CN103191680B - 一种pH敏感的复合中空微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种pH敏感的复合中空微球及其制备方法，涉及一种智能材料及其制备方法，首先以可聚合的马来酸异醇双酯为表面活性剂，加入苯乙烯和乙烯基吡啶反应得到具有核壳结构的聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球；其次，利用聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球之间的相互作用及其对不同溶液的亲和性差异，使之在两相界面发生二次组装形成一种具有pH敏感性的复合中空微球。本发明复合中空微球由多个微球组装而成，改变pH可以使其发生解组装，且pH响应值可以通过调整苯乙烯和乙烯基吡啶之间的比例来控制，方法简单，是一种极具潜力的新型智能材料。
Description
技术领域
本发明属于智能材料和自组装领域，具体涉及一种具有pH敏感性的复合中空微球及其制备方法。
背景技术
智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行“指令”的新型功能材料。智能材料是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化和多样化。一般说来，智能材料有七大功能，即传感功能、反馈功能、信息识别与积累功能、响应功能、自诊断能力、自修复能力和自适应能力。
一直以来，敏感型智能高分子材料引起人们极大的研究兴趣。通常，当敏感型智能高分子受到外界刺激（如温度、pH、压力、声波、光、电、磁等）时会发生形状、结构、性能的变化。杨正龙等（一种温敏性聚合物凝胶微球的制备方法，中国专利，公开号：CN101173020A）直接从甲基丙烯酰氯和异丙胺等原料出发，利用有机合成、自由基聚合和化学交联等技术制备出一种形态均匀，分布良好的温敏性聚合物凝胶微球。这种方法工艺简单方便、成本低廉、投入产出比高，但是由于交联结构较为稳定，其敏感性局限于结构的收缩与舒张，作为载体负载效率低。门吉英等（载5-氟尿嘧啶的pH敏感载药微球的制备方法，中国专利，公开号：CN102579360A）将交联聚乙烯醇微球浸泡后加入单体对苯乙烯磺酸钠再加入硫酸铈铵和浓硫酸接枝微球。在盐酸溶液中，接枝微球可以很好的负载5-氟尿嘧啶。这种微球具有pH敏感性，在胃、小肠不释放，在结肠中大量释放，但是由于其制备工艺较为复杂、提纯困难，生物相容性及毒副作用有待考证。乔明曦等（具有温度/pH双重敏感性质的共聚物及其制备和应用，中国专利，公开号：CN101538368A）制备了一种聚组氨酸—聚乳酸羟基乙酸—聚乙二醇—聚乳酸羟基乙酸—聚组氨酸共聚物，该共聚物在室温下溶于水形成自由流动的胶束，具有pH/温度双重敏感性。
目前，以聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球为基本结构单元，在两相界面二次组装制备具有pH敏感性的复合中空微球的研究尚未见报道。
本发明具有pH敏感性的复合中空微球利用聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球之间的相互作用及其对不同溶液的亲和性差异，使之在水油界面发生二次组装制得一种具有pH敏感性的复合中空微球。pH敏感性实验显示本发明复合中空微球具有很好的pH响应性，改变pH可以使其发生解组装，且pH响应值通过调整苯乙烯和乙烯基吡啶之间的比例可以实现控制。本发明制备方法简单，是一种极具潜力的新型智能材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有pH敏感性的复合中空微球及其制备方法。
所述复合中空微球是由多个聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球在水油界面二次组装而成。
所述马来酸异醇双酯由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应得到。方法为：将摩尔比1:1的十八醇马来酸酐单酯与聚乙二醇置于三颈瓶中，加入0.3%的稳定剂对甲苯磺酸及适量的甲苯，将温度控制在110℃，冷凝回流36小时。通过减压蒸馏除去甲苯溶剂，真空干燥24小时直到完全除去甲苯溶剂。
所述水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面。极性溶液为水/乙醇混合溶液，其中乙醇的含量为5%～25wt%；非极性溶液为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。
所述一种具有pH敏感性的复合中空微球的制备方法如下：
（1）氮气保护下，将马来酸异醇双酯溶于去离子水，50～70℃下搅拌0.5～1小时，自然冷去至室温，加入苯乙烯、乙烯基吡啶、引发剂，继续搅拌1～3小时后升温至50～80℃反应12～36小时即得到聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）乳液。其中，马来酸异醇双酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、引发剂的含量依次为0.01%～1wt%、0.5%～2wt%、2%～8wt%、0.001%～0.1wt%，余量为去离子水；所述引发剂为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔胺等。
