CN102718923B

CN102718923B - 一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102718923B
Application number: CN201210214120.2A
Authority: CN
Inventors: 沈慧芳; 高强; 严小妹
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102718923A

Abstract

本发明公开了一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，该方法先将乳化剂、缓冲剂和去离子水配制成水相，将丙烯腈单体、助稳定剂配制成油相，然后将油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，搅拌5～30分钟，形成粗乳液；再将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液；最后将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合；本发明通过控制乳化剂和助稳定剂的量来保证液滴成核，采用适当的可聚合助稳定剂来控制粒子表面结晶以及增加聚丙烯腈纳米乳胶粒子的溶胀性能，从而制备出球形的聚丙烯腈纳米乳胶粒子。该方法聚合稳定、转化率高，其聚丙烯腈乳胶粒子为单分散的较规则球形。

Description

一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级的球形聚丙烯腈乳胶粒子，特别是涉及一种纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纳米粒子在制备碳纤维、碳纳米球、超滤膜、酶的固化、药物载体、包裹颜料等方面具有广泛的应用前景。目前工业上制备聚丙烯腈主要采用水溶液中进行分散聚合的方法（见美国专利US6277933B1、US3410941、US3505290、US4535027以及欧洲专利EP1082352A1等），但是由于聚丙烯腈在丙烯腈单体中的溶解度很低，而正在增长的自由基链对单体液滴具有很强的吸附力，因此在聚合过程中聚丙烯腈会发生沉淀，这个过程会使聚丙烯腈颗粒间发生聚并而增大到微米级。所以这种方法所制备的聚丙烯腈颗粒为微米级，而且颗粒形状极不规则，这样就大大限制了其应用范围，因此其主要用于纺丝制备聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈粒子之所以呈现不规则形状是因为丙烯腈含有强极性的氰基，在进行聚合过程中，聚丙烯腈链不呈卷曲增长，而是更倾向于伸展开来，这就使得聚合物链的排列更为紧密有序，从而在聚合物内部和表面形成一定数量的微晶，这种微晶在颗粒的表面分布是造成聚丙烯腈粒子形状不规则的主要原因。为制备出球形的聚丙烯腈纳米粒子，目前已发展出多种聚合方法，如以超临界二氧化碳（Okubo，M.，S.Fujii，etal.Colloid &Polymer Science，2003,281(10)：964-972、Zi Wang，et al.Polymer，2006，47：7670-7679）或者压缩二甲醚（Dong Woo Cho，etal.Colloid Polym Sci，2009，287：179-188）为溶剂进行分散聚合、采用微乳液聚合（Young Ho Kim，et al.Fibers and Polymers，2011，12(8)：989-996、K.C.Lee，et al.Polymer.1995，36(19)：3719-3725、G.V.Ramana Reddy，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，94：739-747、Paresh G.Sanghvi，et al.European Polymer Journal.2000，36：2275-2283）、乳液聚合（Lior Boguslavsky，et al.Journal of Colloid and Interface Science.2005，289：71-85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1）等方法来制备纳米级聚丙烯腈颗粒。但是，采用超临界二氧化碳和压缩二甲醚作为溶剂的方法需要特定的设备以及高温高压的苛刻条件，并且单体浓度和转化率较低（单体浓度在2～7％，转化率低于40％）；采用微乳液聚合，其单体浓度太低（小于8％）、乳化剂的量太大、转化率不高（在40％左右）；采用乳液聚合，虽然能够获得纳米级的聚丙烯腈粒子，但是由于单体的均相聚合难以控制因而所制备的颗粒也很不规则。细乳液聚合以液滴成核为主要的成核方式，因而是一种非常方便实用的制备纳米粒子的方法。有研究者进行了丙烯腈的细乳液聚合来制备聚丙烯腈纳米粒子（Katharina Landfester，et al.Macromol.Rapid Commun.2000,21：820-824），但是乳化剂十二烷基硫酸钠的用量超过了其临界胶束浓度（基于水相的17毫摩尔/升，而十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度为8.6毫摩尔/升），虽然维持了乳胶粒子的稳定性，但是同时使得胶束成核的几率大大增加，没有保证其液滴成核的主导地位，从而使得制备出来的粒子形态呈现出褶皱的卵石状（其透射电子显微镜图16所示），这就使得其应用范围极大地受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种乳胶粒子为单分散的较规则球形、聚合过程稳定、转化率较高、所制备的乳胶粒子的粒径在100～180nm之间，具有20～30％的结晶度，储存稳定性好的聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法。

