CN103421136A - 一种凹型聚丙烯腈纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹型聚丙烯腈纳米粒子及其制备方法。该方法将丙烯腈单体和助稳定剂混合形成油相；将乳化剂、缓冲剂溶于去离子水中形成水相；磁力搅拌下，将油相以5～10毫升/分钟的流量加入水相中中，形成粗乳液；用超声细胞破碎仪将所得粗乳液进行细乳化，得到丙烯腈单体细乳液；将所得丙烯腈单体细乳液转移到反应釜中，加热到50～75℃后，加入引发剂，恒温反应3～8小时；洗涤，真空干燥，得到凹型聚丙烯腈纳米粒子；该方法所得凹形聚丙烯腈乳胶粒子粒径约为100～150nm，单体转化率较高。该方法只需一步细乳液聚合反应，即可制得凹型聚丙烯腈纳米粒子，合成工艺简单，后处理过程只需真空干燥，简便易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纳米粒子，特别是涉及一种凹型聚丙烯腈纳米粒子及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈具有结晶性，广泛应用于制备聚丙烯腈纤维，俗称腈纶。用于聚丙烯腈纤维的聚丙烯腈为微米级，纳米级聚丙烯腈被发现在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有优异的独特性能而备受关注。凹型聚丙烯腈（PAN）纳米粒子属于非球型中空纳米粒子，兼具了中空粒子和纳米粒子的优点，具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而具有广泛的应用前景。
近年来，国内外学者已研究发展了多种聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，包括以压缩二甲醚（Dong Woo Cho,et al.Colloid Polym Sci.2009,287:179–188）或超临界二氧化碳（ZiWang,et al.Polymer.2006,47:7670-7679）为溶剂进行沉淀聚合、采用微乳液聚合（Young HoKim,et al.Fibers and Polymers.2011,12(8):989-996、G.V.Ramana Reddy,et al.Journal ofApplied Polymer Science.2004,94:739–747）、乳液聚合（Lior Boguslavsky,et al.Journal ofColloid and Interface Science.2005,289:71–85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1）等方法。但是，以超临界二氧化碳和压缩二甲醚作为溶剂的沉淀聚合法需要特定的设备以及高温高压的苛刻条件，并且单体转化率只有40%；采用微乳液聚合法时其单体转化率也只有40%。
模板法是制备各种形状中空粒子最常用的制备方法（Mandal TK,et al.Chem Mater.2000,12:3481-3487、Antipov AA,et al.Langmuir.2002,18:6687-6693、Park MK,et al.Langmuir.2001,17:7670-7674），通常的做法是先用种子乳液聚合法获得核壳粒子，再通过去核获得目标形状中空纳米粒子，并可分为软模板法和硬模板法两类。以聚合物、无机氧化物、金属单质等为模板的硬模板法制备方法较成熟、粒径均一、结构可控，但硬模板法去除模板内核的后处理过程比较复杂，通常必须采用灼烧或溶解等手段，这使制备过程变得复杂且效果变差、效率降低，增加了规模化生产的难度和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种粒径为100～150nm的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，该方法单体转化率较高，合成工艺简单、后处理过程简便易操作、生产成本低。
本发明采用细乳液聚合法，首先制备丙烯腈单体细乳液，然后在指定温度下加入水溶性引发剂，细乳液聚合得到模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）/聚丙烯腈半包覆核壳结构纳米粒子，真空干燥除去模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）得到凹型聚丙烯腈纳米粒子。本方法所得凹形聚丙烯腈乳胶粒子粒径约为100～150nm，单体转化率较高。本方法只需一步细乳液聚合反应，即可制得凹型聚丙烯腈纳米粒子，合成工艺简单，聚合过程更平稳，易于控制，操作简便。本方法中丙烯腈单体液滴既是构建凹型纳米粒子的模板，又为构建聚丙烯腈壳层提供反应物，后处理过程只需真空干燥，简便易操作。本方法中十六烷既是助稳定剂又是模板物质，无需加入额外的模板物质，降低了生产成本，减少对材料应用性能的影响。
