CN113443625B - 一种聚苯乙烯树脂基球形活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度球形活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂、去离子水为原料，采用共聚反应制得聚苯乙烯树脂球；其中，苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂的质量比为：20‑30％：10‑20％：0.05‑0.5％：0.5‑1.5％，余量为去离子水，原料总量为100％；再经过真空干燥、氧化不熔化处理、化处理制得聚苯乙烯树脂基球形活性炭。聚苯乙烯树脂球活性炭的制备过程中，是一个无造孔剂、无水蒸气或二氧化碳的活化过程。该发明为低成本、高强度球形活性炭提供了一种新的制备方法，也为苯乙烯的应用提供了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形活性炭的制备方法，尤其涉及一种以苯乙烯为原料抗振强度高于98％的球形活性炭制备方法。
背景技术
球形活性炭，是一种球径为0.01-2mm、球形结构、表面光滑、比表面积为800-1500m2/g、强度高、电导率高、导热系数高的新型碳质多孔材料。与常规市售活性炭相比，球形活性炭的优势在于：1)该材料为球形结构、强度高、装填密度高，且导电、导热性好，可采用电解吸的原理对气相介质进行吸附-脱附，因而能有效减少吸附材料的使用量、有效缩短吸脱附周期；2)该材料为球形结构、强度高，且表面光滑、生物相容性好，可用作血液、肠道等的吸附净化材料；3)利用该材料强度高、不脱粉、比表面积高的特点，可将球形活性炭用作污水、高纯水、针入水的净化材料。球形活性炭的上述特性使其在如下领域将具有广阔的应用前景：1)军事领域狭小空间的吸附材料，如宇宙飞船、核潜艇、航空母舰等；2)防化材料，如军事防化服、防化口罩的吸附材料；3)医药领域，如用作血液灌流器的血液净化材料、口服保健药、洗面奶中的去油脂吸附材料；4)VOCs有机废气净化；5)污水、高纯水和针入水的净化。
目前，按照原料的不同，球形活性炭可划分为沥青基球形活性炭、酚醛树脂基球形活性炭、聚苯乙烯树脂基球形活性炭三种。沥青基球形活性炭，是以高软化点沥青(软化点为230-280℃)为原料，以精萘作造孔剂，通过成球、氧化不熔化、炭化、活化而制得。精萘，不仅能够降低高软化点沥青的成球温度，而且含萘沥青球中精萘的脱除，可使得沥青球形成原始的孔隙，为后续氧化不熔化提供气体扩散通道。但是，精萘的添加导致沥青基球形活性炭的制备工艺十分复杂、最终造成沥青基球形活性炭的成品率低、制备成本高。例如，精萘的脱除、萃取、精萘/萃取剂的分离以及需要考虑精萘、萃取剂的安全等级等。酚醛树脂基球形活性炭，是以酚醛树脂或甲醛、苯甲酚为原料，在催化剂、固化剂、表面活性剂的共同作用下成为酚醛树脂球，再经硫酸磺化处理、氧化不熔化、炭化、活化而制得。固化剂是含氮类化学品，而硫酸又是含硫化学试剂，导致酚醛树脂基球形活性炭在制备过程中尾气的处理成本高。最为重要的是，硫酸磺化过程虽然能够提高酚醛树脂的分子量、交联度，但在后续氧化不熔化、炭化、水蒸气活化过程中最终转化成稀硫酸，对三个关键工序的设备腐蚀及其严重，这无疑增大设备维修或更换成本，造成酚醛树脂基球形活性炭的制备成本居高不下。
就球形活性炭的性能而言，目前制约球形活性炭实际应用的关键性能指标是强度。沥青基球形活性炭，1)在高软化点沥青/精萘颗粒成球过程中，因精萘易挥发，含萘沥青球容易出现微裂纹；2)精萘在萃取剂中的溶解度高，容易造成含萘沥青球在萃取过程中出现微裂纹；3)精萘与高软化点沥青的相容性高，即使采用有机溶剂萃取也不能完全脱除含萘沥青球中的精萘，沥青球中残留的精萘一部分会在后续氧化不熔化过程中快速溢出导致氧化沥青球出现微裂纹，另一部分在氧化不熔化过程中转化成沥青而在炭化过程中快速裂解造成沥青基球形活性炭出现微裂纹。因此，沥青基球形活性炭的微裂纹是影响其强度、成品率的关键因素。酚醛树脂基球形活性炭，虽然在制备过程中无需添加类似精萘类的造孔剂，但是固化剂容易造成酚醛树脂球的表面交联度高、而酚醛树脂球的内部交联度低，进而酚醛树脂球在后续氧化不熔化、炭化过程中，树脂球内部基体中的碳会存在裂解反应，造成树脂球内部出现大孔，甚至空壳。这无疑将影响酚醛树脂基球形活性炭的强度。
鉴于上述背景，本发明专利提供一种以苯乙烯为原料制备高强度球形活性炭的新方法。通过简化球形活性炭的制备工艺、降低原料成本以及尾气处理成本，大幅降低球形活性炭的制备成本；并通过调控树脂球的分子量、交联度、分子结构制得高强度的聚苯乙烯树脂基球形活性炭以满足不同领域对球形活性炭的应用需求。该发明对促进球形活性炭的工业化转化及其与市场结合具有重要意义。
发明内容
针对现有球形活性炭在制备过程中存在的问题，本发明提供一种抗振强度高于98％、球径在0.01-5mm范围内可控、比表面积为800-1500m2/g、S和N及灰分含量为0％的球形活性炭制备方法。
本发明专利是通过以下技术方案实现的：
一种聚苯乙烯树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂、去离子水为原料，采用共聚反应，在80-120℃、0.1-0.5MPa、搅拌条件下，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂的质量比为：20-30％：10-20％：0.05-0.5％：0.5-1.5％，余量为去离子水，原料总量为100％；
(2)将步骤(1)所制聚苯乙烯树脂球进行离心分离，并在100-200℃下真空干燥2-4h；
(3)将干燥后的聚苯乙烯树脂球进行氧化不熔化处理。其中，反应介质为空气，氧化终温为340-400℃；
(4)将氧化后的聚苯乙烯树脂球进行炭化处理。其中，炭化温度为800-1000℃，升温速率为0.05-0.5℃/min，得到聚苯乙烯树脂基球形活性炭。
所述的交联剂，为带一个或两个苯环的二烯烃中的一种或多种，其中，支链二烯烃与苯环相连的位置为对位、邻位或间位。
所述的支链二烯烃为邻位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯、对位丙基苯丙烯、邻位丙基苯丙烯、间位丙基苯丙烯中的一种或几种。
