CN1081186A - 热解的多孔聚丙烯腈 - Google Patents

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Abstract

一种生产碳质树脂的方法，该树脂具有优良的物 理性能，特别适用于作多种离子交换材料、吸附剂、催 化剂以及催化剂载体体系。

Description

本发明涉及热解的树脂聚合物颗粒及其制备方法。本发明还涉及物理性能稳定的碳质树脂，该树脂表面无裂痕而且抗碎。
本发明的这种碳质树脂，特别适用于作离子交换材料、吸附剂、催化剂以及用于多种催化剂载体体系。
当今最常用的吸附剂之一是活性碳。活性碳的生产使用多种天然的和合成的碳质原料。天然原料包括泥煤、木材、骨、坚果壳、煤和沥青等。然而，这些天然原料的适用性取决于低的灰分含量，及所得原料的规格要求统一，质量稳定不变。合成原料已解决了天然原料在适用性上存在的一些问题。
合成原料，如聚氯乙烯、聚糠醇、酚醛、改性苯乙烯/二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈已广泛用作碳质产品的原料。热解这类合成材料，与用于生产活性碳的天然原料相比，允许在更大的程度上对原始材料及最终产品的性能进行调整。
采用悬浮聚合法可以容易地将本发明的热解聚合物加工成球形。然后，在惰性气氛和升温的条件下将聚合物小球加热碳化。按照本发明的方法所生产的热解碳质聚合物具有很强的整体性。这意味着它们不易破裂、不结块、不易压碎、不起尘而且抗碎。已经意外地发现，采用一种交联剂和致孔剂（porogen）按一定的组合使丙烯腈的聚合物共聚而生产的碳质产品具有优良的物理性能。
因此，对生产有效的碳质吸附剂而言，要求具有物理整体性及合适的粒度和微孔分布范围的高表面积聚合物。
日本专利申请J-59-4371公开了一种生产碳化的多孔小球的方法，采用一种生产碳化的多孔小球的交联剂与选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸或丙烯酸的低级烷基酯的聚乙烯化合物起反应来生产。在聚合过程中，添加一种能起沉淀作用的溶剂或聚合物，随后，又将其除去。该专利申请公开了该多孔小球是通过热处理将其制成碳化产品的，因而可以在热解时防止小球熔化。
美国专利No.4，040，990部分公开了从一种或多种烯属不饱和单体制备的大孔合成聚合物部分热解的树脂颗粒，该单体至少含有85%（重量）碳，具有多重型态孔分布，碳与氢原子之比在1.5∶1至20∶1之间。
日本专利申请J-61-26505公开了在温度150-300℃下氧化丙烯腈聚合物颗粒，然后在温度450℃下加热生产的黑色颗粒。这种颗粒可以采用乳液聚合、悬浮聚合或沉积聚合法制备。所得产品的粒度为0.5-10μ。
美国专利No.4，118，341公开了一种生产活性碳的方法，其方法是，在氧化气氛下，在150-500℃之间，将丙烯腈聚合物加热缩合3小时，然后，在蒸汽或二氧化碳气氛下加热到550-950℃。
本发明提供具有优质抗碎性能的热解颗粒，它是通过将一定比例组合的丙烯腈、交联剂和致孔剂的单体混合物进行悬浮聚合，然后将所得的聚丙烯腈树脂加热而制得。
本发明的碳质产品特别适宜于用作离子交换材料、吸附剂、催化剂以及多种催化剂载体体系。
本发明提供热解的颗粒，优选形状为圆珠或小球，该颗粒是通过将含有丙烯腈树脂、交联剂和致孔剂成分的单体混合物进行悬浮聚合，然后将所得的聚丙烯腈树脂加热而制得。已经发现，采用本发明的方法可以使一些碳质产品的物理性能得到改进。物理性能与聚合过程中使用的交联剂和致孔剂的用量有关。
本发明的聚丙烯腈共聚物可以采用任何传统的乳液聚合、本体聚合或溶液聚合的方法生产。然而，在本文中进一步公开的悬浮聚合法是本发明优选的方法。“悬浮聚合”是本领域技术熟练人员周知的术语，它需要将单体或单体混合物悬浮在介质中，而在该介质中，单体或单体混合物基本上是不溶的。这可以通过向含有悬浮稳定剂的悬浮介质中添加单体或单体混合物来实现，在采用水溶液悬浮介质的情况下，该稳定剂可包括苯乙烯-马来酐共聚物的铵盐、羧甲基纤维素、膨润土或一种硅酸镁的分散体。然后，搅拌该介质即可形成液滴。液滴的大小在很大程度上取决于搅拌速率和单体或单体混合物以及悬浮介质的化学性质。
然而，生产大网状产品的方法，例如美国专利No.4，224，415所描述的方法，也可以用来生产本发明的聚丙烯腈树脂，其内容在此并入本文作为参考。
可以形成游离基用来引发本发明所述的聚合过程的合适的油溶性催化剂。可以从下列物质中选择：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯、过氧化1，2，3，4-四氢化萘、过氧化乙酰、过氧化己酰、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯以及过氧化甲基·乙基酮。其它适宜的可产生游离基的催化剂是偶氮化合物。例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、偶氮双（α，α二甲基戊腈）、偶氮双（α-甲基丁腈）、二甲基、二乙基或二丁基偶氮（甲基戊腈）。
温度低于约70℃下，半衰期为6-10小时的引发剂是最优选的例如偶氮双（α，α二甲基戊腈）、过新戊酸叔丁酯和双过氧化（2，4-二氯苯甲酰）。在聚合过程中，水和丙烯腈形成一种丙烯腈占88%（重量）的共沸物，其沸点为71℃。如果采用的温度高于71℃，则丙烯腈/水的共沸物很可能会从单体液滴中蒸馏而出。这就可能产生问题，致使整个悬浮聚合过程不能保持良好的悬浮状态。
