CN113830738A - 一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1将丙烯腈单体和乳化剂在去离子水中混匀，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒并真空干燥聚丙烯腈固体颗粒；步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫‑聚丙烯腈混合物；步骤S3在氮气保护下，将硫‑聚丙烯腈混合物加热进行碳化反应，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料。本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，利用丙烯腈单体、乳化剂及引发剂采用乳液制备的方法获得聚丙烯腈固体颗粒，操作简单，原材料廉价易得，产物化学品质稳定性好，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极活性材料领域，具体涉及一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法。
背景技术
相比传统的二次电池，锂二次电池具有体积小、重量轻等优点，因此锂二次电池已被广泛应用在各个领域中。但随着近几年动力电池行业的发展，传统的锂离子电池逐渐暴露出一些例如能量密度偏低、存在安全隐患的缺点，在诸多高能量密度电池材料体系中，锂硫电池体系吸引了大量科研工作者的关注和研究，除单质硫基复合材料外，含硫聚丙烯腈材料是锂硫电池的理想材料。
然而对于动力电池而言，在传动锂硫电池体系中，由于硫硫单质导电性极差，充放电过程中随着电流密度的增大，极化加剧，展现出较差的倍率特性，制约了锂硫电池体系的发展。针对这一缺点，有研究人员通过复合高导电性的碳材料的方式制备了改性的含硫聚丙烯腈材料来改善正极材料的导电性，从而改善了充放电效率，通过将硫粉与聚丙烯腈粉末混合后高温碳化的方法制备了硫改性聚丙烯腈材料，硫元素在复合材料中不再以单质形式出现，阐明了硫改性聚丙烯腈材料的微观结构以及复合材料整体导电性的变化。虽然这种方法在理论上能够获得良好的倍率特性，但受限于商品化聚丙烯腈粉末的品质不一，使得目前硫改性聚丙烯腈复合材料的倍率特性仍不足以应用于动力电池中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种含硫量高、倍率特性优异的硫改性聚丙烯腈材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1将丙烯腈单体和乳化剂在去离子水中混匀得到第一混合液，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒并真空干燥得到聚丙烯腈固体颗粒；
步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫-聚丙烯腈混合物；
步骤S3在氮气保护下，将硫-聚丙烯腈混合物加热进行碳化反应，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料。
优选的，步骤S1中，所述引发剂为引发剂溶液，以滴加方式滴加到第一混合液中。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种，所述引发剂与去离子水混合得到引发剂溶液。
优选的，步骤S1中，先将二甲基亚砜、多壁碳纳米管、去离子水加入反应烧瓶中通过超声分散方式搅拌均匀，然后再加入丙烯腈单体和衣康酸混匀得到第一混合液。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈，溶解于二甲基亚砜中得到引发剂溶液。
优选的，在步骤S1中，所述乳化剂与丙烯腈单体的质量比为1：10～15，引发剂与丙烯腈单体的质量比为1：100～150。
优选的，在步骤S1中，加入引发剂后在60～70℃的条件下进行3～4小时的聚合反应，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒在50～60℃的条件下进行真空干燥1～12小时。
优选的，滴加的时间为1～2小时，在60～70℃的条件下滴加，滴加完毕后保持60～70℃温度1～2小时。
优选的，在步骤S1中，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒用去离子水冲洗后再进行真空干燥获得聚丙烯腈固体颗粒。
优选的，在步骤S2中，在聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉的混合物中加入无水乙醇后在球磨罐球磨3～6小时，随后在50～60℃的条件下真空干燥10～12小时得到硫-聚丙烯腈混合物。