所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种。
所述表面活性剂为聚乙烯醇、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰谷氨酸中的一种。
本发明制备方法，是以苯乙烯为主原料，包括制备聚苯乙烯树脂球、聚苯乙烯树脂球的干燥、聚苯乙烯树脂球的氧化不熔化和聚苯乙烯树脂球的炭化过程，无造孔剂的添加、脱除及分离过程，无水蒸气或二氧化碳的活化过程。
采用该方法，可制得一种抗振强度高于98％、球径在0.01-2mm范围内可控、比表面积为800-1500m2/g、S和N及灰分含量为0％的球形活性炭。所制球形活性炭，不仅比表面积高，而且强度高、S和N及灰分含量为0％。
本发明专利的优点在于：1)工艺简单，仅有制备聚苯乙烯树脂球、聚苯乙烯树脂球的干燥、聚苯乙烯树脂球的氧化不熔化和聚苯乙烯树脂球的炭化四个过程，制备成本低；2)通过调控苯乙烯与交联剂的质量比，可以调控聚苯乙烯树脂球的分子量、交联度，并利用苯乙烯和交联剂共聚过程中所形成非线性高分子结构的空间位阻效应形成原始的孔隙，为后续聚苯乙烯树脂球的氧化不熔化过程提供反应通道，无需添加造孔剂，省去了造孔剂的添加、脱除及分离过程；3)通过控制聚苯乙烯树脂球在炭化过程的裂解反应速率，形成丰富的微孔，无需进一步的水蒸气或二氧化碳活化过程；4)利用苯乙烯与交联剂在共聚过程中的刚性分子结构，有效抑制聚苯乙烯树脂球在成球、氧化不熔化、炭化过程中表面出现微裂纹，进而大幅提高了聚苯乙烯树脂基球形活性炭的强度；5)所选原料、交联剂、引发剂、表面活性剂都是不含S、N和灰分的化学物质，聚苯乙烯树脂基球形活性炭在制备过程中环保处理成本低，且在球形活性炭的制备过程中不存在稀硫酸、稀硝酸对设备的腐蚀问题以及脱灰过程；6)为苯乙烯提供了一条新的应用途径。
附图说明
附图1：【对比例一】所制聚苯乙烯树脂球的SEM图
附图2：【实施例一】所制聚苯乙烯树脂基球形活性炭的SEM图
附图3：【实施例二】所制聚苯乙烯树脂基球形活性炭的SEM图
附图4：【实施例三】所制聚苯乙烯树脂基球形活性炭的SEM图
附图5：【实施例五】所制聚苯乙烯树脂基球形活性炭的SEM图
具体实施方式
【对比例一】
以苯乙烯为原料，聚乙烯醇作表面活性剂，过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、1g、2g、160g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为300μm(见附图1)。由于所制聚苯乙烯树脂球为热塑性线性高分子，其在320℃的氧化不熔化过程中重新液化，聚苯乙烯树脂球的球形结构被破坏掉。
【对比例二】
以苯乙烯为原料，邻位二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、邻位二乙烯基苯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、10g、1g、2g、160g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为300μm。因邻位二乙烯基苯交联剂的添加，所制聚苯乙烯树脂球经过350℃氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构，但经过950℃的炭化处理后，全部变为无规则的粉体，不存在球形结构的聚苯乙烯树脂基球形活性炭。
【对比例三】
以苯乙烯为原料，邻位二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、邻位二乙烯基苯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、120g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为520μm。通过提高邻位二乙烯基苯交联剂的含量，所制聚苯乙烯树脂球经过280℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.15℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，所得产物为无规则的粉体结构。
【对比例四】
以苯乙烯为原料，对位丙基苯丙烯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、250r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、对位丙基苯丙烯作交联剂、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、10g、1g、2g、100g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为818μm。所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构，但在0.05℃/min的升温速率、氮气气氛保护下将氧化后的聚苯乙烯树脂球由室温升至950℃并炭化3h，所得产物变为无规则的粉体结构。
【对比例五】
以苯乙烯为原料，对位丙基苯丙烯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、250r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、对位丙基苯丙烯作交联剂、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、120g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为818μm。所制聚苯乙烯树脂球经过280℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.05℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，所得产物为无规则的粉体结构。
【实施例一】