适宜的交联剂可以从下列物质中选择：二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、乙二醇的或丙三醇的、季戊四醇的、乙-醇一硫代或二硫代衍生物的和间苯二酚的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚;二乙烯基酮、二乙烯基硫、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酸、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N'-亚甲基二丙烯酰胺、1，2-二（α-甲基亚甲基亚磺酰氨基）乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、多乙烯基蒽和三乙烯基环己烷。
特别优选的交联剂包括聚乙烯基芳烃例如二乙烯基苯、三甲基丙烯酸乙二醇酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙烯基烃例如三乙烯基环己烷。由于其热解特性，最优选的是二乙烯基苯。例如，丙烯酸酯往往受热而分解，不能充分地保持其交联功能，而二乙烯苯在加热时则不容易分解。
正如本文详细说明的情况一样，致孔剂的化学性质影响共聚物中形成的孔隙率。增加交联剂的含量进行共聚合，将会改变致孔剂和未聚合的单体混合物中生长的聚合物链的溶解度。致孔剂的化学性质还会影响沉淀共聚物的性质以及其后的孔隙的生成，而它又会影响由其生成的碳质吸附剂产品的物理强度。致孔剂的化学性质可以归为两类：一类具有永久性偶极（极性致孔剂），另一类不具有永久性偶极（非极性致孔剂）。
适宜的非极性致孔剂可以从下列物质选择：环状芳族化合物包括甲苯、二甲苯和苯;高级饱和脂族烃包括己烷、庚烷和异辛烷以及环烃例如环己烷。优选的非极性致孔剂包括异辛烷和甲苯，而异辛烷是最优选的非极性致孔剂。
由丙烯腈与最小量为10%和最大量为40%的交联剂（以单体进料的百分率计算）和最小量为15%和最大量为35%的非极性致孔剂（以总有机物进料即丙烯腈、交联剂和致孔剂的百分率计算）悬浮聚合而产生的多孔共聚物作为本发明的原料。在上述极限内，对于任一种交联剂和非极性致孔剂的组合来说存在着最小量和最大量的关系，使得悬浮聚合的组成必须落入上述给定的极限和以下的关系：最小量：%交联剂＝%致孔剂-16和最大量：%交联剂＝2（%致孔剂）-9。当共聚物在上述极限之外产生时，采用热解法生产的碳质产品不具有本发明详述的优良的物理性质。
适宜的极性致孔剂可以从下列物质中选择：含4-10个碳原子的链烷醇包括正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、4-甲基-2-戊醇、至少含七个碳的烷基酯包括乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、碳酸二丁酯、含4-10个碳的烷基酮包括二异丁酮和甲基异丁基酮以及烷基羧酸例如庚酸。优选的极性致孔剂包括链烷醇和烷基槽，而4-甲基-2-戊醇是最优选的极性致孔剂。
由丙烯腈与最小量为10%和最大量为50%的交联剂（以单体进料的百分率计算）和最小量为10%和最大量为50%的极性致孔剂（以总有机物进料，即丙烯腈、交联剂和致孔剂的百分率计算）悬浮聚合而产生的多孔共聚物作为本发明的原料。在上述极限内，对于任一种交联剂和极性致孔剂的组合存在着最小量和最大量的关系，以致悬浮聚合的组成必须落入上述给定的极限和以下的关系：最小量：%交联剂＝0.25（%致孔剂）+17.75和最大量：%交联剂＝%致孔剂+11。当共聚物在上述极限之外产生时，采用热解法生产的碳质产品不具有本发明详述的优良的物理性质。
通常，热解要求聚丙烯腈共聚物在室温条件下经受若干控制周期的升温。本发明的热解进行时所需的温度范围从约180℃到约1000℃，优选从约180℃至约850℃。
热解聚丙烯腈时，常伴随着气体和可凝结的副产物的流失例如氰、丙烯腈、乙腈、乙烯基乙腈、氰化氢、苯、甲苯、吡啶、3-和4-甲基吡啶、1，3，5-三嗪、氢、吡咯、丁腈、丙腈、3，6-二甲基-1，8-二氮杂萘、氨和水。如果没有适当的方法使上述副产品排除，则它们就可能使聚合物的基体破碎断裂。为了在热解过程中排除这些挥发性化合物，聚丙烯腈共聚物必须具有最小的孔隙率。已经测定，如果致孔剂和交联剂缺乏适当的平衡，则在热解过程中致孔剂、交联剂和丙烯腈的产品的孔隙将不足排除废弃的副产物或将不适当地产生聚合物链，结果，使所得的碳质产品有裂痕或易碎小珠。在聚合过程中，所使用的致孔剂和交联剂的含量有着协同的关系，这提高了碳质产品的物理性能。
以下所包括的实施例是用以进一步说明本发明的基本原理，然而却丝毫不意味着，或直接地或含蓄地，对本发明的范围有任何限制。
合成方法的实施例
将150g由丙烯腈、致孔剂和适宜的交联剂按上述给定浓度组成的有机相和油溶性游离基引发剂（单体相的0.01-3.0%，优选范围为0.2-1.5%）添加到1L装有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的圆底烧瓶中，加注300g含有悬浮稳定剂的水相。该两相混合物经过搅拌生成悬浮在水相中的有机液滴。升高温度以生成游离基，从而引发有机液滴中的单体聚合。聚合后，洗涤和干燥树脂珠粒。