细乳液聚合是在助稳定剂和乳化剂的存在下，经高剪切力或高压均质化工艺得到动力学稳定的亚微米级的单体液滴分散体系，在单体液滴内进行聚合的方法。由于大部分的乳化剂都被吸附到这些液滴的表面，致使没有足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核，从而单体液滴成为主要聚合场所。聚合反应在小液滴内部发生，每个单体液滴相当于一个独立的纳米反应器。因此，细乳液由于这种成核方式而具有所需的乳化剂量少、聚合稳定性好、凝聚量低、反应速率平稳和热量可控等优点，因此，细乳液聚合在制备杂合乳液、高固含量乳液、颜料染料的包裹、有机/无机粒子封装技术、纳米球等领域具有广泛应用。但是，由于丙烯腈的水溶性相对较大而使得采用细乳液聚合时在控制液滴成核方面仍然存在一定难度；而聚丙烯腈难溶于丙烯腈致使聚丙烯腈颗粒的溶胀性较差，因此，聚丙烯腈乳胶粒子的稳定性也很不理想。助稳定剂主要是抑制单体细乳液的扩散沉降和Ostwald熟化效应（单体从小液滴向大液滴扩散以降低体系的表面能）从而强化液滴成核的主导地位；乳化剂对维持乳胶粒子的稳定性起重要作用，但是其量不能够超过其临界胶束浓度，以免产生胶束成核。另一方面，采用合适的反应性助稳定剂，既起到了助稳定剂的作用，又参与共聚来增加聚丙烯腈的溶胀性而不改变其他性能，从而强化了乳化剂的乳化效果，可以控制乳化剂的量在临界胶束浓度以下，维持了液滴成核和乳胶粒子的稳定性，是一种非常可行的改进方法。

为实现本发明目的，采用如下技术方案：

一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：

（1）按配方用量，将乳化剂、缓冲剂和去离子水配制成水相，若引发剂为水溶性引发剂，该去离子水为配方中去离子水减去用于配制引发剂的去离子水的量；将丙烯腈单体、助稳定剂配制成油相，若引发剂为油溶性引发剂，则将油溶性引发剂、丙烯腈单体、助稳定剂配制成油相；

（2）在磁力搅拌转速控制在8001500转/分下，将油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，搅拌5～30分钟，形成粗乳液；

（3）采用超声细胞破碎仪和/或高压均质机将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液；

（4）将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到50～100℃后，引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合，出料；如引发剂为水溶性引发剂，将水溶性引发剂先配制成质量浓度为1～5％的引发剂溶液，则热升温到50～100℃后采用滴加的方式加入水溶性引发剂，滴加时间控制在20～30分钟；

以质量百分比计，原料配方如下：

所述的助稳定剂包括丙烯酸酯类可聚合助稳定剂；所述丙烯酸酯类可聚合助稳定剂为甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；

所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、正十四烷基磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；

所述的引发剂为油溶性引发剂或水溶性引发剂，其中油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种；水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；

所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠。

为进一步实现本发明目的，所述的丙烯腈单体为工业级或试剂级的丙烯腈单体。

步骤（4）优选加热升温到70～80℃。

步骤（4）优选恒温反应为4～6小时。

得到的聚合物为纳米级的聚丙烯腈，为单分散的规则球形颗粒，其粒径在100～180nm之间，并稳定地分散在水相中，其储存稳定期大于6个月。

所述的助稳定剂还包括十六烷和/或十六醇。

采用超声细胞破碎仪和/或高压均质机将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液，其中超声细胞破碎仪控制在频率为20KHz，输出功率为160～360W，超声处理时间为2～10分钟；高压均质机的处理压力为3000～20000psi，流量为80～200毫升/分，循环次数为5～20次。

相对于现有技术，本发明的优点在于：

（1）采用细乳液聚合的方法，其液滴成核能够使制备出的聚丙烯腈颗粒为球形，因此在无机粒子封装技术、颜料染料包裹、酶的固化、药物载体、制备碳纳米球等方面具有更为广阔的应用前景。

