CN102107863B - 一种多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102107863B
CN102107863B CN2009102430696A CN200910243069A CN102107863B CN 102107863 B CN102107863 B CN 102107863B CN 2009102430696 A CN2009102430696 A CN 2009102430696A CN 200910243069 A CN200910243069 A CN 200910243069A CN 102107863 B CN102107863 B CN 102107863B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
fish scale
preparation
carbon material
carbonization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009102430696A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102107863A (zh
Inventor
黄雅钦
陈惟馨
张�浩
王维坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN2009102430696A priority Critical patent/CN102107863B/zh
Publication of CN102107863A publication Critical patent/CN102107863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102107863B publication Critical patent/CN102107863B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及一种多孔碳材料及其制备方法，利用鱼鳞中的有机、无机物作为碳源和天然模板，制备出以鱼鳞为原料的多级孔碳材料，具体是将干鱼鳞在300～350℃下进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶0.5～1∶3的比例混合均匀，进行活化碳化，后处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，干燥得到具有多级孔分布的碳材料。本发明制备方法简单，成本较低，适合工业生产，制备的多孔碳材料可在吸附材料和超级电容器中应用，吸附量高，比能量倍率性能好。这为渔业中的废弃物——鱼鳞的有效利用开辟了新途径。

Description

一种多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备，具体涉及使用天然模板并配合活化剂制备一种多级孔碳材料的方法，由该方法制备的多级孔碳材料，以及该材料在吸附材料和电化学电容器上的应用。
背景技术
多孔碳材料由于其自身特有的高比表面积和导电性等被广泛地应用于吸附材料、超级电容器电极材料、燃料电池和催化剂载体等诸多方面。制备多孔碳材料目前通常采用的方法是模板法，即以石油工业副产品、高分子材料、天然有机物等为碳源，引入致孔剂与模板相配合，经过碳化合成，完成致孔后除去模板，形成孔隙，从而制备出多孔碳材料。一般所采用的模板是沸石或二氧化硅类无机材料。多孔碳材料的孔隙孔径分布不同表现出不同的应用性能。如：专利号为CN 101012057的中国专利公开了一种硬模板一步合成介孔碳材料的方法。该方法直接焙烧硫酸处理过的二氧化硅/模板剂的复合物或其与蔗糖混合物，然后除掉二氧化硅而得到介孔碳。该方法制备工艺相对复杂，成本高。而据[Da-Wei Wang，Feng Li，Min Liu，Gao Qing Lu，and Hui-Ming Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，373-376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力，微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。另外，来源于不同碳源的多级孔碳材料，作为吸附材料具有独特优势，完成碳化后其高的比表面积、表面各种官能团对于吸附特定的有害物质(e.g.铬)和染料(e.g.亚甲基蓝)表现出不同作用。如[B.H.Hameed et al.Journal of Hazardous Materials 141(2007)819-825]等人使用竹子作为碳源，采用氢氧化钾和二氧化碳混合活化方式，得到多孔碳的BET表面积，总孔容积和平均孔径分别为1896m2g-1，1.109cm3g-1和2.34nm。在30℃时，达到亚甲基蓝吸附平衡后的最大吸附量为454.2mg/g。因此制备不同性能和用途的多孔碳材料的关键是选择不同的碳源和模板。
鱼鳞作为天然有机物中的一种，含有丰富的蛋白质和各种矿物质，其中有机物占鱼鳞总质量的41％～55％，无机质为38％～46％，在有机物中含量最大的是蛋白质，其中又以胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白为主，占鱼鳞有机物含量的90％以上，是理想的碳源；鱼鳞中的无机物以羟基磷灰石为主，是天然的模板致孔剂，因此鱼鳞的天然结构对制备多孔碳材料具有独特的优势，但目前利用这一天然有机废弃物制备多孔碳材料还未见报道。
发明内容
本发明针对鱼鳞这一天然复合材料，提出一种多孔碳材料及制备方法，利用鱼鳞中的有机、无机物质作为碳源和天然模板，制备出具有的多级孔的碳材料。此制备方法成本低、工艺简单。将制备得的多孔碳材料在吸附材料和超级电容器中应用，吸附量高，比能量倍率性能好。
本发明的制备方法：以鱼鳞中的有机成分为碳源，无机成分作为天然模板，同时配以活化剂制备多孔碳材料，包括：将干鱼鳞在300～350℃下保持5～7h，进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶1～1∶3的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至600～1000℃，并保持1～2h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用1～3mol/L的HCl溶液处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多级孔碳材料。
本发明的方法所述的预碳化最佳温度为330℃，预碳化时间为2h，采用2mol/L的HCl溶液进行后处理。