细乳液聚合是在助稳定剂和乳化剂的共同稳定作用下，依靠高剪切力或高压均质化工艺得到亚微米级单体液滴，并使单体液滴成为主要成核场所的聚合方法。单体液滴既是反应场所又是单体存储仓库。这种成核方式使得聚合过程更平稳，对聚合条件更宽容，易于控制。乳化剂在液滴表面形成覆盖层，控制液滴的大小，阻止液滴间的聚并，但是为抑制胶束成核及稳定均相成核，其用量不能够超过其临界胶束浓度；助稳定剂主要通过提高单体液滴渗透压以抑制单体细乳液的扩散沉降和Ostwald熟化效应（单体从小液滴向大液滴扩散以降低体系的表面能，从而使细乳液体系失稳）从而强化液滴成核。
细乳液聚合制备凹型聚丙烯腈纳米粒子过程中，由于丙烯腈的水溶性较大（50℃时，水溶解度为8.3wt%；60℃时，水溶解度为9.1wt%），水溶性引发剂过硫酸钾首先引发水相中溶解的丙烯腈单体生成聚丙烯腈低聚物链自由基。这些聚丙烯腈低聚物链自由基由于在水相中无法稳定存在（乳化剂浓度低于其临界胶束浓度），会返吸附于正在成核的单体液滴/粒子上，继续链增长反应。同时，从热力学稳定角度上看，由于聚丙烯腈难溶于十六烷、丙烯腈单体，聚丙烯腈低聚物链在液滴上的链增长过程中，聚丙烯腈链会与液滴（十六烷/未反应的丙烯腈单体）发生相分离。并且，在发生相分离过程中，随着聚丙烯腈链链长的增长，聚丙烯腈链所受重力作用更明显，聚丙烯腈链趋向于向正在成核液滴/粒子的底部移动，最终生成模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）/聚丙烯腈半包覆核壳结构纳米粒子，经真空干燥除去模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）即可得到凹型聚丙烯腈纳米粒子。因此，本方法只需一步细乳液聚合反应，即可制得凹型聚丙烯腈纳米粒子，合成工艺简单，操作简便。本方法中丙烯腈单体液滴既是构建凹型纳米粒子的模板，又为构建聚丙烯腈壳层提供反应物，后处理过程只需真空干燥，简便易操作。本方法中十六烷既是助稳定剂又是模板物质，无需加入额外的模板物质，降低了生产成本，减少对材料应用性能的影响。
由于丙烯腈单体的水溶性较大，水溶性引发剂过硫酸钾在水相中分解生成自由基后，首先引发溶解于水中的丙烯腈单体生成聚丙烯腈低聚物链自由基。同时，由于体系温度较高（50～75℃），液滴中的丙烯腈单体会由液滴向水相发生不可逆扩散，加剧丙烯腈单体在水相中的聚合程度。当过硫酸钾浓度过高时，引发剂分解后，水相中瞬间生成大量聚丙烯腈低聚物链自由基且链长较短、链移动性较高，这些瞬间产生的大量聚丙烯腈低聚物链自由基返吸附于正在成核的液滴/粒子上后，趋向于有序排列在液滴表面形成类似“栅栏”结构，使得聚丙烯腈低聚物链自由基相互间发生链终止反应的概率大大增加，液滴内的丙烯腈单体被困在核中间来不及反应，导致丙烯腈单体转化率下降、聚丙烯腈乳胶粒粒径变小，且得不到凹型聚丙烯腈纳米粒子。当过硫酸钾浓度过低时，水相中生成的聚丙烯腈低聚物链自由基链长较长，其在水相中溶解度下降、与单体液滴（十六烷/未反应的丙烯腈单体）的相容性更差、链移动性下降，因此，水相中生成的聚丙烯腈低聚物链自由基倾向于呈现为链卷曲状态，返吸附于正在成核的液滴/粒子上后，这些低聚物链趋向于在液滴表面相互交联、相互间发生链终止反应概率增加，使得液滴中间的丙烯腈单体来不及反应，导致丙烯腈单体转化率较低、聚丙烯腈乳胶粒粒径较小，且得不到凹型聚丙烯腈纳米粒子。
本发明的技术方案是采用细乳液聚合法制备半包覆模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）/聚丙烯腈核壳结构纳米粒子，并经过蒸发除去模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）从而得到凹型聚丙烯腈纳米粒子。通过调节引发剂和助稳定剂用量，改变水相中生成聚丙烯腈低聚物链自由基的链长和数目，从而改变聚丙烯腈低聚物链于正在成核液滴/粒子表面的链增长情况和相分离情况，以得到凹型聚丙烯腈纳米粒子。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯腈单体和助稳定剂混合形成油相；将乳化剂、缓冲剂溶于去离子水中形成水相；
（2）磁力搅拌下，将油相以5～10毫升/分钟的流量加入水相中中，并继续搅拌5～30min，形成粗乳液；
（3）用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）将步骤（2）所得粗乳液进行细乳化，得到丙烯腈单体细乳液；
（4）将步骤（3）所得丙烯腈单体细乳液转移到反应釜中，加热到50～75℃后，加入引发剂，恒温反应3～8小时；
（5）洗涤，真空干燥，得到凹型聚丙烯腈纳米粒子；
以质量百分比计，原料配方如下：
所述的乳化剂十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；
所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠；
所述引发剂为过硫酸钾；
所述的助稳定剂为十六烷。
