CN106587047A - 一种纳米孔炭的制备方法 - Google Patents
一种纳米孔炭的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米孔炭的制备方法，将树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂用溶剂溶解，在0~150℃凝胶化并固化得到固化料；所述固化料脱除溶剂后破碎成20~100目颗粒料，所述颗粒料在170℃~330℃的空气氛或氧气氛中加热处理得到预处理料；将所述预处理料放入碳化反应室中，在气体保护下以1~15℃/min的速率控制升温到700℃~1000℃，并在升温终点恒温处理30~300min，冷却到室温，即得所述纳米孔炭。采用本发明方法制备的纳米孔炭具有制备方法简单、孔径大小易于调控等优点，纳米孔炭的孔径在0.5‑100nm可调，比表面积600~1600m2/g，可用于超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料、电容法除盐设备的电极材料、血液净化、催化剂载体、水处理、气体净化、溶剂回收等。
Description
技术领域
本发明涉及炭材料制备方法及其应用，具有涉及一种纳米孔炭的制备方法，由此制备的纳米孔炭具有600~1600m2/g的比表面积，导电性好，可用于催化剂载体，还可用作电化学电容器和锂离子电池的电极材料等。
背景技术
多孔炭材料指具有不同孔隙结构的碳素材料，孔隙尺寸具有较宽的范围，通过不同的技术手段可以进行调节。由于具有发达的孔隙、高比表面积、高孔容、孔径尺寸可在一定范围内调节等特点，多孔炭材料作为一种吸附材料已广泛应用在水质净化、气体分离、溶剂回收、脱色等领域，还可用于催化剂载体和锂离子电池、超级电容器的电极材料等。活性炭的制备一般需要先将含碳材料碳化，而后采用物理活化法、化学活化法或物理-化学联合活化法，制备出比较合适的孔隙结构。普通活性炭微孔发达，比表面积高，但是存在中孔少、导电性低等缺点。微孔结构不利于大分子的催化反应，还会吸附杂质导致活性降低。为了得到中孔和大孔，一般采取活化的方法，这样需要烧掉一部分炭，导致材料损失。同时，当采用氢氧化钾、氯化锌、磷酸等进行化学活化时，蒸气和飞沫对环境的污染大，活化完成时活性炭的洗涤产生大量废液也会严重污染环境。如CN1152546介绍了一种以煤为原料制备中孔发达的活性炭的方法，将无烟煤、肥煤和磺化煤混合、破碎、磨粉，混以煤焦油和纸浆液压制成型、碳化、活化等。
模板法制备多孔炭是一种可控孔结构的方法，得到的炭材料可以复制模板的孔隙结构。如CN1330566C提供了一种制备规则结构和高比表面积的多孔炭。以沸石为模板，在模板中加入含碳材料后碳化、脱模，得到多孔炭。但是这种模板法制备多孔炭需要脱出模板，不但制备步骤多、程序复杂，还要用到氢氟酸等强酸或强碱，严重污染环境。
专利CN101585527A(公开号)提出了碳酸钙等纳米级颗粒作为模板的制备中大孔多孔炭的方法，可以制备出大中孔炭材料。但是该方法仍需要采用盐酸等强酸来洗出模板剂。专利ZL02158976.3提出一种简捷、低成本和整体呈开孔结构的纳米孔玻态炭的制备方法，利用树脂碳源加入固化剂在300℃左右固化，固化物在研磨成粉之后压制成型，而后升温碳化、活化。该方法制备过程步骤较多，而且需要烧掉一部分炭，导致材料损失较多，而且可控性稍差。发明人曾提出制备孔隙在数百纳米甚至微米级的孔隙，见专利201210194519.9(申请号)，该方法不用经过活化步骤，方法简单。但是，该方法制备孔隙较大，用于超级电容器等储能器件时比容量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米孔炭的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种纳米孔炭的制备方法，将树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂用溶剂溶解，在0~150℃凝胶化并固化得到固化料；所述固化料脱除溶剂后破碎成20~100目颗粒料，所述颗粒料在170℃~330℃的空气氛或氧气氛中加热处理得到预处理料；将所述预处理料放入碳化反应室中，在气体保护下以1~15℃/min的速率控制升温到700℃~1000℃，并在升温终点恒温处理30~300min，冷却到室温，即得所述纳米孔炭。
根据本发明的进一步技术方案：
所述树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂的质量比例为100：5~10：5~45：5~55。
所述树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂、溶剂的质量比例为100：5~10：5~45：5~55：100~1000。
本发明中，所述树脂碳源为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈树脂中一种或一种以上物质。