以苯乙烯为原料，邻位二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、邻位二乙烯基苯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、120g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为520μm。通过提高邻位二乙烯基苯交联剂的含量，所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.15℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，制得抗振强度为98.9％、平均球径为0.5mm、比表面积为830m2/g、S和N及灰分含量为0％的聚苯乙烯树脂基球形活性炭(见附图2)。
【实施例二】
以苯乙烯为原料，邻位二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、邻位二乙烯基苯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、120g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为520μm。通过提高邻位二乙烯基苯交联剂的含量，所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.05℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，制得抗振强度为98.2％、平均球径为0.5mm、比表面积为1230m2/g、S和N及灰分含量为0％的聚苯乙烯树脂基球形活性炭(见附图3)。
【实施例三】
以苯乙烯为原料，对位丙基苯丙烯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、300r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、对位丙基苯丙烯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、120g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为520μm。所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.05℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，制得抗振强度为99.3％、平均球径为0.5mm、比表面积为1470m2/g、S和N及灰分含量为0％的聚苯乙烯树脂基球形活性炭(见附图4)。
【实施例四】
以苯乙烯为原料，对位丙基苯丙烯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、250r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、对位丙基苯丙烯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、100g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为818μm。所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在0.05℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，制得抗振强度为98.9％、平均球径为0.8mm、比表面积为1340m2/g、S和N及灰分含量为0％的聚苯乙烯树脂基球形活性炭。
【实施例五】
以苯乙烯为原料，对位丙基苯丙烯作交联剂，聚乙烯醇作表面活性剂，BPO作引发剂，去离子水作分散剂，在85℃、250r/min的转速下恒温4h，制得聚苯乙烯树脂球。其中，苯乙烯、对位丙基苯丙烯、聚乙烯醇、BPO、去离子水的质量分别为40g、20g、1g、2g、100g。所制聚苯乙烯树脂球的平均球径为818μm。所制聚苯乙烯树脂球经过350℃的氧化不熔化处理后仍保持完整的球形结构。在5℃/min的升温速率下，将氧化后的聚苯乙烯树脂球在氮气气氛中由室温升至950℃并炭化3h，尽管所得产物仍未球形结构的聚苯乙烯树脂基球形活性炭，但其表面出现大量的微裂纹、抗振强度仅为23.4％、平均球径为0.8mm、比表面积为315m2/g(见附图5)。
Claims (2)
1.一种聚苯乙烯树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂、去离子水为原料，采用共聚反应，在80-120℃、0.1-0.5MPa、搅拌条件下，制得聚苯乙烯树脂球；其中，苯乙烯、交联剂、引发剂、表面活性剂、去离子水的质量比为：40g：20g：1g：2g：100g；苯乙烯与交联剂聚合反应过程中形成的非线性高分子结构的空间位阻效应形成原始的孔隙，并在共聚过程中形成刚性分子结构；
(2)将步骤(1)所制聚苯乙烯树脂球进行离心分离，并在100-200℃下真空干燥2-4h；
(3)将干燥后的聚苯乙烯树脂球进行氧化不熔化处理，其中，反应介质为空气，氧化终温为350℃；
(4)将氧化后的聚苯乙烯树脂球进行炭化处理，其中，炭化温度为800-1000℃，升温速率为0.05-0.5℃/min，得到聚苯乙烯树脂基球形活性炭；
所述的交联剂选自邻位二乙烯基苯或对位丙基苯丙烯；
所述表面活性剂为选自聚乙烯醇、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰谷氨酸中的一种；
聚苯乙烯树脂基球形活性炭的抗振强度高于98%，球径为0.8-5mm，比表面积为800-1500m2/g，S、N和灰分含量为0%。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯树脂基球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述引发剂为选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种。
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