CN102718906B

CN102718906B - 基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102718906B
Application number: CN201210214080.1A
Authority: CN
Inventors: 沈慧芳; 高强; 张小磊
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102718906A

Abstract

本发明公开了基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，该方法先将乳化剂和缓冲剂溶于去离子水形成水相，将助稳定剂溶于丙烯腈单体形成油相，然后在搅拌下，将油相加入到水相，形成粗乳液；再将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液；将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到25～50℃后，加入配制好的引发剂溶液引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合；本发明采用了氧化还原引发剂在较低的聚合温度下引发丙烯腈的细乳液聚合，得到的聚丙烯腈乳胶粒子为单分散的规则球形，且粒径大小在50～100nm之间，并稳定地分散在水相中，结晶度为20～30％，其储存稳定期大于6个月。该方法单体含量高、聚合稳定、转化率高。

Description

基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈乳胶粒子，特别是涉及一种稳定的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纳米粒子在制备碳纤维、碳纳米球、超滤膜、酶的固化、药物载体、包裹颜料等方面具有广泛的应用前景。目前，工业上制备聚丙烯腈主要采用在水溶液中进行分散聚合的方法（见美国专利US6277933B1、US3410941、US3505290、US4535027以及欧洲专利EP1082352A1等），但是由于聚丙烯腈在丙烯腈单体中的溶解度很低，以及正在增长的聚丙烯腈自由基链具有对丙烯腈单体液滴很强的吸附力，因此聚丙烯腈往往会在聚合过程中发生沉淀，这个过程会使聚丙烯腈颗粒间发生聚并而增大到微米级。所以这种方法所制备的聚丙烯腈颗粒为微米级，而且颗粒形状极不规则，这样就大大限制了其应用范围，因此其主要用于纺丝制备聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈粒子之所以呈现不规则形状是因为丙烯腈含有强极性的氰基，在进行聚合过程中，聚丙烯腈链不呈卷曲增长，而是更倾向于伸展开来，这就使得聚丙烯腈分子链的排列更为紧密而有序，从而在聚合物内部和表面形成一定数量的微晶，这种微晶在颗粒的表面分布是造成聚丙烯腈粒子形状不规则的主要原因。为制备出纳米级聚丙烯腈粒子，目前已发展出多种聚合方法，如以超临界二氧化碳（Okubo，M.，S.Fujii，et al.Colloid & Polymer Science，2003,281(10)∶964-972、Zi Wang，et al.Polymer，2006，47∶7670-7679）或者压缩二甲醚（Dong Woo Cho，et al.Colloid PolymSci，2009，287∶179-188）为溶剂进行分散聚合、采用微乳液聚合（Young Ho Kim，et al.Fibers and Polymers，2011，12(8)∶989-996、K.C.Lee，et al.Polymer.1995，36(19)∶3719-3725、G.V.Ramana Reddy，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，94∶739-747、Paresh G.Sanghvi，et al.European Polymer Journal.2000，36∶2275-2283）、乳液聚合（Lior Boguslavsky，et al.Journal of Colloid and InterfaceScience.2005，289∶71-85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1）等方法来制备纳米级聚丙烯腈颗粒。但是，采用超临界二氧化碳和压缩二甲醚作为溶剂的方法需要特定的设备以及高温高压的苛刻条件，并且单体浓度和转化率较低（单体浓度在2～7％，转化率低于40％）；采用微乳液聚合，其单体浓度太低（小于8％）、乳化剂的量太大、转化率不高（在40％左右）；采用乳液聚合，虽然能获得纳米级的聚丙烯腈粒子，但是由于单体的均相聚合难以控制因而所制备的颗粒也很不规则。细乳液聚合以液滴成核为主要的成核方式，因而是一种非常方便实用的制备纳米粒子的方法。有研究者进行了丙烯腈的细乳液聚合来制备聚丙烯腈纳米粒子（Katharina Landfester，et al.Macromol.RapidCommun.2000,21∶820-824），但是乳化剂十二烷基硫酸钠的用量大大超过其临界胶束浓度（基于水相的17毫摩尔/升，而十二烷基硫酸钠在水中的临界胶束浓度为8.6毫摩尔/升），虽然维持了乳胶粒子的稳定性，但是同时使得胶束成核的几率大大增加，没有保证其液滴成核的主导地位，另外，其采用热引发剂V50引发聚合，在较高的聚合温度下，使得丙烯腈的水溶性和丙烯腈在水中的扩散速率增大，从而使得制备出来的粒子形态呈现出褶皱的卵石状（其透射电子显微镜图见图19），这就使得其应用范围极大地受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种乳胶粒子为50～100nm的单分散规则球形颗粒，转化率较高，具有一定的结晶度（20～30％），储存稳定性好的聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法。