本发明的方法所述的碳化过程中，鱼鳞中的无机质成分(主要是羟基磷灰石)作为天然模板起到制备介孔和大孔作用，而胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白则提供了碳，同时配以适宜的碱性活化剂制备微孔，可以根据孔径分布的需要调节鱼鳞与活化剂的比例制备多级孔碳材料，最佳的质量比为1∶1。
本发明的方法中，碱性活化剂是制备碳材料常用的活化剂，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或一种以上活化剂混合。
本发明的方法中，所述的活化碳化过程以2～10℃/min的速率逐渐升温。
本发明的方法制备的多孔碳材料，是鱼鳞基多孔碳材料，其中所述的多孔是呈连续分布的大孔、介孔和微孔的多级孔，其BET比表面1000～2300m2g-1，总孔容积0.2～2.7cm3g-1，平均孔径为2～30nm(其中包括孔径小于2nm的微孔；孔径在2～50nm的介孔；孔径大于50nm的大孔)。
本发明制备的多孔碳材料的优选用途之一是用于吸附材料。
本发明制备的多孔碳材料的另一优选用途是电化学电容器的电极材料。
本发明的效果：本发明利用鱼鳞中的有机、无机物质作为制备多孔碳材料的碳源和天然模板，同时配以适宜的活化剂，制备出多级孔碳材料，孔隙为三级孔(大孔、介孔和微孔)分布，并且孔径分布可调；用本发明的碳源制备的多级孔碳材料用于吸附材料，不仅具有普适的吸附性能，对于某些物质(如亚甲基蓝等)有优异的吸附特性。实验表明，当pH＝7时，对于亚甲基蓝的吸附量为620mg/g；pH＝11时，吸附量达到870mg/g，优于同等条件下市售碳材料的吸附剂效果。其中吸附量的测试按照[A.A.Attia et al.Dyes and Pigments 76(2008)282-289]进行；用本发明制备的多级孔碳材料用于电化学电容器的电极材料，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946-1950]进行组装电化学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。作为电流密度在0.05A/g时比能量能达到168.7F/g，并且当电流密度增加到40A/g时，比能量仍然能保持在130.2F/g，其具有良好的倍率性能。本发明制备方法简单，成本较低，适合工业生产，同时对渔业中的废弃物-鱼鳞的有效利用开辟了新途径。
附图说明
图1为本发明多级孔碳材料的孔径分布曲线
图2为本发明多级孔碳材料的电镜照片
图3是本发明多级孔碳材料的作为电化学电容器电极材料时的倍率曲线
具体实施方式
下面通过实施例对本发明详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。还应当包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。
实施例1：(1)将洗净鱼鳞于120℃干燥烘3h，然后置于330℃的马弗炉中保持6h，进行预碳化；(2)预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾固体以质量比1∶1的比例混合均匀，在氮气保护下的管式电炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至950℃，并保持1h，进行活化碳化。(3)活化碳化产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HCl溶液处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，120℃烘干得到多级孔碳材料。其BET比表面积达2273m2g-1，总孔容积2.74cm3g-1，平均孔径为4.47nm。其孔隙程三维分布(见图1、图2)，孔径主要为小于2nm微孔，2-10nm介孔和大于50nm大孔。
实施例2：预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾以1∶1比例混合均匀，然后在氮气保护下600℃保持1h，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用2mol/L HCl溶液去除其中无机盐，用去离子水漂洗至中性，120℃干燥，即得多级孔碳材料。其BET比表面积达1047m2g-1，总孔容积0.53cm3g-1，平均孔径为9.74nm。其孔隙呈三级分布，主要为微孔(小于2nm)，介孔(3-10nm，30-50nm)和大孔(大于50nm)。
实施例3：预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与碳酸钾质量分数为50％的溶液混合均匀，其中碳化后的鱼鳞与碳酸钾质量比为1∶3，待充分混合均匀后于110℃烘箱烘干。之后在氮气保护下700℃保持1h，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用2mol/L HCl去除其中无机盐，用热的去离子水漂洗至中性，120℃干燥，即得多级孔碳材料。
实施例4：预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾和氢氧化钠的固体混合物以1∶1比例混合均匀，其中氢氧化钾和氢氧化钠的质量比为1∶1.然后在氮气保护下800℃保持1h，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用2mol/L HCl去除其中无机盐，用热的去离子水漂洗至中性，120℃干燥，即得多级孔碳材料。
实施例5：用实施例1得到的鱼鳞基多级孔碳材料用于超级电容器电极极片材料，在7M KOH作为电解质，按照[H.Zhang et al.Solid State Ionics 179(2008)1946-1950]进行组装电化学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。作为电流密度在0.05A/g时比能量能达到168.7F/g，并且当电流密度增加到40A/g时，比能量仍然能保持在130.2F/g。图3为鱼鳞基多孔碳(FHLC)与商业活性炭YP17电容器电极片的倍率曲线图，图3中曲线1为FHLC，曲线2为YP17，由图可见，FHLC相比于YP17具有良好的倍率性能。
实施例6：用实施例1得到的鱼鳞基多级孔碳材料用于吸附材料，用0.02g吸附剂吸附50ml不同浓度的亚甲基蓝溶液，在恒定搅拌速度下，[A.A.Attia et al.Dyes and Pigments 76(2008)282-289]进行吸附量的计算。当pH＝7.07时，对于亚甲基蓝的吸附量为620mg/g；在pH＝11时，吸附量达到870mg/g。

