CN101733072A - 一种微波适应型复合活性炭的制备方法及其微波再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波适应型复合活性炭的制备方法及其微波再生方法，制备方法以核桃壳粉末为碳原料、氯化锌溶液为活化剂、膨胀石墨为导热基体材料，将三种材料混合均匀，再干燥成固体状，在氮气气氛和500～700℃下活化5～7小时，冷却后经过清洗干燥，即得复合活性炭。然后以VOCs为吸附质，将饱和吸附VOCs的所述复合活性炭置于微波发生器中进行再生。本发明在活性炭制备过程中掺杂膨胀石墨可有效地提高活性炭的导热系数，从而提高其微波适应性。本发明制备的微波适应型复合活性炭兼备良好的吸附性能、导热性能和微波适应性，能够在微波场中低温、高效再生，拓展了活性炭的工业应用领域和范围。

Description

一种微波适应型复合活性炭的制备方法及其微波再生方法

技术领域

本发明涉及活性炭材料的制备，尤其是可微波高效再生的高导热系数复合活性炭的制备方法及其微波再生性能。

背景技术

活性炭是一种具有多孔结构、较大比表面积、制备成本低廉、制备工艺成熟简单的固体多孔材料，在吸附、催化等领域得到广泛应用，是目前应用得最为广泛的吸附材料。

吸附质能否完全脱附、活性炭能否高效再生及多次循环使用是活性炭吸附技术的关键，决定了整个吸附过程的效率和经济性。但是，现有的活性炭吸附技术中普遍存在活性炭再生效率低和再生成本高等问题，比如传统的热再生方法就存在耗能耗时严重、对活性炭结构破坏严重的缺点。因此，研究新型的活性炭再生技术迫在眉睫。

微波由于特殊的体加热方式和不需媒介就能对物质进行选择性快速加热的特点，在强化脱附和活性炭等吸附剂的再生方面有着很好的发展前景。

然而目前吸附剂的微波再生技术要大规模实用化仍然存在一些技术瓶颈问题，这其中除了微波脱附的机理尚不明确、模型缺乏以及微波加热器件及技术本身的问题外，现有吸附剂对微波再生技术的适应性也极大地制约了微波再生技术的发展。

以最常用的活性炭吸附剂为例来分析。如2009年1月，R.

和E.Molga^[85]在综述中所总结，对于大规模的工业应用，微波固有的穿透深度是限制其实用化的重要因素。微波对部分物质有限的穿透深度导致微波脱附时吸附剂床层不能被均匀加热，在微波穿透深度范围内的吸附剂得以迅速升温，从而与微波穿透深度范围以外的吸附剂之间产生较大的温度梯度。同时，除了由微波穿透深度限制而导致的温度梯度之外，研究表明在微波场下能够引起物料内部温度分布不均一的因素还有很多，如微波场的不均匀、物料装填的不均匀以及局部热点等都会在吸附剂床层内部产生较大的温度梯度。

对于常规活性炭这类不良导热材料，这种温度梯度会在以下两个方面制约微波再生活性炭技术的实用化：

(1)这种大的温度梯度的存在会增加活性炭内部的压力，这种压力达到一定限度会导致吸附剂的破裂或结构塌陷。在氧气气氛下还会导致活性炭的局部过热燃烧，带来极大的安全隐患。

(2)微波脱附时，热量积聚在局部吸附剂上，要使整个吸附剂床层完全再生，必须通过热传导的作用，促使热量沿温度梯度的方向向吸附剂床层的其它部分传递。对于常规活性炭这类不良导热材料，这种热量的传递是非常慢的，从而极大地削弱了微波脱附过程的快捷性、均匀性和高效性。

针对上述由温度梯度带来的技术瓶颈问题，本发明建议从活性炭材料本身入手，拟通过在活性炭制备过程中引入膨胀石墨，制备新型微波适用型活性炭，在较大程度保证活性炭吸附性能的前提下，提高其导热性能进而改善微波场中的活性炭自身内部的导热性能，从而减小或消除温度梯度带来的不利因素，并将之应用于典型吸附过程(VOCs的吸附净化)，本发明工作具有推动微波脱附再生大规模工业化应用的重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对普通活性炭由于导热缺陷在微波再生过程中产生较大的温度梯度的问题，提出一种微波适应型复合活性炭的制备方法及其微波再生方法，以提高活性炭的导热系数，从而提高其微波适应性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种微波适应型复合活性炭的制备方法，具体包括：在洁净干燥的圆底烧瓶中加入核桃壳粉末和氯化锌溶液，其中核桃壳粉末与氯化锌质量比为1∶3～1∶5，在70～100℃水浴中搅拌3～5小时；将搅拌均匀的混合液置于100～150℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并加入膨胀石墨混合均匀得固体混合物；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中500～700℃下灼烧活化5～7小时，经过冷却、清洗、干燥即得到微波适应型复合活性炭，其中膨胀石墨的质量为微波适应型复合活性炭5～40％。所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。

上述制备方法中，所述微波适应型复合活性炭的导热系数为0.738～7.825W·m^-1·K^-1。

上述制备方法中，所述氯化锌溶液的浓度为0.3g/ml。

上述制备方法中，所述搅拌采用300转/分的速度。

上述制备方法中，气氛式管式炉中为氮气气氛。

上述方法制得的微波适应型复合活性炭的微波再生方法，其特特点是以VOCs气体为吸附质，将微波适应型复合活性炭置于充满VOCs气体的石英制吸附管中，使其吸附VOCs气体至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为120W～600W，开启微波18～20min，进行微波再生。

上述再生方法中，所述的VOCs气体为苯、甲苯、甲醇或环己烷。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与有益效果：