优选的，在步骤S2中，聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉的质量比为1:1～2，将得到硫-聚丙烯腈混合经过研磨、过200目筛网后备用。
优选的，在步骤S3中，将硫-聚丙烯腈混合物加热至200～600℃，碳化反应时间为1～12小时。
优选的，在步骤S3中，将硫-聚丙烯腈混合物加热至300～450℃，碳化6～10小时，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料。
优选的，在步骤S3中，硫-聚丙烯腈混合物加热碳化后，降温至200℃并保温10小时，随后冷却得到硫改性聚丙烯腈材料。
优选的，在步骤S2中，所述球磨罐及球磨珠由玛瑙制成。
本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，利用丙烯腈单体、乳化剂及引发剂采用乳液制备的方法获得聚丙烯腈固体颗粒，具有一次颗粒粒径分布窄且形貌规整的特点，利于聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉充分混合杂化，以此获得较高的载硫量，同时粒径规整的聚丙烯腈固体壳体在碳化过程中导电网络更加稳定、均匀，利于改善硫改性聚丙烯腈材料整体的导电性，有助于提升电化学性能；此外，本发明的操作简单，原材料廉价易得，产物化学品质稳定性好，易于规模化生产。
此外，在步骤S2中，将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨时，加入少量无水乙醇，利于硫单质进入聚丙烯腈颗粒中，在球磨完毕后经过真空干燥即可去除多余的无水乙醇获得硫-聚丙烯腈材料；在步骤S3中将碳化温度控制在300～450℃之间，利于提高硫改性聚丙烯腈材料的倍率特性；在步骤S3的碳化反应后，降温至200℃保温10小时，有助于去除多余的硫单质，进一步提升硫改性聚丙烯腈材料的容量发挥及倍率特性。
附图说明
图1是本发明一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法第一实施例中聚丙烯腈固体颗粒SEM电镜图；
图2是本发明一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法第一实施例中硫改性聚丙烯腈材料SEM电镜图。
具体实施方式
以下结合附图1至2给出的实施例，进一步说明本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法的具体实施方式。本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法不限于以下实施例的描述。
一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1将丙烯腈单体和乳化剂在去离子水中混匀得到第一混合液，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒并真空干燥得到聚丙烯腈固体颗粒；
步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫-聚丙烯腈混合物；
步骤S3在氮气保护下，将硫-聚丙烯腈混合物加热进行碳化反应，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料。
本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，利用丙烯腈单体、乳化剂及引发剂采用乳液制备的方法获得聚丙烯腈固体颗粒，具有一次颗粒粒径分布窄且形貌规整，利于聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉充分混合杂化，以此获得较高的载硫量，同时粒径规整的聚丙烯腈固体壳体在碳化过程中导电网络更加稳定、均匀，利于改善硫改性聚丙烯腈材料整体的导电性，有助于提升电化学性能；此外，本发明的操作简单，原材料廉价易得，产物化学品质稳定性好，易于规模化生产。
本发明的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1将丙烯腈单体和乳化剂在去离子水中混匀得到第一混合液，优选所述乳化剂与丙烯腈单体的质量比为1：10～15，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒，优选引发剂与丙烯腈单体的质量比为1：100～150，当引发剂为溶液时，指引发剂溶液的溶质质量与丙烯腈单体的质量比为1:100～150，在加入引发剂后，在60～70℃的条件下进行3～4小时的聚合反应，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒在50～60℃的条件下进行真空干燥1～12小时，得到一次颗粒粒径小于等于200nm的聚丙烯腈固体颗粒。优选在进行真空干燥之前，将所获得的聚丙烯腈固体颗粒用去离子水冲洗后再进行真空干燥获得聚丙烯腈固体颗粒。