Claims (5)

1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，将干鱼鳞在300～350℃下保持5～7h，进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶1～1∶3的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至600～1000℃，保持1～2h，进行活化碳化；在氮气氛中自然冷却至室温，用1～3mol/L的HCl水溶液处理去除其中无机盐，最后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔碳材料，所述的碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种混合活化剂。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的活化碳化过程以2～10℃/min的速率逐渐升温。
3.一种由权利要求1制备的多孔碳材料，其特征在于：是鱼鳞基多孔碳，其中所述的多孔呈连续分布的大孔、介孔和微孔的多级孔，其BET比表面积为1000～2300m2g-1，总孔容积为0.2～2.7cm3g-1，平均孔径为2～30nm。
4.一种权利要求3的多孔碳材料的用途，其特征在于，用于吸附材料。
5.一种权利要求3的多孔碳材料的用途，其特征在于，用于电化学电容器的电极材料。
CN2009102430696A 2009-12-25 2009-12-25 一种多孔碳材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN102107863B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102430696A CN102107863B (zh) 2009-12-25 2009-12-25 一种多孔碳材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102430696A CN102107863B (zh) 2009-12-25 2009-12-25 一种多孔碳材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102107863A CN102107863A (zh) 2011-06-29
CN102107863B true CN102107863B (zh) 2012-12-12