1、本发明制备的微波适应型复合活性炭添加了膨胀石墨，导热系数视膨胀石墨加入量(质量百分比含量为5～40％)及后处理条件的不同可达到0.738～7.825W·m^-1·K^-1，分别为商业活性炭(SY-6)的1.1～12倍，明显地提高了导热性能，能够在微波加热过程中快速、均匀地传递热量，避免热量在吸附剂床层内部堆积，减少吸附剂床层内部温度梯度的形成。这将有助于推动微波脱附再生技术的大规模工业化应用，是一种新型、环保、节能、经济的活性炭制备及再生技术。

2、本发明制备的微波适应型复合活性炭能够在提高导热系数的同时，保持良好的吸附性能。

3、与普通活性炭相比，本发明制备的微波适应型复合活性炭不仅能够在较短时间内脱附完全，而且脱附温度较低，有利于保护活性炭孔结构。

4、本发明的制备工艺过程简单，可实现规模化生产。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步描述。

实施例一

(1)在洁净干燥的圆底烧瓶中加入6g核桃壳粉末和100ml浓度为0.3g/ml的氯化锌溶液，以300转/分的速度、在80℃水浴中搅拌5小时；将搅拌均匀的混合液置于120℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并与质量百分比为20％的膨胀石墨(膨胀石墨百分比含量＝膨胀石墨用量/成品活性炭的重量)混合均匀；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中600℃下灼烧活化5小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为3.985W·m^-1·K^-1，为商业活性炭(SY-6)的6倍。制得的复合活性炭的比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。

表1

(2)以VOCs气体为代表性吸附质，将(1)所得微波适应型复合活性炭置于充满苯气体的吸附管中，使其吸附苯至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为120W，开启微波20min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。

为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表2列出了苯分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭(SY-6)上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，苯不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质-苯能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。

表2

实施例二

(1)在洁净干燥的圆底烧瓶中加入6g核桃壳粉末和100ml浓度为0.3g/ml的氯化锌溶液，以300转/分的速度、在80℃水浴中搅拌5小时；将搅拌均匀的混合液置于120℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并并与质量百分比为10％的膨胀石墨(膨胀石墨百分比含量＝膨胀石墨用量/成品活性炭的重量)混合均匀；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中600℃下灼烧活化5小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为3.985W·m^-1·K^-1，为商业活性炭(SY-6)的6倍。制得的复合活性炭的比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。

(2)以VOCs气体为代表性吸附质，将(1)所得微波适应型复合活性炭置于充满甲苯气体的吸附管中，使其吸附甲苯至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为480W，开启微波19min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。

为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表3列出了甲苯分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，甲苯不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质-甲苯能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。

表3

实施例三

(1)在洁净干燥的圆底烧瓶中加入6g核桃壳粉末和100ml浓度为0.3g/ml的氯化锌溶液，以300转/分的速度、在80℃水浴中搅拌5小时；将搅拌均匀的混合液置于120℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并并与质量百分比为10％的膨胀石墨(膨胀石墨百分比含量＝膨胀石墨用量/成品活性炭的重量)混合均匀；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中600℃下灼烧活化5小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为3.985W·m^-1·K^-1，为商业活性炭(SY-6)的6倍。制得的复合活性炭的比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。

(2)以VOCs气体为代表性吸附质，将(1)所得微波适应型复合活性炭置于充满甲醇气体的吸附管中，使其吸附甲醇至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为600W，开启微波18min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。

为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表4列出了甲醇分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，甲醇不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质-甲醇能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。

表4

实施例四

(1)在洁净干燥的圆底烧瓶中加入6g核桃壳粉末和100ml浓度为0.3g/ml的氯化锌溶液，以300转/分的速度、在80℃水浴中搅拌5小时；将搅拌均匀的混合液置于120℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并并与质量百分比为40％的膨胀石墨(膨胀石墨百分比含量＝膨胀石墨用量/成品活性炭的重量)混合均匀；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中600℃下灼烧活化5小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为3.985W·m^-1·K^-1，为商业活性炭(SY-6)的6倍。制得的复合活性炭的比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。

(2)以VOCs气体为代表性吸附质，将(1)所得微波适应型复合活性炭置于充满甲醇气体的吸附管中，使其吸附甲醇至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为300W，开启微波18min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。

为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表5列出了环己烷分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，环己烷不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质-环己烷能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。

表5

Claims (7)

1.一种微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于包括：

在洁净干燥的圆底烧瓶中加入核桃壳粉末和氯化锌溶液，其中核桃壳粉末与氯化锌质量比为1∶3～1∶5，在70～100℃水浴中搅拌3～5小时；将搅拌均匀的混合液置于100～150℃真空干燥箱中干燥至固体状态，然后将所得固体碾碎并加入膨胀石墨混合均匀得固体混合物；最后将所得固体混合物送入气氛式管式炉中500～700℃下灼烧活化5～7小时，经过冷却、清洗、干燥即得到微波适应型复合活性炭，其中膨胀石墨的质量为微波适应型复合活性炭5～40％。

2.根据权利要求1所述的微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于所述微波适应型复合活性炭的导热系数为0.738～7.825W·m^-1·K^-1。

3.根据权利要求1所述的微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于所述氯化锌溶液的浓度为0.3g/ml。

4.根据权利要求1所述的微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于所述搅拌采用300转/分的速度。

5.根据权利要求1～4任一项所述的微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于气氛式管式炉中为氮气气氛。

6.权利要求1所述方法制得的微波适应型复合活性炭的微波再生方法，其特征在于以VOCs气体为吸附质，将微波适应型复合活性炭置于充满VOCs气体的石英制吸附管中，使其吸附VOCs气体至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为120W～600W，开启微波18～20min，进行微波再生。

7.根据权利要求6所述的微波再生方法，其特征在于所述的VOCs气体为苯、甲苯、甲醇或环己烷。