其中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。优选，所述引发剂为引发剂溶液，以滴加方式滴加到第一混合液中，将过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种与去离子水混合得到引发剂溶液。乳化剂和引发剂优选均不采用混合的材料，容易造成材料颗粒度分布不均。
步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫-聚丙烯腈混合物，聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉的质量比为1:1～2；优选，在球磨罐中加入少量的无水乙醇进行球磨，利于使硫单质进入聚丙烯腈固体颗粒中，多余的无水乙醇可以在真空干燥下去除，球磨时间优选为3～6小时，球磨罐及球磨珠的材质优选为玛瑙，玛瑙材料的优点为硬度较高，莫氏硬度为6.5～7，便于材料研磨，而且玛瑙作为无机非金属材料，在研磨过程中不容易代入金属杂质。在球磨完毕后，在50～60℃的条件下真空干燥10～12小时，得到硫-聚丙烯腈混合物。作为进一步的优化操作，将所得到的硫-聚丙烯腈混合物进行研磨、过200目筛网后备用，经过研磨、过筛网可以去除大颗粒的硫-聚丙烯腈，同时，在50～60℃的条件下真空干燥10～12小时后，硫-聚丙烯腈混合物易结块，经过研磨机过筛网后能够方便进行后续的正极浆料制作。
步骤S3在氮气保护下，将硫-聚丙烯腈混合物加热至200～500℃进行碳化反应，优选碳化1～12小时，更优加热温度范围为300～450℃，碳化时间为碳化6～10小时，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料，改变碳化温度有利于提高硫改性聚丙烯腈材料的倍率特性。作为进一步的优化，在碳化反应完成后，将所得到的硫改性聚丙烯腈放置于200℃的环境下保温10小时，随后再进行自然冷却，经过200℃保温10小时的处理利于去除硫改性聚丙烯腈材料中的导电性极差的硫单质，进一步提升硫改性聚丙烯腈材料的容量发挥及倍率特性。
本发明的另一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1先将二甲基亚砜、多壁碳纳米管、去离子水加入反应烧瓶中通过超声分散方式搅拌均匀，随后撤去超声分散装置，然后再加入丙烯腈单体和衣康酸混匀得到第一混合液，多壁碳纳米管、衣康酸为乳化剂，优选所述乳化剂与丙烯腈单体的质量比为1：30～80，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒，所述引发剂为偶氮二异丁腈，溶解于二甲基亚砜中得到引发剂溶液，引发丙烯腈与衣康酸进行共聚反应。优选引发剂与丙烯腈单体的质量比为1：40～80，当引发剂为溶液时，指引发剂溶液的溶质质量与丙烯腈单体的质量比，在加入引发剂后，在60～70℃的条件下进行3～4小时的聚合反应，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒在50～60℃的条件下进行真空干燥1～12小时，得到一次颗粒粒径小于等于200nm的聚丙烯腈固体颗粒。优选在进行真空干燥之前，将所获得的聚丙烯腈固体颗粒用去离子水冲洗后再进行真空干燥获得聚丙烯腈固体颗粒。
步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫-聚丙烯腈混合物，聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉的质量比为1:1～2；优选，在球磨罐中加入少量的无水乙醇进行球磨，利于使硫单质进入聚丙烯腈固体颗粒中，多余的无水乙醇可以在真空干燥下去除，球磨时间优选为3～6小时，球磨罐及球磨珠的材质优选为玛瑙，玛瑙材料的优点为硬度较高，莫氏硬度为6.5～7，便于材料研磨，而且玛瑙作为无机非金属材料，在研磨过程中不容易代入金属杂质。在球磨完毕后，在50～60℃的条件下真空干燥10～12小时，得到硫-聚丙烯腈混合物。作为进一步的优化操作，将所得到的硫-聚丙烯腈混合物进行研磨、过200目筛网后备用，经过研磨、过筛网可以去除大颗粒的硫-聚丙烯腈，同时，在50～60℃的条件下真空干燥10～12小时后，硫-聚丙烯腈混合物易结块，经过研磨机过筛网后能够方便进行后续的正极浆料制作。
步骤S3在氮气保护下，将硫-聚丙烯腈混合物加热至200～500℃进行碳化反应，优选碳化1～12小时，更优加热温度范围为300～450℃，碳化时间为碳化6～10小时，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料，改变碳化温度有利于提高硫改性聚丙烯腈材料的倍率特性。作为进一步的优化，在碳化反应完成后，将所得到的硫改性聚丙烯腈放置于200℃的环境下保温10小时，随后再进行自然冷却，经过200℃保温10小时的处理利于去除硫改性聚丙烯腈材料中的导电性极差的硫单质，进一步提升硫改性聚丙烯腈材料的容量发挥及倍率特性。
本发明与第一种方法的不同主要在于步骤S1聚丙烯腈的合成上，使用多壁碳纳米管代替乳化剂作为模板，制备聚丙烯腈材料。多壁碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有结构稳定的特点，使聚丙烯腈颗粒生长在多壁碳纳米管上具有导电性，有利于高温碳化过程中导电网络的构建，提高了碳化聚丙烯腈材料的电导率。同时，超声分散的多壁碳纳米管经丙烯腈聚合附着后，复合材料结构较为疏松，孔隙丰富，有利于在碳化过程中与升华硫进行充分的硫化反应。尤其在充放电过程中，对电解液的浸润性更好，有效降低了内阻，从而使正极材料电化学性能得到大幅度提高。
实施例1
步骤S1聚丙烯腈的合成：
S1.1称量丙烯腈单体20g、十二烷基硫酸钠1.8g、去离子水160g加入反应烧瓶中搅拌均匀得到第一混合液，搅拌时间大约30分钟。称量0.15g的过硫酸铵并溶解于20g的去离子水中制成引发剂溶液，将引发剂溶液加入恒压漏斗中。需要特别说明的是，丙烯腈聚合反应属于自由基聚合，引发剂溶液不能与丙烯腈单体、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠一同添加在烧瓶中，因为直接添加过硫酸铵易造成釜内溶液局部的引发剂浓度过高，导致局部聚合反应剧烈，放热严重，尤其是容易强化自由基聚合自加速现象，最终导致反应失控。S1.2通过恒压漏斗向反应烧瓶中滴加1小时的引发剂，在滴加引发剂的同时将反应烧瓶升温至65℃，并且在滴加完毕后进行2小时的65℃保温处理。引发剂的滴加时间为1小时，保证了反应的平稳进行，不至于在短时间内出现暴聚，导致热失控。与直接倒入的方式相比，这种滴加的方式能够使引发剂在溶剂中被充分稀释，不至于在反应出去产生因具备引发剂浓度过高而导致微暴聚。聚合反应式为：
S1.3在保温处理结束后，使用布氏漏斗对反应烧瓶内的反应物进行抽滤，将所获得的滤饼(聚丙烯腈固体颗粒)使用去离子水进行洗涤并再次对滤饼进行抽滤，去离子水与滤饼的质量比为20：1。
S1.4将滤饼放入真空干燥箱中，50℃干燥10小时。
步骤S2硫-聚丙烯腈的混合：
取出经过干燥后的滤饼4g、升华硫粉6g、无水乙醇30g加入球磨罐中，以球磨珠作为球磨介质进行6小时球磨，将球磨后的混合液体置于60℃真空干燥箱中干燥12小时后取出，将干燥物进行研磨过200目筛网后备用。其中，球磨罐、球磨珠为玛瑙材料。
S3硫改性聚丙烯腈的合成
称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行350℃加热6小时(碳化过程)，自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
如图1所示，步骤S1制备的聚丙烯腈材料的一次颗粒形貌规整，为球状颗粒形貌，比表面积大，粒径介于100-150nm之间，有利于与升华硫粉的充分混合和杂化，以此获得较高的载硫量。此外，粒径分布较窄的聚丙烯腈材料在碳化过程中导电网络更加稳定和均匀，有助于改善硫改性聚丙烯材料整体导电性，进一步提升电化学性能。
如图2所示，在经过步骤S3后制备的硫改性聚丙烯腈材料仍然保持球状颗粒形貌，但颗粒粒径明显增大，整体球状颗粒粒径介于150～250nm之间，主要是因为硫单质进入聚丙烯腈颗粒中导致聚丙烯腈颗粒粒径的增大。此外，硫改性聚丙烯腈材料颗粒之间连接位置存在一些纤维状物质，主要是因为聚丙烯腈材料的碳化以及残留的硫单质包覆在碳化后的聚丙烯腈材料表面所致。
经过检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1285.7mAh·g-1，0.5C循环65周后容量保持率为79.7％，倍率特性1C容量保持率90％。
实施例2
步骤S1-S2与实施例1中的步骤S1-S2相同，与实施例1所述不同的是，在步骤S3中。
步骤S3称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行450℃加热6小时(碳化过程)，自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
经检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1288.9mAh·g-1，0.5C循环80周后容量保持率为80.1％，倍率特性1C容量保持率95.6％。
聚丙烯腈材料作为一种高含氮量的有机聚合物，本身并不具备导电能力，但碳化聚丙烯腈材料具有一定的导电性，归因于碳化后的聚丙烯腈材料分子结构主要由聚吡啶环结构连接组成。而碳化温度会影响聚丙烯腈分子结构的环化程度，进而影响材料分子结构的规整性，即整体导电性。因此提高加热温度，有利于聚丙烯腈更充分发生硫化反应和环化反应，从而使制备的硫改性聚丙烯腈材料分子结构中含有更多的吡啶环。与实施例1相比，实施例2制备的硫改性聚丙烯腈材料具有更为优良的导电性，减小了正极材料在充放电过程中的极化情况，因此获得了更为优异的倍率特性和循环性能。
实施例3
步骤S1-S2与实施例1中的步骤S1-S2相同，与实施例1所述不同的是，在步骤S3中。
步骤S3称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行350℃加热6小时(碳化过程)，在碳化反应完成后，降温至200℃，保温10小时，随后进行自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
经检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1385mAh·g-1，0.5C循环70周后容量保持率为79.2％，倍率特性1C容量保持率92.8％。
由于硫单质导电能力极差，残留的硫单质降低硫改性聚丙烯腈材料的整体导电性，阻碍硫改性聚丙烯腈材料的电化学性能。因此与实施例1相比，在碳化反应后进行200℃保温10小时，主要用于除去导电能极差的硫单质，有助于提升硫改性聚丙烯材料的容量发挥以及倍率特性。
实施例4
S1.1称量丙烯腈单体20g、十二烷基硫酸钠1.3g、去离子水160g加入反应烧瓶中搅拌均匀，搅拌时间大约30分钟。称量0.13g的过硫酸钾并溶解于20g的去离子水中制成引发剂，将引发剂加入恒压漏斗中。
S1.2通过恒压漏斗向反应烧瓶中滴加2小时的引发剂，在滴加引发剂的同时将反应烧瓶升温至70℃，并且在滴加完毕后进行2小时的70℃保温处理。
S1.3在保温处理结束后，使用布氏漏斗对反应烧瓶内的反应物进行抽滤，将所获得的滤饼(聚丙烯腈固体颗粒)使用去离子水进行洗涤并再次对滤饼进行抽滤，去离子水与滤饼的质量比为20：1。
S1.4将滤饼放入真空干燥箱中，60℃干燥1小时。
步骤S2硫-聚丙烯腈的混合：
取出经过干燥后的滤饼4g、升华硫粉6g、无水乙醇30g加入球磨罐中，以球磨珠作为球磨介质进行6小时球磨，将球磨后的混合液体置于60℃真空干燥箱中干燥12小时后取出，将干燥物进行研磨过200目筛网后备用。其中，球磨罐、球磨珠为玛瑙材料。
S3硫改性聚丙烯腈的合成
称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行600℃加热3小时(碳化过程)，自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
与实施例1相比，本实施例制作时间有所缩短，经过检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1380mAh·g-1，0.5C循环100周后容量保持率为79.7％，倍率特性1C容量保持率96.2％。
实施例5
S1.1称量丙烯腈单体20g、十二烷基硫酸钠2.0g、去离子水180g加入反应烧瓶中搅拌均匀，搅拌时间大约30分钟。称量0.2g的过硫酸钾并溶解于20g的去离子水中制成引发剂，将引发剂加入恒压漏斗中。
S1.2通过恒压漏斗向反应烧瓶中滴加1.5小时的引发剂，在滴加引发剂的同时将反应烧瓶升温至70℃，并且在滴加完毕后进行2小时的70℃保温处理。
S1.3在保温处理结束后，使用布氏漏斗对反应烧瓶内的反应物进行抽滤，将所获得的滤饼(聚丙烯腈固体颗粒)使用去离子水进行洗涤并再次对滤饼进行抽滤，去离子水与滤饼的质量比为20：1。
S1.4将滤饼放入真空干燥箱中，60℃干燥6小时。
步骤S2硫-聚丙烯腈的混合：
取出经过干燥后的滤饼4g、升华硫粉6g、无水乙醇30g加入球磨罐中，以球磨珠作为球磨介质进行6小时球磨，将球磨后的混合液体置于60℃真空干燥箱中干燥12小时后取出，将干燥物进行研磨过200目筛网后备用。其中，球磨罐、球磨珠为玛瑙材料。
S3硫改性聚丙烯腈的合成
称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行600℃加热3小时(碳化过程)，自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
经检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1385mAh·g-1，0.5C循环70周后容量保持率为79.3％，倍率特性1C容量保持率94.8％。
实施例6
S1.1称量二甲基亚砜30g、多壁碳纳米管0.2g、去离子水150g加入反应烧瓶中通过超声分散方式搅拌均匀，搅拌时间大约30分钟，随后撤去超声分散装置，称量丙烯腈单体19.6g、衣康酸0.4g加入反应烧瓶中，继续搅拌大约30min。称量0.3g的偶氮二异丁腈并溶解于20g的二甲基亚砜中制成引发剂溶液，将引发剂溶液加入恒压漏斗中。
S1.2通过恒压漏斗向反应烧瓶中滴加2小时的引发剂，在滴加引发剂的同时将反应烧瓶升温至70℃，并且在滴加完毕后进行4小时的70℃保温处理。
S1.3在保温处理结束后，使用布氏漏斗对反应烧瓶内的反应物进行抽滤，将所获得的滤饼(聚丙烯腈固体颗粒)使用去离子水进行洗涤并再次对滤饼进行抽滤，去离子水与滤饼的质量比为20：1。该步骤重复4-5次。
S1.4将滤饼放入真空干燥箱中，50℃干燥12小时。
步骤S2硫-聚丙烯腈的混合：
取出经过干燥后的滤饼4g、升华硫粉6g、无水乙醇30g加入球磨罐中，以球磨珠作为球磨介质进行3小时球磨，将球磨后的混合液体置于60℃真空干燥箱中干燥12小时后取出，将干燥物进行研磨过200目筛网后备用。其中，球磨罐、球磨珠为玛瑙材料。
S3硫改性聚丙烯腈的合成
称取20g研磨后的混合物放置于石英管中，并在氮气保护下进行350℃加热6小时(碳化过程)，自然冷却后获得黑色硫改性聚丙烯腈材料。
经过检测，0.1C循环3周，放电克容量达到1315mAh·g-1，0.5C循环90周后容量保持率为79.6％，倍率特性1C容量保持率95.9％。
本实施例中，使用多壁碳纳米管代替乳化剂作为模板，制备聚丙烯腈材料。多壁碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有结构稳定的特点，使聚丙烯腈颗粒生长在多壁碳纳米管上具有导电性，有利于高温碳化过程中导电网络的构建，提高了碳化聚丙烯腈材料的电导率。同时，超声分散的多壁碳纳米管经丙烯腈聚合附着后，复合材料结构较为疏松，孔隙丰富，有利于在碳化过程中与升华硫进行充分的硫化反应。尤其在充放电过程中，对电解液的浸润性更好，有效降低了内阻，从而使正极材料电化学性能得到大幅度提高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1将丙烯腈单体和乳化剂在去离子水中混匀得到第一混合液，随后加入引发聚合反应的引发剂产生聚丙烯腈固体颗粒并真空干燥得到聚丙烯腈固体颗粒；
步骤S2将聚丙烯腈固体颗粒与升华硫粉在球磨罐中球磨混合得到硫-聚丙烯腈混合物；
步骤S3在氮气保护下，将硫-聚丙烯腈混合物加热进行碳化反应，经过冷却后得到硫改性聚丙烯腈材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述引发剂为引发剂溶液，以滴加方式滴加到第一混合液中。
3.根据权利要求1所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种，所述引发剂与去离子水混合得到引发剂溶液。
5.根据权利要求1所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，先将二甲基亚砜、多壁碳纳米管、去离子水加入反应烧瓶中通过超声分散方式搅拌均匀，然后再加入丙烯腈单体和衣康酸混匀得到第一混合液。
6.根据权利要求5所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈，溶解于二甲基亚砜中得到引发剂溶液。
7.根据权利要求2所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述乳化剂与丙烯腈单体的质量比为1：10～15，引发剂与丙烯腈单体的质量比为1：100～150。
8.根据权利要求1所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，加入引发剂后在60～70℃的条件下进行3～4小时的聚合反应，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒在50～60℃的条件下进行真空干燥1～12小时。
9.根据权利要求2所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：滴加的时间为1～2小时，在60～70℃的条件下滴加，滴加完毕后保持60～70℃温度1～2小时。
10.根据权利要求1所述的一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，将聚合反应产生的聚丙烯腈固体颗粒用去离子水冲洗后再进行真空干燥获得聚丙烯腈固体颗粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20211224 |