Family

ID=44172161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102430696A Expired - Fee Related CN102107863B (zh) 2009-12-25 2009-12-25 一种多孔碳材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102107863B (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102509629A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 中山大学 一种高比表面积层次孔炭材料及其制备方法和应用
CN103420353A (zh) * 2012-05-15 2013-12-04 北京化工大学 一种多孔炭材料及其制备方法和应用
TWI472483B (zh) 2012-10-30 2015-02-11 Ind Tech Res Inst 多孔性碳材材料及其製作方法、以及超級電容器
CN103094535B (zh) * 2013-01-21 2015-07-08 北京化工大学 一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用
CN103252249B (zh) * 2013-04-25 2015-07-08 西北师范大学 生物质非贵金属材料及其制备和应用
CN104709906B (zh) * 2013-12-17 2017-05-03 中国科学院过程工程研究所 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法
CN103991870B (zh) * 2014-05-09 2016-05-25 山东大学 一种用鱼鳞制备活性炭的方法
CN104118861A (zh) * 2014-07-14 2014-10-29 天津工业大学 一种超高比表面积多级孔碳的制备方法
JP6500116B2 (ja) * 2015-09-10 2019-04-10 株式会社キャタラー リチウムイオンキャパシタ及びその正極活物質として使用する炭素材料
CN105664848A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 江苏大学 一种埃洛石为模板的木质素基多级孔碳材料的制备方法
CN105771928A (zh) * 2016-03-18 2016-07-20 北京化工大学 一种重金属吸附剂及其制备方法
CN105883804A (zh) * 2016-04-18 2016-08-24 江苏大学 一种用于亚甲基蓝吸附的多孔碳纳米材料的制备方法
CN106732352A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 广州大学 一种多孔生物炭及其合成方法与应用
CN106920966B (zh) * 2017-04-12 2019-10-01 同济大学 一种以污泥作为前体的碳基锂离子电池负极材料及其制备
CN107188154B (zh) * 2017-07-19 2019-09-10 燕山大学 一种酸浆宿萼生物基碳材料及其制备方法
CN107673350A (zh) * 2017-09-04 2018-02-09 北京化工大学 一种聚乙烯亚胺改性生物质炭材料、制备方法及在锂硫电池隔膜改性的应用
CN107681092B (zh) * 2017-09-18 2019-10-15 北京化工大学 一种纳米羟基磷灰石多孔炭复合物及其制备方法与应用
CN107497397A (zh) * 2017-09-18 2017-12-22 北京化工大学 一种生物基氧、硫、氮共掺杂多孔碳的制备方法及其应用
CN108753905A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 湖南大学 一种多孔碳材料的应用
CN108793158A (zh) * 2018-06-28 2018-11-13 桂林电子科技大学 一种鱼籽基多孔碳材料的制备及其应用
CN109012601A (zh) * 2018-09-25 2018-12-18 青海民族大学 一种鱼鳞制备炭吸附材料的方法
CN109354004B (zh) * 2018-10-17 2021-06-15 西安理工大学 一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法
CN109607698B (zh) * 2019-01-07 2021-08-10 大连理工大学 用于制备大块平整多孔成型碳电极的方法
CN110358500B (zh) * 2019-07-22 2022-08-02 青岛大学 一种多孔碳负载四氧化三钴包覆钴合金吸波材料的制备方法及应用
CN110395730A (zh) * 2019-07-26 2019-11-01 杭州求实新材料科技有限公司 一种废弃鱼骨衍生含氮多孔炭超级电容器电极材料的制备方法
CN110697715A (zh) * 2019-11-27 2020-01-17 青海民族大学 一种活性炭及其制备方法
CN110897110A (zh) * 2019-12-11 2020-03-24 江西师范大学 一种高钙鱼胶糕及其制作方法
CN110937590A (zh) * 2019-12-19 2020-03-31 中冶京诚工程技术有限公司 一种多孔碳材料的制备方法及所制得的多孔碳材料
CN113813917B (zh) * 2021-09-26 2023-08-22 华南理工大学 一种鱼鳞生物炭及其制备方法和应用
CN113912139A (zh) * 2021-10-22 2022-01-11 山东理工大学 一种生物质碳制备的高效电磁吸波材料及其制备方法
CN114192120B (zh) * 2021-12-15 2022-11-15 中南大学 一种羧基化多级孔碳材料及其制备方法和在重金属吸附的应用
CN114870798B (zh) * 2022-03-04 2023-06-23 华北电力大学 新型三维层状分级介孔碳材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225689A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Mitsui Chemicals Inc 多孔質シリカフィルム形成用塗布液、多孔質シリカフィルムおよびそれらの製造方法ならびに半導体材料および半導体装置
CN1724344A (zh) * 2005-06-14 2006-01-25 大连理工大学 用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭
WO2008069633A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Lg Chem, Ltd. Manufacturing methods of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225689A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Mitsui Chemicals Inc 多孔質シリカフィルム形成用塗布液、多孔質シリカフィルムおよびそれらの製造方法ならびに半導体材料および半導体装置
CN1724344A (zh) * 2005-06-14 2006-01-25 大连理工大学 用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭
WO2008069633A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Lg Chem, Ltd. Manufacturing methods of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102107863A (zh) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102107863B (zh) 一种多孔碳材料及其制备方法
CN101993068B (zh) 一种多级孔结构活性碳的制备方法
Jain et al. Hydrothermal pre-treatment for mesoporous carbon synthesis: enhancement of chemical activation
CN102275911B (zh) 微孔型活性炭及化学药剂孔径调控的制备方法
CN104289179B (zh) 一步炭化活化制备凹凸棒石/碳复合材料吸附剂的方法
CN106167263B (zh) 一种使用造纸黑液木质素制备活性炭的方法
KR101396374B1 (ko) 메조다공성 탄소상에 지지된 탄화텅스텐 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도
CN106587047B (zh) 一种纳米孔炭的制备方法
Gao et al. Activated carbons with well-developed mesoporosity prepared by activation with different alkali salts
CN102311113A (zh) 用于超级电容器电极的烟杆基多孔炭材料及制备方法
CN104692379A (zh) 一种汉麻秆活性炭及其制备、成型方法和应用
CN103408012A (zh) 一种利用油茶籽废渣制备活性炭的方法
CN103408009A (zh) 一种由稻壳联产高比电容活性炭和纳米二氧化硅的制备方法
CN101177266A (zh) 一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法
CN103172402B (zh) 一种多功能多孔净化陶瓷颗粒材料及其制备方法
CN102838105B (zh) 一种分级多孔炭材料的制备方法
CN110589827A (zh) 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用
CN101733072A (zh) 一种微波适应型复合活性炭的制备方法及其微波再生方法
CN104014307A (zh) 一种增强活性炭表面碱性基团的微波加热改性方法
CN102976305A (zh) 一种模板法调控孔径的中孔炭材料的制备方法
CN103213984A (zh) 一种以废弃棉布为原料制备高导热活性炭的方法
CN112194131A (zh) 一种化学活化法制备造纸污泥碳质吸附剂方法和应用
CN112675814A (zh) 一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备方法与应用
Joshi et al. Synthesis and characterization of sugarcane bagasse based activated carbon: effect of impregnation ratio of zncl2
CN104860313A (zh) 一种中孔活性炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121212

Termination date: 20211225

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee