CN105327660A - 一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法。该方法通过调整分散剂、种子单体的量，能够改变聚合前分散相的尺寸大小，从而调节聚合物模板粒子的尺寸，进而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例，能够控制硅烷的水解速率，进而控制第二步溶胶-凝胶进程的时间，能够制备出形态变化的空心微球。本发明方法采用无皂乳液聚合，操作简单，实验条件温和，能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球，并且易于分离及进一步加工，对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他聚合物体系。

Description

一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法

技术领域

本发明属于不对称粒子的合成，具体地说是一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法。

技术背景

不对称粒子泛指形状、化学组成和/或性能不对称、不均匀分布的粒子，也称Janus粒子或各向异性粒子。这种粒子在光学生物传感器、电子显示、功能性探针、自组装、表面活性剂等方面展示出了诱人的应用前景，因而越来越受到人们的关注。其制备方法也多种多样，常见于文献报道的各向异性复合粒子的主要制备方法有：微流体法、模板自组装法、分散聚合法、乳液聚合法等。

微流体合成方法简单来说就是油相1和油相2从两个通道同时进入水相，形成Janus的乳滴，然后通过聚合固化乳滴成为Janus粒子。该方法可一步制备Janus粒子的方法，但尺寸大多限制在10—100μm，而且制备过程中还存在一些缺陷，在一定程度上限制了微流体合成方法的应用。用拓扑选择表面改性的方法来制备Janus粒子，原理是将粒子的半球面遮盖，然后通过物理化学反应将暴露在外的另一半球面进行改性。模板自组装其一般原理是在两个底板组成的平行单元内，球形前体粒子分散液通过底板表面上二维排列的圆柱孔时，由于毛细管作用力的存在，单个球形粒子陷入圆柱孔中，然后将另一类粒子注入到同一圆柱孔中进行组装得到Janus粒子。可控表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术，所不同的是可控表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子，它既不会溶胀，也不会变形。但后三种方法通常产率较低，需要严格的条件，因而不利于工业上大量生产。

目前，文献报道较多的不对称粒子的制备通常采用种子乳液聚合的方法，在这一方法中，交联的聚合物种子首先被不相容的单体溶胀，交联剂的加入使得聚合物种子更有弹性，弹性力诱导新的聚合物相的形成，相分离在随后的聚合中发生。Weitz等采用苯乙烯单体溶胀交联的聚苯乙烯种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，包括棒状、圆锥形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子，且不具有化学的各向异性。[DavidA.Weitzetal,Adv.Mater.,2007,19,2005-2009]

但该种合成工艺复杂繁琐，难以实现规模化生产。所获得的不对称粒子通常为实心粒子，对于不对称空心微球的研究文献中鲜有报道。

发明内容

本发明是针对当前不对称粒子的复杂的合成工艺，以及不对称空心微球的有限的制备方法，提供了一种简单、高效的制备方法。本发明首先通过无皂乳液聚合制备带有正电荷的聚合物粒子，再加入硅烷偶联剂，以及不同比例的乙醇/水混合溶液，硅烷偶联剂的溶胶-凝胶进程产生了带负电荷的含硅齐聚物，从而通过静电作用这些齐聚物在聚合物粒子上增长，形成含硅的突起或壳。进一步由于体系的碱性乙醇/水混合溶液导致非交联的聚合物大分子链扩散到外部，从而形成了不对称的空心微球。通过调整分散剂、种子单体的量，能够调节聚合物模板粒子的尺寸，从而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例，可以改变空心微球的微观形态。

本发明的技术方案为：

一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：

按照以上配比，将一定量的去离子水、种子单体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、引发剂，一并加入到反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃，聚合8～10小时，即制得聚合物模板粒子；

将一定量的步骤(a)中得到的聚合物粒子悬浮液与一定比例的乙醇/水溶液混合，用5mol/L的NaOH溶液将体系的pH调节至14，搅拌十分钟后迅速加入硅烷偶联剂，在40℃～60℃下继续搅拌3小时，即获得了不对称的二氧化硅空心微球。