将25g上述共聚物置于石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以60cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至850℃，保持30min。将该产品冷却至室温后，即可获得30g碳质树脂，其氮BET表面积为1200平方米/克，Chatillon抗碎强度大于3kg。
实施例
实施例1
将261.32g含有适宜的悬浮稳定剂的水相置于一个1L的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气进口、高架搅拌器、冷凝器和热电偶。向该瓶中加入78.94g丙烯腈、43.86g二乙烯基苯（56%的二乙烯苯和44%的乙基·乙烯基苯）、30.70g4-甲基-2-戊醇和1.22g2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。将该两相体系在130rpm的转速下搅拌，加热至55℃，并保持10小时。通过蒸馏，4-甲基-2-戊醇从树脂中解吸下来，然后，将该树脂用无离子水洗涤数次，在60℃下，在真空炉中干燥12小时。
将5g干燥后的树脂置于外径为1英寸的石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以35cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至750℃，保持30min。在750℃下引入过量的水蒸汽，再另保持30min。样品冷却至室温后，即可获得2.22g碳质树脂，其Chatillon抗碎强度大于3kg。
实施例2
将261.03g含有适宜的悬浮稳定剂的水相置于一个1L的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气进口、高架搅拌器、冷凝器和热电偶。向该瓶中加入95.52g丙烯腈、34.95g二乙烯基苯（56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯）、23.03g4-甲基-2-戊醇和1.305g2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。将该两相体系在130rpm的转速下搅拌，加热至55℃，并保持10小时。通过蒸馏，4-甲基-2-戊醇从树脂中解吸下来，然后，将该树脂用无离子水洗涤数次，在60℃下，在真空炉中干燥12小时。
将5g干燥后的树脂置于外径为1英寸的石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以35cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至750℃，保持30min。在750℃下引入过量的水蒸汽，再另保持30min。样品冷却至室温后，即可获得2.98g碳质树脂，其Chatillon抗碎强度大于3kg。
实施例3
将262.5g含有适宜的悬浮稳定剂的水相置于一个1L的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气进口、高架搅拌器、冷凝器和热电偶。向该瓶中加入94.66g丙烯腈、54.09g二乙烯基苯（56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯）、26.25g2，2，4-三甲基戊烷和1.48g2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。将该两相体系在125rpm的转速下搅拌，加热至55℃，并保持10小时。通过蒸馏，2，2，4-三甲基戊烷从树脂中解吸下来，然后，将该树脂用无离子水洗涤数次，在60℃下，在真空炉中干燥12小时。
将5.03g干燥后的树脂置于外径为1英寸的石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以35cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至750℃，保持30min。在750℃下引入过量的水蒸汽，再另保持30min。样品冷却至室温后，即可获得1.67g碳质树脂，其Chatillon抗碎强度大于2.5kg。
实施例4
将262.5g含有适宜的悬浮稳定剂的水相置于一个1L的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气进口、高架搅拌器、冷凝器和热电偶。向该瓶中加入108.18g丙烯腈、40.57g二乙烯基苯（56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯）、26.5g2，2，4-三甲基戊烷和1.48g2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。将该两相体系在115rpm的转速下搅拌，加热至55℃，并保持10小时。通过蒸馏，2，2，4-三甲基戊烷即从树脂上被解吸下来，然后，将该树脂用无离子水洗涤数次，在60℃下，在真空炉中干燥12小时。