有选地，所述粗乳液进行细乳化是采用超声细胞破碎仪，在冰水浴中进行超声细乳化，其中超声细胞破碎仪频率控制为10～30KHz，输出功率为160～360W，处理时间为2～10分钟。所述磁力搅拌的转速为800～1500转/分钟。所述洗涤是用去离子水洗涤。所述真空干燥是在真空干燥箱中50～70℃干燥。
一种凹型聚丙烯腈纳米粒子，由上述制备方法制得。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
（1）所得的凹形聚丙烯腈纳米粒子粒径约为100～150nm，具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
（2）相对于以超临界二氧化碳作为溶剂的沉淀聚合法，细乳液聚合法的聚合过程更平稳，易于控制，对聚合条件的可适应程度更高。
（3）相对于微乳液法和其他乳液法，聚丙烯腈纳米粒子的转化率更高。
（4）相对于模板法，无须多步封装，只需一步细乳液聚合反应即可得到凹型聚丙烯腈纳米粒子，合成工艺简单，操作简便。
（5）相对于模板法，丙烯腈单体液滴既是构建凹型纳米粒子的模板，又为构建聚丙烯腈壳层提供反应物，只需60℃真空干燥即可除去模板得到最终产品，简化了后处理过程。
（6）无需额外加入其它模板物质，十六烷既是助稳定剂又是模板物质，降低了生产成本，减少对材料应用性能的影响。
附图说明
图1为实施例1所得凹形聚丙烯腈纳米粒子SEM照片；
图2为实施例2所得凹形聚丙烯腈纳米粒子SEM照片；
图3为实施例3所得凹形聚丙烯腈纳米粒子SEM照片；
图4为实施例4所得凹形聚丙烯腈纳米粒子SEM照片；
图5为实施例5所得凹形聚丙烯腈纳米粒子SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并非实施例表述的范围。
实施例1
（1）将0.8g十六烷加入到10g丙烯腈单体中混合均匀形成油相，将0.1886g十二烷基硫酸钠溶于89.0014g去离子水形成水相。
（2）在转速为1200转/分钟的磁力搅拌下，将油相以8毫升/分钟的流量加入水相中，继续搅拌20min，形成粗乳液。
（3）将步骤（2）所得粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSONModels450）在工作周期为67%（一个工作周期内工作2秒，停1秒），输出频率为20KHz，输出功率为260W条件下，超声破碎6min，得到丙烯腈单体细乳液。
（4）将步骤（3）所得单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至75℃后加入过硫酸钾0.15g，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。
（5）用去离子水洗涤得到聚丙烯腈乳液，然后再置于真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到目标产物。
取1.5g本实施例细乳液聚合所得的聚丙烯腈乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并依此计算出反应总转化率为83.5%。细乳液聚合所得到的聚丙烯腈乳液，用与配方同浓度的乳化剂水溶液稀释至1‰，并采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪对稀释液进行测定，测得聚丙烯腈纳米粒子粒径为130.2nm。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图1，可以观察到乳胶粒子为凹型聚丙烯腈纳米粒子，这种凹形纳米粒子比球形纳米粒子具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
实施例2
（1）将0.8g十六烷加入到10g丙烯腈单体中混合均匀形成油相，将0.1886g十四烷基硫酸钠溶于88.8614g去离子水形成水相。
（2）在转速为800转/分钟的磁力搅拌下，将油相以2毫升/分钟的流量加入水相中，继续搅拌20min，形成粗乳液。
（3）将步骤（2）所得粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSONModels450）在工作周期为67%（一个工作周期内工作2秒，停1秒），输出频率为10KHz，输出功率为160W条件下，超声破碎10min，得到丙烯腈单体细乳液。
（4）将步骤（3）所得单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至75℃后加入过硫酸钾0.01g，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。
（5）用去离子水洗涤得到聚丙烯腈乳液，然后再置于真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到目标产物。
