CN103788278B - 具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。将4‑乙烯基吡啶在75℃下加入HCl水溶液中，再加入去离子水，恒温10min使其溶解后，用氮气吹扫除氧，再加入苯乙烯，搅拌，升温至75℃，得混合溶液A；再将过硫酸钾溶解于去离子水中，超声震荡，待反应体系温度恒定于75℃后加入混合溶液A，继续反应，得核壳结构聚合物纳米微球；将聚合物微球乳液溶于不同pH值的HCl溶液中，搅拌，即得到具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球。制备方法简单，无须乳化剂和表面活性剂等助剂，粒径均一，具有明显的核壳结构。且当pH发生变化时可以发生组装与解组装，因而具有极高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备。
背景技术
随着高分子科学技术的不断发展，聚合物复合微球的研究日趋深入。聚合物复合微球是指由两种或两种以上的聚合物组成的微球，利用聚合物各自不同的特点，可实现亲水性与疏水性、刚性与柔性等性能间的互补。其中，功能性聚合物纳米复合微球由于其特殊的纳米级尺寸与多样化的结构，成为了一类极重要的新型高分子材料，广泛运用于生物医药、光电、磁学等诸多领域，具有很高的研究价值。
自组装技术是利用基本结构单元之间自发的相互识别，通过非共价键弱相互作用力（如氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、吸附作用）形成的具有特定排列顺序的聚集体。它的产生需要两个条件：自组装的动力和导向作用。自组装的动力为自组装提供能量，自组装的导向作用是指基本单元的空间尺寸和方向要达到重排的要求。自组装技术一直以来是研究的热点，但人们研究的重点主要还是以分子或超分子为基本单元的自组装。随着这一技术的发展，以聚合物微球为基本单元，通过改变组装过程中的导向作用引导产生的二次组装逐渐引起世界各国研究者的兴趣。
Cayre等（OliverJ.Cayre.al.pH-responsive Colloidosomes andTheir Use forControlling Release.Soft Matter,2012,8:4717-4724）首先以RAFT活性自由基聚合法合成出聚（甲基丙烯酸甲酯—二甲氨基乙酯），并以此为稳定剂加入苯乙烯单体制备聚合物小球，最后将小球置于水/十六烷界面二次组装成一种具有pH敏感性的多级复合微球。这种复合微球制备方法复杂，其对pH的响应局限于物理结构的改变，并没有发生解组装，应用受到一定的限制。Yow等（Huai N.Yow and Alexander F.Routh,ReleaseProfiles ofEncapsulated Actives from Colloidosomes Sintered forVariousDurations.Langmuir,2009,25,1:159-166）制备了一种聚（苯乙烯—丙烯酸丁酯）微球，经过二次组装得到一种复合微球。这种复合微球可以对药物进行封装与释放，且载药效率可以通过控制微球尺寸等因素来实现，但是同样缺乏环境响应性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）核壳结构聚合物纳米微球的制备：
将4-乙烯基吡啶在75℃下加入HCl水溶液中，再加入去离子水，恒温10min使其溶解后，用氮气吹扫除氧，再加入苯乙烯，搅拌，升温至75℃，得混合溶液A；再将过硫酸钾溶解于去离子水中，超声震荡，待反应体系温度恒定于75℃后加入混合溶液A，继续反应，得核壳结构聚合物纳米微球；
2）具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备
将聚合物微球乳液溶于不同pH值的HCl溶液中，搅拌，即得到具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球。
在步骤1）中，所述4-乙烯基吡啶、HCl水溶液、去离子水、苯乙烯、过硫酸钾的配比可为：4-乙烯基吡啶0.1～0.3ml，HCl溶液10～25mL，去离子水20～50mL，苯乙烯1～2ml，过硫酸钾0.03～0.1g，其中，4-乙烯基吡啶、HCl水溶液、去离子水、苯乙烯以体积计算，过硫酸钾以质量计算；所述除氧的时间可为15min；所述超声震荡的时间可为5～8min；所述继续反应的时间可为24h。
在步骤2）中，所述聚合物微球乳液与HCl溶液的体积比可为1∶10；所述搅拌的时间可为0.5～2h。
所述核壳结构聚合物纳米微球，其核结构主要富集了聚苯乙烯链，其壳结构主要富集了聚4-乙烯基吡啶链。
由于聚4-乙烯基吡啶在不同pH值环境下的溶解度不同，在不同的pH刺激下，作为壳层的聚4-乙烯基吡啶链段的亲水性会有明显差异。当pH逐渐增大时，所述核壳结构微球之间会发生聚集，从而形成具有pH敏感性的多级复合微球。
本发明首先采用无皂乳液聚合制备了粒径小于200nm的具有pH敏感性的聚（4-乙烯基吡啶—苯乙烯）纳米微球；其次，通过一定浓度的盐酸调节溶液的pH，利用4-乙烯基吡啶在不同pH环境下亲水性的差异以及聚（4-乙烯基吡啶—苯乙烯）纳米微球之间的相互作用力，通过二次组装得到一种具有pH敏感性的多级复合微球。本发明中的pH敏感性微球制备方法简单，无须乳化剂和表面活性剂等助剂，粒径均一，具有明显的核壳结构。且当pH发生变化时可以发生组装与解组装，因而具有极高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的透射电子显微镜（TEM）图。
图2为本发明实施例1的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为聚合物纳米微球的pH响应性实验结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）功能性核壳结构纳米微球的制备：
在150mL三口烧瓶中加入8mL0.1mol/L的HCl水溶液，加塞密闭后置于水浴锅中升温至75℃。向上述HCl水溶液中缓慢滴入200μL4-乙烯基吡啶。持续恒温75℃加热10min，加入32mL去离子水，令其充分溶解待用。常温下向体系通冷凝水回流，并用氮气保护吹扫15min，开启磁力搅拌，缓慢加入1000μL苯乙烯，开始升温。在10mL血清瓶中加入准确称量的0.04g过硫酸钾，加入10mL去离子水，常温下至于超声仪中进行超声震荡5min。待上述体系温度恒定于75℃后，迅速加入。保持上述条件不变，反应24h。
（2）具有pH敏感性的复合微球的制备
取1mL聚（苯乙烯-4乙烯基吡啶）乳液溶液10mL0.1mol/L HCl溶液，常温搅拌1h即得到具有pH敏感性的复合微球。
（3）pH敏感性试验
将步骤（2）中所得含具有pH敏感性的复合微球乳液在不同pH下用动态光散射（DLS）测其粒径，实验结果如图3所示，突变pH点为7。
实施例2～5
（1）将实施例1中同浓度的HCl水溶液的体积分别调整为10mL、12mL、15mL，分别加入去离子水30mL、28mL、25mL。其余同实施例1。
（2）同实施例1。
（3）同实施例1。
所得单分散功能性核壳结构聚合物纳米微球的结构分别由透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察表征。从图1中可见明显核壳结构，粒径低于200nm。其中，核层为聚苯乙烯，壳层为聚4-乙烯基吡啶。从图2中可以看到所得功能性聚合物纳米微球粒径均一，分散良好。从图3可观察到，在pH变化时，具有显著的pH响应性。
Claims (5)
1.具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)核壳结构聚合物纳米微球的制备：
将4-乙烯基吡啶在75℃下加入HCl水溶液中，再加入去离子水，恒温10min使其溶解后，用氮气吹扫除氧，再加入苯乙烯，搅拌，升温至75℃，得混合溶液A；再将过硫酸钾溶解于去离子水中，超声震荡，待反应体系温度恒定于75℃后加入混合溶液A，继续反应，得核壳结构聚合物纳米微球；所述4-乙烯基吡啶、HCl水溶液、去离子水、苯乙烯、过硫酸钾的配比为：4-乙烯基吡啶0.1～0.3ml，HCl溶液10～25mL，去离子水20～50mL，苯乙烯1～2ml，过硫酸钾0.03～0.1g，其中，4-乙烯基吡啶、HCl水溶液、去离子水、苯乙烯以体积计算，过硫酸钾以质量计算；
2)具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备
将聚合物微球乳液溶于不同pH值的HCl溶液中，搅拌，即得到具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球；所述聚合物微球乳液与HCl溶液的体积比为1∶10。
2.如权利要求1所述具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述除氧的时间为15min。
3.如权利要求1所述具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声震荡的时间为5～8min。
4.如权利要求1所述具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述继续反应的时间为24h。
5.如权利要求1所述具有pH敏感性的多级聚合物复合纳米微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
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