（2）相对于溶液聚合法，其聚合过程更为平稳，易于控制，所制备出的聚丙烯腈粒子为纳米级，而且能够稳定地分散于水中。

（3）相对于常规乳液聚合和微乳液聚合法，其制备过程中所需要的乳化剂的量少，且单体含量较高，颗粒形态为规则的单分散球形。

（4）相对于使用超临界二氧化碳作为溶剂，其操作过程不需要高温高压，设备简单、操作条件易于实现与控制，其单体含量和转化率都更高。

（5）采用了一些特殊的可参与聚合的助稳定剂，既起到了助稳定剂的作用，又参与聚合反应，进一步改善了聚丙烯腈乳胶粒子的性能。

（6）聚合的转化率较高，聚丙烯腈的相对分子质量与结晶度可控。

附图说明

图1、4、7、10、13分别为实施例1-5的单体细乳液的液滴大小分布图；

图2、5、8、11、14分别为实施例1-5的扫描电镜图；

图3、6、9、12、15分别为实施例1-5的X射线衍射图；

图16为现有技术褶皱的卵石状聚丙烯腈纳米乳胶粒子的透射电镜图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

（1）将200mg甲基丙烯酸十八酯加入到5.0g丙烯腈单体（分析纯试剂）内搅拌均匀形成油相，将0.1925g十二烷基硫酸钠溶于94.6075g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速为1000转/分下，将油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，继续并磁力搅拌15分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在频率为20KHz，输出功率为160W下超声破碎10分钟，得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图1，由图可以看出其液滴大小为81.06nm左右，粒径分布比较窄，其多分散指数PDI为0.095）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至80℃后采用1毫升的注射器开始均匀滴加含有过硫酸钾0.01g的引发剂溶液，并恒温反应3小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2克左右的乳液并滴加适当阻聚剂对苯二酚溶液后在真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应总转化率为80.60％，乳液的储存稳定期大于6个月。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图2。由图2可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为137nm；采用X射线衍射（德国Bruker公司D8ADVANCE，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418纳米，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器）对聚丙烯腈粉末进行分析，其X射线衍射谱图见图3，对图3的衍射峰进行分析计算得出其结晶度为21.95％。

实施例2

（1）将500mg甲基丙烯酸月桂酯和500mg十六烷加入到20g丙烯腈单体（分析纯试剂）内搅拌均匀形成油相，将0.3g十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠0.01g溶于77.7g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速为1200转/分下，将油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并继续磁力搅拌10分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在频率为20KHz，输出功率为250W下超声破碎5分钟，得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图4，由图4可以看出其液滴大小为83.00nm左右，粒径分布比较窄，多分散指数为0.051）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至70℃后采用1毫升的注射器开始均匀滴加含有过硫酸钾0.01g的引发剂溶液，并恒温反应5小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2克左右的乳液并滴加适当阻聚剂对苯二酚溶液后在真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应总转化率为67.63％，乳液的储存稳定期大于6个月。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图5，由图5可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为105nm；采用X射线衍射（德国Bruker公司D8ADVANCE，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418纳米，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器）对聚丙烯腈粉末进行分析，其X射线衍射谱图见图6，对图6的衍射峰进行分析计算得出其结晶度为22.31％。

实施例3

（1）将200mg十六醇、200mg甲基丙烯酸十八酯、0.05g过氧化月桂酰加入到10g丙烯腈单体内搅拌均匀形成油相，将0.132g十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液（固含量为40％的十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液0.33g）溶于88.22g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速为1500转/分下，将油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并继续磁力搅拌5分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液在处理压力为15000psi（145psi=1MPa），流量为100毫升/分下循环20次通过高压均质机（美国MFIC公司M-110Y微射流），得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图7，由图7可以看出其液滴大小为82.23nm左右，粒径分布比较窄，多分散指数PDI为0.055）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至70℃后采用1毫升的注射器开始均匀滴加含有0.01g过硫酸铵的引发剂溶液，并恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2克左右的乳液并滴加适当阻聚剂对苯二酚溶液后在真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应总转化率为77.05％，乳液的储存稳定期大于6个月。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图8，由图8可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为106nm；采用X射线衍射（德国Bruker公司D8ADVANCE，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418纳米，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器）对聚丙烯腈粉末进行分析，其X射线衍射谱图见图9，对图9的衍射峰进行分析计算得出聚丙烯腈的结晶度为24.95％。

实施例4

（1）将400mg十六烷、400mg丙烯酸十八酯、0.2g过氧化二苯甲酰加入到20g丙烯腈单体内搅拌均匀形成油相，将0.39g十六烷基硫酸钠溶于178.61g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅拌转速为800转/分下，将油相以10毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并继续磁力搅拌30分钟形成粗乳液。