本发明中，所述造孔模版剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素钾中一种或一种以上物质。
本发明中，所述支撑剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸氢盐、聚磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、水杨酸盐中的一种或一种以上物质，其中阳离子为铵、锂、钠、钾、钙、锌、钴、镍、铜。
本发明中，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、六次甲基四胺、苯胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸、十二烷基苯磺酸、聚甲醛、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、吡啶、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮中一种或一种以上物质。
本发明中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、乙腈、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、丁内脂、对二甲苯、三氯苯、乙酸异戊酯、癸烷、四氧化碳、三氯甲烷、二甲亚砜中一种或一种以上物质。
在空气氛或氧气氛中加热处理的处理时间为30min~120min。
所述气体保护使用的保护性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气中一种或一种以上气体，所述保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。
所述树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂在用溶剂溶解之前，将所述树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂粉碎混合均匀。
所述制备方法还包括用酸的水溶液洗去所述纳米孔炭上的金属杂质的步骤，其中，所述酸为硫酸、甲基磺酸、胺基磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸中的一种或一种以上物质。
本发明提出的制备方法使用溶剂把树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂溶解在溶液中，可以使四种材料达到分子级混合；在固化剂与树脂碳源发生交联反应时逐步达到凝胶化，可以保持上述四种材料均匀混合的状态；固化完全后的脱溶剂过程，一方面留下溶胶凝胶型孔隙，一方面也使造孔模板剂、支撑剂自发凝聚或析出而可在碳化过程中造成新的孔隙。在170℃~330℃加热固化树脂材料，可以更准确的控制固化料表面氧化程度，从而使碳化过程中固化料中树脂颗粒的软化、融合造成的孔隙处于需求的纳米级范围。碳化过程中，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等造孔模板剂材料在600℃以下分解留下孔、树脂同时发生部分融化和分解留下颗粒间的孔，更高温度下碳化完全、电导率提高、孔部分收缩。而更高温度下还将发生支撑剂分解及其与碳的化学反应过程，以焦磷酸氢镍为例，分解为金属镍和氧化磷分别促进碳源的脱水、氧化及孔隙刻蚀，起到硬模板和化学活化双重作用。锌、钴、镍、铜等阳离子将转变为金属，可用于一些催化用途；也可酸洗除去。铵盐在高温碳化中分解，将不会留下残留物；锂、钠、钾、钙最终以碳酸盐为主留存，易于酸洗除去。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的制备方法简单，树脂碳源经凝胶、固化、破碎、中低温氧化、碳化，即可制备出具有集中分布纳米级孔隙的多孔炭；2、本发明制备的炭材料孔径可调，可以控制孔径集中在0.5nm~100nm可调，比表面积600~1600m2/g可调；3、高温段有硬模板分解引起的化学活化作用，用于水处理、脱色、储能等场合的溶液浸润性好。
本发明制备方法生产的多孔具有600~1600m2/g的比表面积、1~40S/cm的导电率，可用于催化剂载体、水处理材料、气体净化、溶剂回收等，还可用作电化学电容器和锂离子电池的电极材料等等，具有优良的性能。
具体实施方式
超级电容器用活性炭的比容量在孔隙1纳米附近较高(SCIENCE 313 (2006)1760)，因此控制活性炭孔隙集中在大微孔、小中孔(1~2nm)是较为理想的；而化学活化对于活性炭表面亲水、亲油特性调整至关重要。综合现有活性炭的制备技术，我们认为主要采用模板制孔、降低活化用化学药剂用量应可制备出理想的超级电容器用活性炭。经过进一步研究，本申请提出了制备纳米孔炭的方法，能够可控的获得集中分布的纳米级孔隙。
本发明的制备方法不同于现有的碳化活化路线、模板法等方法，本发明的思路是：以具有较低残炭量、较低分解温度的有机材料作为造孔模板剂添加到高残炭量、高碳化温度的碳源材料中，通过中低温氧化处理、加入支撑剂(同时作为温和的高温下化学活化剂)和改变材料比例等条件，制备得到具有合适集中分布的纳米孔结构的炭材料。
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
常温下，取10g线型酚醛树脂、0.5g六次甲基四胺、0.5g聚乙烯醇缩丁醛、0.5g焦磷酸铵一起气动粉粹混合，使树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂完全均匀混合。将上述混合物逐步加入到10g乙醇水溶液(无水乙醇与水的体积比为80%：20%)中，充分搅拌成凝胶。将上述凝胶加热到150ºC并恒温1小时以充分固化。上述固化料于150ºC脱除溶剂并破碎，得到干凝胶粉料。收取20~100目的干凝胶粉料置于镍舟中，放于马弗炉内(空气氛)，以10ºC/min的速度加热至170ºC处理30min，得到预处理料。将预处理料放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至700ºC，在700ºC恒温30min，自然冷却到室温（25℃），断保护气，得到纳米孔炭。得到的纳米孔炭材料比表面积约600m2/g，孔隙集中在5纳米左右，孔容在0.3ml/g左右，电导率约30S/cm。该制备过程因焦磷酸铵最终分解、气化，不引入其他杂质，仅酚醛树脂自带杂质进入活性炭中。将该纳米孔炭用于锂离子电池负极材料，其首次可逆容量达到600mAh/g以上，循环性能较好。
实施例2
常温下，取10g线型酚醛树脂、1g六次甲基四胺、4.5g聚乙烯醇缩丁醛、5.5g焦磷酸铵一起气动粉粹混合，使树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂完全均匀混合。将上述混合物逐步加入到100g乙醇水溶液(无水乙醇与水的体积比为80%：20%)中，充分搅拌成凝胶。将上述凝胶加热到150ºC并恒温1小时以充分固化。上述固化料于150ºC脱除溶剂并破碎，得到干凝胶粉料。收取20~100目的干凝胶粉料置于镍舟中，放于马弗炉内(空气氛)，以10ºC/min的速度加热至330ºC处理30min，得到预处理料。将预处理料放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到纳米孔炭。得到的纳米孔炭材料比表面积约1300m2/g，孔隙集中在0.5~2纳米左右，孔容在1.0ml/g左右，电导率约3S/cm。将该纳米孔炭用于超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中质量比电容220F/g(单电极)，循环10000次后的容量保持在91%以上。
实施例3
常温下，取5g线型酚醛树脂和5g聚丙烯腈树脂、0.5g六次甲基四胺和0.5g苯胺、1.5g聚乙烯醇缩丁醛和3g海藻酸钠、1.5g焦磷酸铵和4g焦磷酸二氢镍一起气动粉粹混合，使树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂完全均匀混合。将上述混合物逐步加入到100g二甲基甲酰胺水溶液(二甲基甲酰胺与水的体积比为80%：20%)中，充分搅拌成凝胶。将上述凝胶加热到80ºC并恒温1小时以充分固化。上述固化料于120ºC减压脱除溶剂并破碎，得到干凝胶粉料。收取20~100目的干凝胶粉料置于镍舟中，放于预热到330ºC马弗炉内(空气氛)处理30min，得到预处理料。将预处理料放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速15cm/min)，15ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温60min，自然冷却到室温，断保护气，得到纳米孔炭。得到的多孔炭材料比表面积约1600m2/g，孔隙集中在0.5~1纳米左右，孔容在1.2ml/g左右，电导率约4S/cm。用10%的硫酸80度浸泡2小时以上，去离子水清洗酸后，可除去制备过程引入的金属杂质。将该纳米孔炭用于超级电容器电极材料(酸洗后)，在1mol/L高氯酸锂的乙腈电解液中质量比电容160F/g(单电极)。
实施例4
常温下，取5g线型酚醛树脂和5g聚丙烯酸树脂、0.5g六次甲基四胺和0.5g过氧化苯甲酰、1.5g羟丙基甲基纤维素和3g海藻酸钠、1.5g焦磷酸铵和4g柠檬酸钴一起气动粉粹混合，使树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂完全均匀混合。将上述混合物逐步加入到100g二甲基甲酰胺水溶液(二甲基甲酰胺与水的体积比为80%：20%)中，充分搅拌成凝胶。将上述凝胶加热到80ºC并恒温5小时以充分固化。上述固化料于120ºC减压脱除溶剂并破碎，得到干凝胶粉料。收取20~100目的干凝胶粉料置于镍舟中，放于预热到330ºC马弗炉内(空气氛)处理30min，得到预处理料。