取1.5g本实施例细乳液聚合所得的聚丙烯腈乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并依此计算出反应总转化率为78.6%。细乳液聚合所得到的聚丙烯腈乳液，用与配方同浓度的乳化剂水溶液稀释至1‰，并采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪对稀释液进行测定，测得聚丙烯腈纳米粒子粒径为132.6nm。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图2，可以观察到凹型聚丙烯腈纳米粒子，这种凹形纳米粒子比球形纳米粒子具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
实施例3
（1）将0.8g十六烷加入到10g丙烯腈单体中混合均匀形成油相，将0.1886g十二烷基硫酸钠溶于88.7114g去离子水形成水相。
（2）在转速约1500转/分钟的磁力搅拌下，将油相以10毫升/分的流量加入水相中，继续搅拌20min，形成粗乳液。
（3）将步骤（2）所得粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSONModels450）在工作周期为67%（一个工作周期内工作2秒，停1秒），输出频率为30KHz，输出功率为360W条件下，超声破碎2min，得到丙烯腈单体细乳液。
（4）将步骤（3）所得单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至75℃后加入过硫酸钾0.3g，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。
（5）用去离子水洗涤得到聚丙烯腈乳液，然后再置于真空干燥箱中50℃干燥12小时，得到目标产物。
取1.5g本实施例细乳液聚合所得的聚丙烯腈乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并依此计算出反应总转化率为89.3%。细乳液聚合所得到的聚丙烯腈乳液，用与配方同浓度的乳化剂水溶液稀释至1‰，并采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪对稀释液进行测定，测得聚丙烯腈纳米粒子粒径为146.1nm。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图3，可以观察到凹型聚丙烯腈纳米粒子，这种凹形纳米粒子比球形纳米粒子具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
实施例4
（1）将0.2g十六烷加入到10g丙烯腈单体中混合均匀形成油相，将0.1886g十二烷基硫酸钠溶于89.4614g去离子水形成水相。
（2）在转速为1200转/分钟的磁力搅拌下，将油相以8毫升/分的流量加入水相中，继续搅拌20min，形成粗乳液。
（3）将步骤（2）所得粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSONModels450）在工作周期为67%（一个工作周期内工作2秒，停1秒），输出频率为20KHz，输出功率为260W条件下，超声破碎6min，得到丙烯腈单体细乳液。
（4）将步骤（3）所得单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至75℃后加入过硫酸钾0.15g，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。
（5）用去离子水洗涤得到聚丙烯腈乳液，然后再置于真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到目标产物。
取1.5g本实施例细乳液聚合所得的聚丙烯腈乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并依此计算出反应总转化率为86.7%。细乳液聚合所得到的聚丙烯腈乳液，用与配方同浓度的乳化剂水溶液稀释至1‰，并采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪对稀释液进行测定，测得聚丙烯腈纳米粒子粒径为142.3nm。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图4，可以观察到凹型聚丙烯腈纳米粒子，这种凹形纳米粒子比球形纳米粒子具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
实施例5
（1）将1.5g十六烷加入到10g丙烯腈单体中混合均匀形成油相，将0.1886g十二烷基硫酸钠溶于88.1614g去离子水形成水相。
（2）在转速为1200转/分钟的磁力搅拌下，将油相以8毫升/分钟的流量加入水相中，继续搅拌20min，形成粗乳液。
（3）将步骤（2）所得粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSONModels450）在工作周期为67%（一个工作周期内工作2秒，停1秒），输出频率为20KHz，输出功率为260W条件下，超声破碎6min，得到丙烯腈单体细乳液。