（2）将聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）乳液滴入极性溶液中，再缓慢加入非极性溶液，40～60℃下搅拌0.5～2小时后移至冰水浴中，负压下继续搅拌0.5～1小时即得到具有pH敏感性的复合中空微球。其中，聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）在极性溶液中的浓度为1～10mg/mL；极性溶液与非极性溶液的体积比为1:9～3:7；负压为0.7～0.9个标准大气压。
本发明具有pH敏感性，当所处环境pH变化至其突变点时将发生解组装，且pH响应点可以通过调整乙烯基吡啶的占比来控制，方法简单，可行性高。同时，作为基本结构单元的聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）其壳层聚马来酸异醇双酯具有很好的生物相容性，存在一定的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中复合中空微球的pH敏感性实验结果。
图2为具有pH敏感性的复合中空微球。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球的制备
0.05g马来酸异醇双酯溶液50mL去离子水，60℃搅拌1小时后自然冷却至室温，加入1g苯乙烯、0.5g乙烯基吡啶、0.05g偶氮二异丁腈继续搅拌2小时后升温至65℃反应24小时即得到聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球乳液。聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球具有核壳结构，其中壳层马来酸异醇双酯富含羟基，有助于提高微球之间的相互作用力。
（2）具有pH敏感性的复合中空微球的制备
取0.5mL聚（马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶）纳米小球乳液滴入10mL水/乙醇（乙醇的含量为15wt%）溶液中，再缓慢滴加60mL正庚烷，50℃搅拌1小时后移至冰水浴中，减压至0.9个标准大气压后继续搅拌1小时即得到具有pH敏感性的复合中空微球，见图1所示。
（3）pH敏感性实验
将（2）中所得含具有pH敏感性的复合中空微球乳液在不同pH下用动态光散射测其粒径，实验结果如图2所示，解组装前平均粒径D1为9945nm，解组装后平均粒径D2为109nm，突变pH为6.4。
实施例2～4
同实施例1工艺，改变（1）中乙烯基吡啶的投料分别为1.0g、1.5g、2.0g，实验结果如表1所示。
实施例5～12
同实施例1工艺，改变（2）中乙醇的含量分别为5wt%、10wt%、25%，制得复合中空微球（编号5～7）。改变（2）中非极性溶液分别为环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中，制得复合中空微球（编号8～12）。实施例5～12的微球制备及pH响应结果如表2所示。
表1为实施例2～4的微球制备及pH响应。
表2为实施例5～12的微球制备及pH响应。
Claims (1)
1.一种具有pH敏感性的复合中空微球的制备方法，所述复合中空微球是由多个聚马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶纳米小球在水油界面二次组装而成；
所述的马来酸异醇双酯由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应得到；
所述水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面；极性溶液为水/乙醇混合溶液，其中乙醇的含量为5％～25wt％；非极性溶液为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种；
其步骤如下：
(1)氮气保护下，将马来酸异醇双酯溶于去离子水，50～70℃下搅拌0.5～1小时，自然冷去至室温，加入苯乙烯、乙烯基吡啶、引发剂，继续搅拌1～3小时后升温至50～80℃反应12～36小时即得到聚马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶乳液；其中，马来酸异醇双酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、引发剂的含量依次为0.01％～1wt％、0.5％～2wt％、2％～8wt％、0.001％～0.1wt％，余量为去离子水；所述引发剂为油溶性引发剂,为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔胺；
(2)将聚马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶乳液滴入极性溶液中，再缓慢加入非极性溶液，40～60℃下搅拌0.5～2小时后移至冰水浴中，负压下继续搅拌0.5～1小时即得到具有pH敏感性的复合中空微球；其中，聚马来酸异醇双酯—苯乙烯—乙烯基吡啶在极性溶液中的浓度为1～10mg/mL；极性溶液与非极性溶液的体积比为1:9～3:7；负压为0.7～0.9个标准大气压。
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2013
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