将预处理料放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速15cm/min)，15ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温60min，自然冷却到室温（25℃），断保护气。得到的多孔炭材料比表面积约1200m2/g，孔隙集中在0.5~3纳米左右，孔容在1.0ml/g左右，电导率约1S/cm。用10%的硫酸80度浸泡2小时以上，去离子水清洗酸后，可除去制备过程引入的金属杂质。将该纳米孔炭用于电容除盐电极材料(酸洗后)，每克炭处理500ppm氯化钠水溶液可达1.1ml/min。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米孔炭的制备方法，其特征在于：将树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂用溶剂溶解，在0~150℃凝胶化并固化得到固化料；所述固化料脱除溶剂后破碎成20~100目颗粒料，所述颗粒料在170℃~330℃的空气氛或氧气氛中加热处理得到预处理料；将所述预处理料放入碳化反应室中，在气体保护下以1~15℃/min的速率控制升温到700℃~1000℃，并在升温终点恒温处理30~300min，冷却到室温，即得所述纳米孔炭，
其中，所述造孔模版剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素钾中一种或一种以上物质；
所述支撑剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸氢盐、聚磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、水杨酸盐中的一种或一种以上物质，其中阳离子为铵、锂、钠、钾、钙、锌、钴、镍、铜。
2.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂的质量比例为100：5~10：5~45：5~55。
3.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述树脂碳源、固化剂、造孔模板剂、支撑剂、溶剂的质量比例为100：5~10：5~45：5~55：100~1000。
4.根据权利要求1或3所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、乙腈、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、丁内脂、对二甲苯、三氯苯、乙酸异戊酯、癸烷、四氧化碳、三氯甲烷、二甲亚砜中一种或一种以上物质。
5.根据权利要求1或2或3所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述树脂碳源为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈树脂中一种或一种以上物质。
6.根据权利要求1或2或3所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、六次甲基四胺、苯胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸、十二烷基苯磺酸、聚甲醛、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、异氰酸酯、吡啶、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮中一种或一种以上物质。
7.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：在空气氛或氧气氛中加热处理的处理时间为30min~120min。
8.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述气体保护使用的保护性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气中一种或一种以上气体，所述保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。
9.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂在用溶剂溶解之前，将所述树脂碳源、固化剂、造孔模版剂、支撑剂粉碎混合均匀。
10.根据权利要求1所述的纳米孔炭的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括用酸的水溶液洗去所述纳米孔炭上的金属杂质的步骤，其中，所述酸为硫酸、甲基磺酸、胺基磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸中的一种或一种以上物质。
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