采用氧化还原引发剂来引发丙烯腈单体细乳液的聚合的方法来制备聚丙烯腈乳胶粒子，通过乳化剂和引发体系来控制聚合的稳定性以及液滴成核与均相成核的分配来减少微晶在颗粒表面的分布，从而制备出具有规则球形的单分散纳米粒子，聚合过程稳定，转化率较高，所制备的聚丙烯腈乳胶粒子的粒径在50～100nm之间，具有一定的结晶度，储存稳定性好。

细乳液聚合是在助稳定剂和乳化剂的存在下，经高剪切力或高压均质化工艺得到的动力学稳定的亚微米级的单体液滴分散体系，在单体液滴内进行聚合的方法。由于大部分的乳化剂都被吸附到这些液滴的表面，致使没有足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核，从而单体液滴成为主要聚合场所。聚合反应在小液滴内部发生，每个单体液滴相当于一个独立的纳米反应器。细乳液由于这种成核方式而具有所需的乳化剂量少、聚合稳定性好、凝聚量低、反应速率平稳和热量可控等优点，因此，细乳液聚合在制备杂合乳液、高固含量乳液、颜料染料的包裹、有机/无机粒子封装技术、碳纳米球等领域具有广泛应用。助稳定剂主要是抑制单体细乳液的扩散沉降和Ostwald熟化效应（单体从小液滴向大液滴扩散以降低体系的表面能，从而使细乳液体系失稳）从而强化液滴成核；乳化剂对维持乳胶粒子的稳定性起重要作用，但是其用量不能够超过其临界胶束浓度，以免产生胶束成核，影响液滴成核的主导地位。另外，由于丙烯腈的水溶性相对较大而使得采用细乳液聚合时在控制液滴成核方面仍然存在一定难度；而聚丙烯腈难溶于丙烯腈致使聚丙烯腈颗粒的溶胀性较差，因此，聚丙烯腈乳胶粒子的稳定性也很不理想。

氧化还原引发体系由于氧化剂和还原剂之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，这样既可以降低过氧化物的分解活化能，在较低温度（比如从零摄氏度至室温）条件下引发单体聚合，也可以加快过氧化物的分解速率，从而增大聚合速率。因此，氧化还原聚合具有聚合温度低和聚合速率快两个优点。正是氧化还原引发剂的这种优点，将其应用于丙烯腈的细乳液聚合过程，其较低的聚合温度可以降低丙烯腈在水中的溶解度、抑制了单体的扩散速率以及聚丙烯腈分子链的布朗运动和伸展趋势，强化了丙烯腈细乳液的液滴成核，另外，较低的温度下，降低了聚丙烯腈链的排列的规整度，聚丙烯腈微晶的生长也受到抑制，即降低了聚丙烯腈的结晶度，从而促进了聚丙烯腈乳胶粒子的形态的规整；另一方面，氧化还原引发剂的高聚合速率也能够强化液滴成核，其瞬间产生的大量自由基，在进入单体液滴后迅速成核，使聚合物链增长，增加了丙烯腈单体液滴的渗透压，一定程度上，以很短的时间抑制了Ostwald熟化效应，保证了液滴的存在并成核；较高的聚合速率，在另一方面也会使得聚丙烯腈链的排列更处于一种卷曲状态，其链的伸展收到抑制，就增大了颗粒形态的规整。所以，将氧化还原引发剂应用于丙烯腈的细乳液聚合来制备球形的聚丙烯腈纳米乳胶粒子是一种非常有效的方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）按配方用量将乳化剂和缓冲剂溶于去离子水形成水相，该去离子水为配方中减去用于配制引发剂所用去离子水的量；将助稳定剂溶于丙烯腈单体形成油相，若使用油溶性的氧化剂，则将氧化剂与助稳定剂溶于丙烯腈单体形成油相；

（2）在磁力搅拌转速控制在800～1500转/分下，将油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，并继续磁力搅拌5～30分钟，形成粗乳液；

（3）采用超声细胞破碎仪和/或高压均质机将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液；

（4）将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到25～50℃后，加入配制好的引发剂溶液引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合，出料；如氧化剂和/或还原剂为水溶性，将氧化剂和还原剂先配制成质量浓度为1～5％的溶液，若氧化剂和还原剂同时为水溶性，则先加入氧化剂，再加还原剂，且时间间隔不超过10分钟；

以质量百分比计，原料配方如下：

所述的助稳定剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

所述的乳化剂十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；

所述的引发剂为氧化剂和还原剂，其中氧化剂为水溶性或油溶性的氧化剂，所述还原剂为水溶性的还原剂，其中氧化剂与还原剂的摩尔比在1.5～10∶1；

所述的氧化剂包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；

所述的还原剂包括：氯化亚铁、七水硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、四乙烯五胺、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠；

所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠。

为进一步实现本发明目的，所述的氧化还原引发剂的氧化剂和还原剂的摩尔比优选在8～9∶1。

所述的聚丙烯腈单体为工业级或者试剂级的丙烯腈单体。

步骤（4）优选加热升温至30～40℃。

步骤（4）优选恒温反应4～6小时。

本发明得到的聚合物为单分散规则球形的纳米级聚丙烯腈乳胶粒子，具有20～30％的结晶度，其粒径在50～100nm之间，并稳定地分散在水相中，其储存稳定期大于6个月。

超声细胞破碎仪优选控制在频率为20KHz，输出功率为160～360W，超声处理时间为2～10分钟。

高压均质机的优选处理压力为3000～20000psi（145psi=1MPa），流量为80～200毫升/分，循环次数为5～20次。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）相对于采用热引发剂，本发明采用氧化还原引发剂，聚合温度较低，可以抑制单体的水溶性、单体在水中的扩散速率和聚合物链的伸展趋势，同时强化了液滴成核，有利于制备规整的球形粒子。

（2）相对于溶液聚合法，本发明聚合过程更为平稳，易于控制，所制备出的聚丙烯腈粒子为纳米级，而且能够稳定地分散于水中。

（3）相对于常规乳液聚合和微乳液聚合法，本发明制备过程中所需要的乳化剂的量少，且单体含量较高，颗粒形态为规则的单分散球形。

（4）相对于使用超临界二氧化碳作为溶剂，本发明操作过程不需要高温高压，设备简单、操作条件易于实现与控制，其单体含量和转化率更高。

（5）本发明采用细乳液聚合的方法，其液滴成核能够使制备出的球形聚丙烯腈颗粒在无机粒子封装技术、颜料染料包裹、碳纳米球制备、酶的固化、药物载体等方面具有更为广阔的应用前景。

（6）聚合的转化率较高，聚丙烯腈的相对分子质量与结晶度可控。

附图说明：

图1、4、7、10、13、16分别为实施例1-6的单体细乳液的液滴大小分布图；

图2、5、8、11、14、17分别为实施例1-6的扫描电镜图；

图3、6、9、12、15、18分别为实施例1-6的X射线衍射图；

图19为现有技术褶皱的卵石状聚丙烯腈纳米乳胶粒子的透射电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种基于氧化还原引发剂的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）将400mg十六烷加入到10g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.1925g十六烷基硫酸钠溶于87.4075g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速控制在1000转/分下，将油相以5毫升/分的流量缓慢加入到水相中，并继续搅拌10分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在工作频率为20KHz，输出功率为200W下超声破碎5分钟，得到丙烯腈单体细乳液。（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图1，由图1可以看出其液滴大小为88.06nm左右，粒径分布比较窄，多分散指数PDI为0.088）。

（4）将单体细乳液投入250mL的四口烧瓶中，搅拌，通氮气，升温至30℃后依次加入含有过氧化氢0.069g、L-抗坏血酸0.039g的引发剂溶液各1mL，然后恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为89.60％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图2，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为62.52nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），由其X射线衍射谱图（见图3）可以测得其结晶度为26.54％。乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

实施例2

（1）将200mg甲基丙烯酸十八酯和200mg十六烷加入到10g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.1975g正十四烷基磺酸钠、碳酸氢钠0.001g溶于87.4015g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速控制在1500转/分下，将油相以5毫升/分的流量缓慢加入到水相中，并继续搅拌5分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液在处理压力为1500psi（145psi=1MPa），流量为100毫升/分下循环10次通过高压均质机（美国MFIC公司的M-110Y微射流），得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图如图4，由图4可以看出其液滴大小为83.00nm左右，粒径分布比较窄，PDI为0.051）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至35℃后开始依次用注射器一次性加入含有过硫酸铵0.0384g、亚硫酸氢钠0.0116g的引发剂溶液各1毫升，并恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为85.60％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图5，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为80.88nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），其X射线衍射谱图见图6，测得其结晶度为21.95％。乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

实施例3

（1）将400mg十六醇、0.08g过氧化氢异丙苯加入到10g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.1925g十二烷基磺酸钠溶于88.3275g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速控制在800转/分下，将油相以5毫升/分的流量缓慢加入到水相中，并继续搅拌30分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液在处理压力为3000psi（145psi=1MPa），流量为100毫升/分下循环20次通过高压均质机（美国MFIC公司的M-110Y微射流），得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图如图7，由图7可以看出其液滴大小为82.23nm左右，粒径分布比较窄，PDI为0.055）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至40℃后用注射器一次性加入含有0.08g四乙烯五胺的引发剂溶液1mL，并恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为86.60％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图8，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为79nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），其X射线衍射谱图见图9，测得其结晶度为27.23％。乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

实施例4

（1）将400mg十六烷、400mg甲基丙烯酸月桂酯、0.13g叔丁基过氧化氢加入到20g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.254g十二烷基硫酸钠溶于78.816g去离子水形成水相。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在工作频率为20KHz，输出功率为360W下超声破碎2分钟，然后在处理压力为20000psi（145psi=1MPa），流量为200毫升/分下循环5次通过高压均质机（美国MFIC公司的M-110Y微射流）得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图如图10，由图10可以看出其液滴大小为75.74nm左右，粒径分布比较窄，PDI为0.151）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至50℃，然后用注射器一次性加入含有甲醛次硫酸氢钠0.13g的还原剂溶液1mL，恒温反应3小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为83.67％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图11，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为81nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），其X射线衍射谱图见图12，测得其结晶度为24.33％。乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

实施例5

（1）将600mg十六烷、600mg丙烯酸十八酯加入到30g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.3g十四烷基硫酸钠溶于66.5g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速控制在1500转/分下，将油相以10毫升/分的流量缓慢加入到水相中，并继续搅拌5分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在工作频率为20KHz，输出功率为200W下超声破碎5分钟，然后在处理压力为20000psi（145psi=1MPa），流量为200毫升/分下循环5次通过高压均质机（美国MFIC公司的M-110Y微射流）得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图13，由图13可以看出其液滴大小为63.8nm左右，粒径分布比较窄，PDI为0.192）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至30℃，然后用注射器一次性加入含有0.1105g过氧化氢的氧化剂溶液和0.0905g七水硫酸亚铁的还原剂溶液各1mL，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为86.69％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图14，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为51.2nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV，，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），其X射线衍射谱图见图15，测得其结晶度为20.33％，乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

实施例6

（1）将300mg甲基丙烯酸十八酯加入到10g丙烯腈单体（分析纯）内搅拌均匀形成油相，将0.1g十二烷基二苯醚二磺酸钠（固含量为40％十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液0.25g）溶于87.45g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌（控制转速在1000转/分以上）下，将油相以滴流的形式（大约5毫升/分的流速）缓慢加入到水相中，并继续搅拌10分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在工作频率为20KHz，输出功率为200W下超声破碎5分钟，得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图16，由图16可以看出其液滴大小为81.79nm左右，粒径分布比较窄，PDI为0.082）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至25℃，然后用注射器一次性加入含有0.0455g过硫酸钾的氧化剂溶液和0.0221g氯化亚铁的还原剂溶液各1mL，恒温反应12小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2g左右的乳液并滴加适当的对苯二酚溶液后置于真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应的总转化率为89.69％，采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图17，可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为54.4nm；采用德国Bruker公司D8ADVANCE对聚丙烯腈粉末进行X射线衍射（XRD）分析，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片，管压40KV,，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器），其X射线衍射谱图见图18，测得其结晶度为21.23％，乳液储存稳定性好，稳定期大于6个月。

Claims

1.基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）在磁力搅拌转速控制800～1500转/分下，将油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，并继续磁力搅拌5～30分钟，形成粗乳液；

（4）将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到25～50℃后，加入配制好的引发剂溶液引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合，出料；如氧化剂和/或还原剂为水溶性，将氧化剂和还原剂先配制成质量浓度为1～5%的溶液，若氧化剂和还原剂同时为水溶性，则先加入氧化剂，再加还原剂，且时间间隔不超过10分钟；

以质量百分比计，原料配方如下：

所述的引发剂为氧化剂和还原剂，其中氧化剂为水溶性或油溶性的氧化剂，所述还原剂为水溶性的还原剂，其中氧化剂与还原剂的摩尔比在1.5～10:1；

所述的还原剂包括：氯化亚铁、七水硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、四乙烯五胺、L‐抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠；

所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠。

2.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述的氧化还原引发剂的氧化剂和还原剂的摩尔比在8～9:1。

3.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈单体为工业级或者试剂级的丙烯腈单体。

4.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤（4）加热升温至30～40℃。

5.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤（4）恒温反应4～6小时。

6.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：得到的聚合物为单分散规则球形的纳米级聚丙烯腈乳胶粒子，具有20～30%的结晶度，其粒径在50～100nm之间，并稳定地分散在水相中，其储存稳定期大于6个月。

7.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：超声细胞破碎仪控制在频率为20KHz，输出功率为160～360W，超声处理时间为2～10分钟。

8.根据权利要求1所述的基于氧化还原的球形聚丙烯腈纳米乳胶粒子的制备方法，其特征在于：高压均质机的处理压力为3000～20000psi，流量为80～200毫升/分，循环次数为5～20次。