CN1511782A - 纳米孔玻态炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米孔玻态炭及其制备方法。用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、或它们的混合物为原料，通过加入固化剂及与固化剂机械相混的方式，在较低温度下固化，形成具有一定的交联度，又保持较高挥发分的固化物，使其在研磨成粉之后压制成型。压制体中颗粒之间留有一定的孔隙，达到可快速升温炭化和活化的目的，并得到平均孔径在2nm左右且有高比表面积的纳米孔玻态炭。本发明的制备方法步骤简单、周期短、成本低，可得到平均孔径在2nm左右且高比表面积的纳米孔玻态炭，用作超级电容器的电极材料。

Description

纳米孔玻态炭及其制备方法
所属技术领域
本发明涉及纳米孔玻态炭及其制备方法，具体地说是制备一种树脂基纳米孔玻态炭的方法，此纳米孔玻态炭可用作电化学电容器的高电导率、高比能量电极材料。
背景技术
玻态炭(GC)兼有碳和玻璃的特性，电导率高(可达200S/cm)，机械性能好，耐氧化和化学腐蚀，透气率极低，结构模型认为含有闭壳的微孔。玻态炭由于透气率极低而无法整体活化，难以成为电化学电容器的优良电极材料。例如，1980年德国的J.Miklos试图以热空气氧化的玻态炭片作为双电层电容器的极化电极，但只能将其表层活化成多孔结构。二十世纪末，瑞典PSI学院的Sullivan等人用电化学法将玻态炭表层活化，组装的单元电容器仅2F。之后，A.Braun等将厚仅55um的玻态炭薄片进行气体热氧化，但电容器的比能量未能提高，此技术难以实用。最近，我们采用恒电位电化学氧化法，竭力延长氧化时间以期提高玻态炭活化层的厚度，所得炭层的功率特性虽然良好，但活化层厚度只有16um，整体玻态炭的比电容或比能量仍相当低。因此可以设想，若能将玻态炭的全部闭孔打开，使其整体呈纳米级的开孔结构，则比表面积将有很大的提高，有望成为较为理想的高功率电容炭材料。至今，有关整体呈多孔结构的报导主要有：1983年日本的山本明等将酚醛树脂或呋喃树脂微珠加入同类树脂溶液中，制得平均孔径为40～230um大孔径的多孔GC。1996年日本的酢谷等人采用酚醛树脂和环氧树脂及其固化剂混合的方法，使多孔GC的平均孔径降至7.5um以下，但仍在微米级的大孔径范围。因此，此两种材料孔径过大，均不适用于电化学电容器(或称超级电容器)电极。
在玻态炭制备中，为了防止发生鼓泡、断裂、变形等问题，树脂体材的固化、炭化过程必须控制每小时1℃左右的极慢升温速率，因而其制备周期长，成本高昂。为解决此问题，1971年在Swansea市，Kawamura和Jenkins从过量的苯酚和六次甲基四胺出发，加热至300～330℃发生交联和初步炭化，再经粉碎和压制成型，可快速升温至1000℃炭化而制得密度为1.35～1.5g/cm3的玻态炭片。该方法简便、快速，使玻态炭的制备周期大为缩短，被人们称之为“Swansea法”。此玻态炭片的密度接近于经典方法制备的玻态炭，仍为闭壳的微孔结构，未见有人用作超级电容器的极化电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种简捷、低成本和整体呈开孔结构的纳米孔玻态炭的制备方法，并将其用于超级电容器的极化电极。
本发明是这样实现的，利用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、或它们的混合物为原料，通过加入固化剂和与固化剂机械相混的方式，使其在300℃以下初步固化而不炭化，调节固化温度以控制三维网状结构的交联程度，形成具有一定的交联度而又保持较高挥发分的固化物；固化物在研磨成粉之后适当加压压制成型，使在压制体中颗粒之间留有一定的孔隙，以便炭化时的挥发分易于扩散排出，且应力大为减弱，并可使活化气体能够渗入体相，活化反应物能够扩散出来，达到炭化和活化可快速升温的目的，从而制备出性能良好、生产过程缩短、生产成本低廉、整体含
本发明的制备方法包括如下步骤：
1.将酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、或它们的混合物与固化剂混合，按重量比树脂∶固化剂＝1∶0.03～0.3的配比球磨混合；使固化剂均匀分散在树脂中，并置于空气中，在150～300℃进行热固相反应，制成高气孔率、疏松、发泡状固化物。将固化物球磨1～48h成粉状，得到粉状固化物。固化剂为六次甲基四胺、甲醛、对甲苯磺酸、苯磺酰氯以及硫酸、磷酸等。
2.在压机上，将粉状固化物压成所需形状的树脂压制体；
3.所成的树脂压制体在惰性气体保护下，以1～20℃/min的速率升温到500～1100℃进行炭化处理，时间10～300min；
4.炭化后的碳片在500～1200℃下，利用二氧化碳、水蒸汽、空气、烟道气、它们之间的混合物，以及它们与氮气或其它惰性气体的混合物等气体活化剂进行活化处理，活化时间10～300min，得到所需形体的树脂基纳米孔玻态炭；
本发明所制的纳米孔玻态炭及其制备方法具有如下特点：
1.步骤简单，制备周期短，成本低。
2.可得到平均孔径为2nm左右，高比表面积、导电性良好、所需形体的纳米孔玻态炭。
3.可直接成型用做电化学电容器的电极材料。
附图说明
图：酚醛树脂基纳米孔玻态炭的电子扫描电镜图像
具体实施方式
实施例1
1.将10g线型酚醛树脂和0.1g六次甲基四胺一起放入球磨罐中，在室温下以500转/min的转速球磨60min，使线型酚醛树脂和六次甲基四胺完全均匀混合。
2.将混合物置于镍舟中，放于马弗炉内，以4℃/min的速度加热至150℃进行固化，得到较坚硬亮黄色固化物。然后再用球磨机研磨12h，得到细粉状固化物。
3.将粉状固化物在油压机上，施加7.6×107kg/m2的压力，压制成厚度在0.6～0.8mm之间的酚醛树脂圆形压制体。
4.将步骤3中得到的酚醛树脂压制体以4℃/min的速度加热到700℃并保持30min进行炭化，得到酚醛树脂炭。
5.将步骤4中得到的酚醛树脂炭以8℃/min的速度加热到700℃，通入活化剂-CO2活化，温度升至900℃活化结束，得到酚醛树脂基纳米孔玻态炭。结果见表1。
实施例2
1.如实施例1中步骤1将一定配比的酚醛树脂及其固化剂进行混合。
2.将混合物置于镍舟中，放于马弗炉内，以4℃/min的速度加热至225℃进行固化，得到疏松、发泡状的固化物。然后再用球磨机研磨12h，得到细粉状固化物。
3.如实施例1中步骤3、4、5对上述粉状固化物进行压制、炭化和活化处理，且通入活化剂CO2后，继续加热至900℃活化结束，得到酚醛树脂基纳米孔玻态炭。
结果见表1。
实施例3
1.如实施例1中步骤1将一定配比的酚醛树脂及其固化剂进行混合。
2.将混合物置于镍舟中，放于马弗炉内，以4℃/min的速度加热至225℃并恒
2.将混合物置于镍舟中，放于马弗炉内，以4℃/min的速度加热至225℃并恒温90min进行固化，得到疏松、发泡状的固化物。然后再用球磨机研磨12h，得到细粉状固化物。
3.如实施例中步骤3将上述粉状固化物压制成型。
4.将步骤3中得到的酚醛树脂压制体以5℃/min的速度加热到900℃并保持30min进行炭化，得到酚醛树脂炭。
5.将步骤4中得到的酚醛树脂炭以8℃/min的速度加热到900℃，通入活化剂-CO2活化，温度升至925℃活化15min，得到酚醛树脂基纳米孔玻态炭。结果见表1。酚醛树脂基纳米孔玻态炭的电子扫描电镜图像见附图。
对比例1
1.如实施例3中步骤1、2、3将一定配比的酚醛树脂及其固化剂进行混合、固化和压制成型。
2.将得到的酚醛树脂压制体以5℃/min的速度加热到900℃并保持30min进行炭化，得到酚醛树脂炭。结果见表1。
对比例2
1.向250ml三口圆底烧瓶中先后加入40g(0.425mol)苯酚和5g(0.036mol)的六次甲基四胺，然后缓慢加热，温度升至40℃以上，苯酚熔化，六次甲基四胺开始溶于液态的苯酚中。此时，开动搅拌和回流。温度升至104℃以上，有NH3逸出，溶液颜色转成深棕色，并液体粘度增加。生成苯酚与六次甲基四胺摩尔比为12的热塑性酚醛树脂。
2.将步骤1得到的热塑性酚醛树脂在氮气保护下，以4℃/min的速度加热至330℃进行预处理，然后粉碎、球磨12h，得到细粉状原料树脂。
3.如实施例1中步骤3将上述细粉状原料树脂压制成型。
4.将上述树脂压制体以5℃/min的速度加热到1000℃并保持30min进行炭化，得到酚醛树脂基玻态炭片。
表1  所得酚醛树脂基纳米孔玻态炭的性质及与酚醛树脂炭、酚醛树脂基玻态炭的对比
       类别   BET比表面积(m2/g)   微孔比表面积(m2/g)    总孔容(cm3/g)    微孔孔容(cm3/g)   平均孔径(mm)   比电容(F/g)
实施例1中酚醛树脂基纳米孔玻态炭固化温度150℃ 235 203 0.13 0.094 2.17 28
实施例2中酚醛树脂基纳米孔玻态炭固化温度225℃ 891 798 0.44 0.37 1.98 174
实施例3中酚醛树脂基纳米孔玻态炭炭化温度为900℃，活化时间15min 935 843 0.46 0.39 1.96 182
对比例1中酚醛树脂炭     532     488     0.25     0.23     1.89     130
对比例2中酚醛树脂基玻态炭     -     -     -     -     -     0

Claims (6)

1.一种纳米孔玻态炭及其制备方法，其特征是制备方法包括如下步骤：
(1)将酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、或它们的混合物与固化剂混合后，在空气中加热固化，制成高气孔率、疏松、泡状固化物，将固化物球磨1～48h成粉状，得到粉状固化物；
(2)将粉状固化物压成所需形状的树脂压制体；
(3)树脂压制体在惰性气体保护下，以1～20℃/min的速率升温到500～1100℃进行炭化处理；
(4)炭化后的碳片在500～1200℃下，用气体活化剂进行活化，得到所需形体的纳米孔玻态炭；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是高气孔率的泡状固化物的制备，是将酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、或它们的混合物和固化剂按重量比树脂∶固化剂＝1∶0.03～0.3的配比球磨混合，并置于空气中升温至150～300℃进行热固相反应，得到泡状固化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是固化剂为六次甲基四胺、甲醛、对甲苯磺酸、苯磺酰氯以及硫酸、磷酸等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是气体活化剂为二氧化碳、水蒸汽、空气、烟道气或它们之间的混合物以及它们与氮气或其它惰性气体的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于炭化温度为500～1100℃，时间为10～300min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于活化温度为500～1200℃，时间为10～300min。
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