将5.01g干燥后的树脂置于外径为1英寸的石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以35cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至750℃，保持30min。在750℃下引入过量的水蒸汽，再另保持30min。样品冷却至室温后，即可获得2.06g碳质树脂，其Chatillon抗碎强度大于2.5kg。
实施例5
将261.03g含有适宜的悬浮稳定剂的水相置于一个1L的四颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气进口、高架搅拌器、冷凝器和热电偶。向该瓶中加入107.18g丙烯腈、23.29g二乙烯基苯（56%的二乙烯基苯和44%的乙基·乙烯基苯）、23.03g4-甲基-2-戊醇和1.305g2，2’偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。将该两相体系在130rpm的转速下搅拌，加热至55℃，并保持10小时。通过蒸馏，4-甲基-2-戊醇即从树脂上被解吸下来，然后，将该树脂用无离子水洗涤数次，在60℃下，在真空炉中干燥12小时。
将5g干燥后的树脂置于外径为1英寸的石英管中，该石英管沿垂直方向安装在热解炉内。以35cc/min的速率将空气向下流经样品。按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，保持30min，再按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，保持12小时。然后，将样品冷却至室温。此时，将气氛由空气改变为氮气气氛，再按5℃/min的升温速度将样品从室温加热至180℃，继而按1℃/min的升温速度从180℃加热至220℃，最后再按10℃/min的升温速度从220℃加热至750℃，保持30min。在750℃下引入过量的水蒸汽，再另保持30min。样品冷却至室温后，即可获得2.47g碳质树脂，其Chatillon抗碎强度大于0.28kg。
表1-致孔剂和交联剂对从聚丙烯腈树脂产生的碳质吸附剂抗碎强度的影响。
致孔剂和交联剂的各种不同组合导致产生强的（＞2kg）和弱的（＜2kg）碳质树脂。
极性致孔剂  交联剂（重量%）
(重量%)  二乙烯基苯(b)  Chatillon
4-甲基-2-戊醇(a)  测定结果
(Kg)
35  15  2.90±0.24*
15  10  0.28±0.13
20  10  0.44±0.35
25  10  0.30±0.25
15  15  >3*
15  30  0.15±0.06
10  25  0.43±0.16
10  20  2.30±0.35*
20  30  >3*
25  40  >3*
5  20  0.19±0.07
20  20  >3*
（a）以单体、交联剂和致孔剂的重量为基础的重量百分率。
（b）以单体和交联剂的重量为基础的重量百分率。
标以星号＊的数值是对几种与本发明中致孔剂和交联剂协同的树脂的测定结果。虽然未标星号＊的树脂可以生成共聚物，然而，它们经过热解不能获得物理强度高的碳质树脂。

Claims (13)

1、生产具有优良物理性能的碳质颗粒的方法，它包括将含有丙烯腈、交联剂和致孔剂的单体混合物进行共聚，并将所得的聚合物加热。
2、根据权利要求1所述的方法，其中该交联剂可以从下列物质中选择：二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、乙二醇或丙三醇的、季戊四醇的、乙二醇-硫代或二硫代衍生物的和间苯二酚的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚;二乙烯基酮、二乙烯基硫、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N'-亚甲基二丙烯酰胺、1，2-二（α-甲基亚甲基亚磺酰氨基）乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、多乙烯基蒽和三乙烯基环己烷。
3、根据权利要求2所述的方法，其中优选的交联剂可以从以下物质选择：二乙烯基苯、三甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基环己烷，其中最优选的交联剂是二乙烯基苯。
4、根据权利要求1所述的方法，其中极性致孔剂可以从下列物质中选择：正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、4-甲基-2-戊醇、至少含七个碳的烷基酯包括乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、碳酸二丁酯、烷基酮包括二异丁酮和甲基异丁基酮以及烷基羧酸，其中，4-甲基-2-戊醇是优选的极性致孔剂。
5、根据权利要求1所述的方法，其中非极性致孔剂可以从下列物质中选择：甲苯、二甲苯和苯、己烷、庚烷、异辛烷和环己烷，其中优选的非极性致孔剂是异辛烷。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，以单体的重量为基计，交联剂的浓度为约10%至约50%，其中极性致孔剂的浓度约10%至约50%。