所述的步骤(a)引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。

所述的种子单体苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明的有益效果为：

本发明通过调整分散剂、种子单体的量，能够调节聚合物模板粒子的尺寸，从而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例，以及第二步溶胶-凝胶进程的时间，能够制备出形态变化的空心微球。

微流体法、模板自组装法合成不对称粒子因其工艺难以实现规模化生产，为其广泛的应用带来了困难。本发明方法采用无皂乳液聚合，操作简单，实验条件温和，能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球，并且易于分离及进一步加工，对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他聚合物体系。

附图说明

附图1为实施案例1制备的空心微球的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

实施案例1：

按照以上配比，将预定称量好的去离子水、种子单体苯乙烯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、引发剂过氧化苯甲酰，一并加入到反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达70℃，聚合10小时，即制得聚合物模板粒子；

将一定量的步骤(a)中得到的聚合物粒子悬浮液(25.0g)与一定比例的乙醇/水(18.0g/2.0g)溶液混合，用一定量的5mol/L的NaOH溶液将体系的pH调节至14，搅拌十分钟后迅速加入硅烷偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷，在50℃下继续搅拌3小时，即获得了不对称的二氧化硅空心微球。

当聚合物粒子与硅烷偶联剂混合时，由于体系的碱性，使得硅烷水解和缩聚，并产生硅烷齐聚物，这些硅烷齐聚物带有负电荷，从而由于静电作用负载到了带正电荷的聚合物模板粒子上。为了降低界面自由能，这些齐聚物会首先聚合生长成一个凸起，这种含硅的凸起由于与硅烷有较强的亲和力，能够吸收水相中的硅烷3-巯丙基三乙氧基硅烷，更快地生长，裸露的聚合物粒子表面当然也会有齐聚物的负载，不过生长的较慢。进而体系的碱性乙醇/水混合溶液导致非交联的聚合物大分子链扩散到外部，从而形成了不对称的空心微球，其透射电子显微镜照片见附图1。

由图1TEM照片可以看出，复合粒子具有不对称的结构，并且为一端具有实心突起的空心微球。

实施案例2-5

在实施案例2-5中，分别改变硅烷偶联剂的量为1.0g，3.0g，4.0g，8.0g其余步骤同实施案例1。

实施案例6-7

在实施案例6-7中，分别改变硅烷偶联剂为四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其余步骤同实施案例1。

实施案例8-9

在实施案例8-9中，分别改变种子单体为丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯，其余步骤同实施案例1。

实施案例10-11

在实施案例10-11中，分别改变乙醇/水的量为15.0g/5.0g，10.0g/10.0g，其余步骤同实施案例1。

实施案例12

在实施案例12中，改变分散剂的量为1.5g，种子单体的量为5.0g，其余步骤同实施案例1。

本发明通过调整分散剂、种子单体的量，能够改变聚合前分散相的尺寸大小，从而调节聚合物模板粒子的尺寸，进而控制最终空心微球的尺寸。通过调节乙醇/水的加料比例，能够控制硅烷的水解速率，进而控制第二步溶胶-凝胶进程的时间，能够制备出形态变化的空心微球。

本发明方法采用无皂乳液聚合，操作简单，实验条件温和，能够高效地制备出不同微观形貌的不对称空心微球，并且易于分离及进一步加工，对不对称空心微球的研究与应用有着重要的意义。该合成工艺简便易行，易于规模化生产，并且具有通用性，适用于其他聚合物体系。

Claims (4)

1.一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：

按照以上配比，将一定量的去离子水、种子单体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、引发剂，一并加入到反应器中，开启搅拌，整个过程通入氮气、回流冷凝，待体系到达40～80℃，聚合8～10小时，即制得聚合物模板粒子；

将一定量的步骤(a)中得到的聚合物粒子悬浮液与一定比例的乙醇/水溶液混合，用5mol/L的NaOH溶液将体系的pH调节至14，搅拌十分钟后迅速加入硅烷偶联剂，在40℃～60℃下继续搅拌3小时，即获得了不对称的二氧化硅空心微球。

2.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法，其特征为所述的步骤(a)引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈。

3.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法，其特征为所述的种子单体苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

4.如权利要求1所述的一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法，其特征为所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。