（3）将所得到的粗乳液在处理压力为15000psi（145psi=1MPa），流量为100毫升/分下循环10次通过高压均质机（美国MFIC公司M-110Y微射流），得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图10，由图10可以看出其液滴大小为88.38nm左右，粒径分布比较窄，多分散指数PDI为0.075）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至72℃，恒温反应12小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2克左右的乳液并滴加适当阻聚剂对苯二酚溶液后在真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应总转化率为82.60％，乳液的储存稳定期大于6个月。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图11，由图11可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为165nm；采用X射线衍射（德国Bruker公司D8ADVANCE，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418纳米，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器）对聚丙烯腈粉末进行分析，其X射线衍射谱图见图12，对图12的衍射峰进行分析计算，其结晶度为21.95％。

实施例5

（1）将400mg甲基丙烯酸十八酯、0.2g偶氮二异丁腈加入到10g丙烯腈单体内搅拌均匀形成油相，将0.1g十二烷基二苯醚二磺酸钠（固含量为40％的十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液0.25g）溶于89.15g去离子水形成水相。

（2）在磁力搅转速控制在1000转/分下，将油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并继续磁力搅拌10分钟形成粗乳液。

（3）将粗乳液置于冰水浴中，使用超声细胞破碎仪（BRANSON Models450）在频率为20KHz，输出功率为360W下超声破碎2分钟，然后在处理压力为15000psi（145psi=1MPa），流量为100毫升/分下循环10次通过高压均质机（美国MFIC公司M-110Y微射流）进行细乳化后，得到丙烯腈单体细乳液（采用英国Malvern-Nano-ZS粒度分析仪进行测定，其液滴大小分布图见图13，由图13可以看出其液滴大小为81.78nm左右，粒径分布比较窄，多分散指数PDI为0.095）。

（4）将单体细乳液投入反应釜中，搅拌，通氮气，升温至70℃，恒温反应4小时，反应全程通氮气保护。

（5）反应结束，降温出料。

所得到的为聚丙烯腈乳液，为白色的稳定乳液，取2克左右的乳液并滴加适当阻聚剂对苯二酚溶液后在真空干燥箱内80℃干燥4小时，称量所得到的固体粉末，并以此计算出反应总转化率为84.60％，乳液的储存稳定期大于6个月。采用德国LEO公司的LEO1530VP场发射电子显微镜（SEM）进行拍照测定，其SEM照片见图14，由图14可以观察到乳胶粒子为规则的单分散球形，直径为105nm；采用X射线衍射（德国Bruker公司D8ADVANCE，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418纳米，Ni滤波片，管压40KV，管流40mA，狭缝DS0.5°RS8mm（对应LynxExe阵列探测器）对聚丙烯腈粉末进行分析，X射线衍射谱图见图15，对图15的衍射峰进行分析计算，其结晶度为22.85％。

Claims

1.一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）在磁力搅拌转速控制在800～1500转/分下，将油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，搅拌5～30分钟，形成粗乳液；

（4）将单体细乳液转移到反应釜中，加热升温到50～100℃后，引发聚合，恒温反应3～12小时，完成聚合，出料；如引发剂为水溶性引发剂，将水溶性引发剂先配制成质量浓度为1～5%的引发剂溶液，则热升温到50～100℃后采用滴加的方式加入水溶性引发剂，滴加时间控制在20～30分钟；

以质量百分比计，原料配方如下：

所述的助稳定剂为丙烯酸酯类可聚合助稳定剂；所述丙烯酸酯类可聚合助稳定剂为甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；

所述的缓冲剂为碳酸氢钠或者无水醋酸钠。

2.根据权利要求1所述的稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈单体为工业级或试剂级的丙烯腈单体。

3.根据权利要求1所述的稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤（4）加热升温到70～80℃。

4.根据权利要求1所述的稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于：步骤（4）恒温反应为4～6小时。

5.根据权利要求1所述的稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于：得到的聚合物为纳米级的聚丙烯腈，为单分散的规则球形颗粒，其粒径在100～180nm之间，并稳定地分散在水相中，其储存稳定期大于6个月。

6.根据权利要求1所述的稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法，其特征在于：采用超声细胞破碎仪和/或高压均质机将形成的粗乳液进行细乳化，形成单体细乳液，其中超声细胞破碎仪控制在频率为20KHz，输出功率为160～360W，超声处理时间为2～10分钟；高压均质机的处理压力为3000～20000psi，流量为80～200毫升/分，循环次数为5～20次。