7、根据权利要求5所述的方法，其中，以单体的重量为基计，交联剂的浓度为约10%至约40%，其中非极性致孔剂的浓度约15%至35%。
8、根据权利要求1所述的方法，其中聚丙烯腈在氮或其它惰性气体或其混合物的存在下的非氧化气氛的环境中，在温度180℃至1000℃下热解，优选温度为180℃至750℃。
9、具有优良的物理性质的热解聚合物，包括使含有丙烯腈、交联剂和非极性致孔剂的单体混合物聚合，其中，以单体的重量为基计，交联剂的浓度从约10%至约40%，致孔剂的浓度从约15%至约35%。
10、具有优良的物理性能的热解聚合物，包括使含有丙烯腈、交联剂和极性致孔剂的单体混合物聚合，其中，以单体的重量为基计，交联剂的浓度为约10%至约50%，极性致孔剂的浓度为约10%至约50%。
11、采用权利要求1所述的方法制备的碳质聚合物，可用作离子交换材料、吸附剂、催化剂或用于催化剂载体体系。
12、含有权利要求9所述的组成的碳质聚合物，可用作离子交换材料、吸附剂、催化剂或用于催化剂载体体系。
13、含有权利要求10所述的组成的碳质聚合物，可用作离子交换材料、吸附剂、催化剂或用于催化剂载体体系。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100537618C (zh) * 2007-11-29 2009-09-09 鲁东大学 一种疏松多孔型聚丙烯腈树脂的制备方法
CN107417853A (zh) * 2017-09-14 2017-12-01 湖南理工学院 一种多孔聚丙烯腈的制备方法
CN109786118A (zh) * 2019-01-05 2019-05-21 淄博职业学院 一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球及其制备方法和应用
CN113830738A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 浙江正泰电器股份有限公司 一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01123417A (ja) * 1987-11-07 1989-05-16 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法
DE19534113A1 (de) * 1995-09-14 1997-03-20 Bluecher Hasso Von Gerüche und Feuchtigkeit adsorbierende Kochtopf- und Pfannenabdeckung
WO2002081372A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Carnegie Mellon University A process for the preparation of nanostructured materials
DE602005001820T2 (de) * 2004-08-25 2008-04-30 Rohm And Haas Co. Verdickungsmittel für wässrige Systeme mit hohem pH-Wert
JP7240380B2 (ja) 2017-08-24 2023-03-15 シグマ－アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 改良されたｈｌｂ共重合体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118341A (en) * 1974-05-27 1978-10-03 Agency Of Industrial Science & Technology Activated carbon

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100537618C (zh) * 2007-11-29 2009-09-09 鲁东大学 一种疏松多孔型聚丙烯腈树脂的制备方法
CN107417853A (zh) * 2017-09-14 2017-12-01 湖南理工学院 一种多孔聚丙烯腈的制备方法
CN109786118A (zh) * 2019-01-05 2019-05-21 淄博职业学院 一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球及其制备方法和应用
CN109786118B (zh) * 2019-01-05 2021-03-26 淄博职业学院 一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球及其制备方法和应用
CN113830738A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 浙江正泰电器股份有限公司 一种硫改性聚丙烯腈材料的制备方法

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