（4）将步骤（3）所得单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至75℃后加入过硫酸钾0.15g，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。
（5）用去离子水洗涤得到聚丙烯腈乳液，然后再置于真空干燥箱中70℃干燥12小时，得到目标产物。
取1.5g本实施例细乳液聚合所得的聚丙烯腈乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并依此计算出反应总转化率为88.1%。细乳液聚合所得到的聚丙烯腈乳液，用与配方同浓度的乳化剂水溶液稀释至1‰，并采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪对稀释液进行测定，测得聚丙烯腈纳米粒子粒径为138.8nm。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图5，可以观察到凹型聚丙烯腈纳米粒子，这种凹形纳米粒子比球形纳米粒子具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有广泛的应用前景。
Claims (6)
1.一种凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将丙烯腈单体和助稳定剂混合形成油相；将乳化剂、缓冲剂溶于去离子水中形成水相；
（2）磁力搅拌下，将油相以5～10毫升/分钟的流量加入水相中中，并继续搅拌5～30min，形成粗乳液；
（3）用超声细胞破碎仪将步骤（2）所得粗乳液进行细乳化，得到丙烯腈单体细乳液；
（4）将步骤（3）所得丙烯腈单体细乳液转移到反应釜中，加热到50～75℃后，加入引发剂，恒温反应3～8小时；
（5）洗涤，真空干燥，得到凹型聚丙烯腈纳米粒子；
以质量百分比计，原料配方如下：
所述的乳化剂十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；
所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠；
所述引发剂为过硫酸钾；
所述的助稳定剂为十六烷。
2.根据权利要求书1所述的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述粗乳液进行细乳化是采用超声细胞破碎仪，在冰水浴中进行超声细乳化，其中超声细胞破碎仪频率控制为10～30KHz，输出功率为160～360W，处理时间为2～10分钟。
3.根据权利要求书1所述的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的转速为800～1500转/分钟。
4.根据权利要求书1所述的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用去离子水洗涤。
5.根据权利要求书1所述的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是在真空干燥箱中50～70℃干燥。
6.一种凹型聚丙烯腈纳米粒子，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得。
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| CN102718923A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-10 | 华南理工大学 | 一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法 |
-
2013
- 2013-08-01 CN CN201310332352.2A patent/CN103421136B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718923A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-10 | 华南理工大学 | 一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FRANCA TIARKS, KATHARINA LANDFESTER, AND MARKUS ANTONIETTI: "Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization", 《LANGMUIR》, vol. 17, no. 3, 6 January 2001 (2001-01-06), pages 908 - 918 * |
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