CN103041774B - 一种微波适应型复合活性炭的制备方法 - Google Patents

一种微波适应型复合活性炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波适应型复合活性炭的制备方法，以核桃壳粉末为碳源、氯化锌溶液为活化剂、碳化硅为导热基体材料，将三种材料经超声、搅拌混合均匀后，再干燥成固体状，在氮气气氛500～700℃下活化5～7小时，冷却后经过清洗干燥，即得复合活性炭。然后以VOCs为吸附质，将饱和吸附VOCs的所述复合活性炭置于微波发生器中进行再生。本发明在活性炭制备过程中掺杂碳化硅可有效地提高活性炭的导热系数，从而提高其微波适应性。本发明制备的微波适应型复合活性炭兼备良好的吸附性能、导热性能和微波适应性，能够在微波场中低温、高效再生，拓展了活性炭的工业应用领域和范围。

Description

一种微波适应型复合活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭材料的制备，特别涉及一种微波适应型复合活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是一种具有多孔结构、较大比表面积、制备成本低廉、制备工艺成熟简单的固体多孔材料，在吸附、催化等领域得到广泛应用，是目前应用最为广泛的吸附材料。
吸附质能否完全脱附、活性炭能否高效再生及多次循环使用是活性炭吸附技术的关键，决定了整个吸附过程的效率和经济性。但是，现有的活性炭吸附技术中普遍存在活性炭再生效率低和再生成本高等问题，比如传统的热再生方法就存在耗能耗时严重、对活性炭结构破坏严重的缺点。因此，研究新型的活性炭再生技术迫在眉睫。
微波由于特殊的体加热方式和不需媒介就能对物质进行选择性快速加热的特点，在强化脱附和活性炭等吸附剂的再生方面有着很好的发展前景。
然而目前吸附剂的微波再生技术要大规模实用化仍然存在一些技术瓶颈问题，这其中除了微波脱附的机理尚不明确、模型缺乏以及微波加热器件及技术本身的问题外，现有吸附剂对微波再生技术的适应性也极大地制约了微波再生技术的发展。
以最常用的活性炭吸附剂为例来分析。如2009年1月，R.Cherbański和E.Molga在综述中所总结，对于大规模的工业应用，微波固有的穿透深度是限制其实用化的重要因素。微波对部分物质有限的穿透深度导致微波脱附时吸附剂床层不能被均匀加热，在微波穿透深度范围内的吸附剂得以迅速升温，从而与微波穿透深度范围以外的吸附剂之间产生较大的温度梯度。同时，除了由微波穿透深度限制而导致的温度梯度之外，研究表明在微波场下能够引起物料内部温度分布不均一的因素还有很多，如微波场的不均匀、物料装填的不均匀以及局部热点等都会在吸附剂床层内部产生较大的温度梯度。
对于常规活性炭这类不良导热材料，这种温度梯度会在以下两个方面制约微波再生活性炭技术的实用化：
（1）这种大的温度梯度的存在会增加活性炭内部的压力，这种压力达到一定限度会导致吸附剂的破裂或结构塌陷。在氧气气氛下还会导致活性炭的局部过热燃烧，带来极大的安全隐患。
（2）微波脱附时，热量积聚在局部吸附剂上，要使整个吸附剂床层完全再生，必须通过热传导的作用，促使热量沿温度梯度的方向向吸附剂床层的其它部分传递。对于常规活性炭这类不良导热材料，这种热量的传递是非常慢的，从而极大地削弱了微波脱附过程的快捷性、均匀性和高效性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种微波适应型复合活性炭的制备方法。
本发明所采用的技术方案：
一种微波适应型复合活性炭的制备方法，包括如下步骤：
（1）将核桃壳粉末与氯化锌溶液按核桃壳粉末与氯化锌的质量比1：1～1：5充分混合均匀，加入碳化硅得到混合物，所述氯化锌溶液的浓度为0.3～0.5g/ml；所述碳化硅的质量为核桃壳粉末质量的5～40％；
（2）将所得混合物放入超声仪器中超声30-50min；
（3）将超声后的混合物放在70～100℃水浴中搅拌3～5小时；
（4）将搅拌均匀的混合液置于100～150℃真空干燥箱中干燥至固体状态；
（5）将所得固体混合物送入低温管式气氛式炉中，在500～700℃的气氛下灼烧活化5～7小时，经过冷却、清洗、干燥即得到微波适应型复合活性炭。
所述步骤（3）中搅拌速度为300转/分。
所述低温管式气氛炉为氮气气氛，氮气流速为80mL/min。
上述微波适应型复合活性炭的导热系数能达到0.738～5.246W·m-1·K-1，分别为商业活性炭（SY-6）的1.1～8倍。
以VOCs气体为代表性吸附质，将所得微波适应型复合活性炭置于充满VOCs气体的石英制吸附管中，使其吸附VOCs气体至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，设定微波功率为120W~480W，开启微波18~20min，进行微波再生，所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的微波适应型复合活性炭添加了碳化硅，导热系数视碳化硅的加入量（质量百分比含量为5～40％）及后处理条件的不同可达到0.738～5.246W·m-1·K-1，分别为商业活性炭（SY-6）的1.1～8倍，明显地提高了导热性能，能够在微波加热过程中快速、均匀地传递热量，避免热量在吸附剂床层内部堆积，减少吸附剂床层内部温度梯度的形成。这将有助于推动微波脱附再生技术的大规模工业化应用，是一种新型、环保、节能、经济的活性炭制备及再生技术。
2、本发明制备的微波适应型复合活性炭能够在提高导热系数的同时，保持良好的吸附性能。
3、与普通活性炭相比，本发明制备的微波适应型复合活性炭不仅能够在较短时间内脱附完全，而且脱附温度较低，有利于保护活性炭孔结构。
4、本发明的制备工艺过程简单，可实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
实施例1
在洁净干燥的圆底烧瓶中加入5g核桃壳粉末和50ml浓度为0.3g/ml的氯化锌溶液，加入20%核桃壳粉末质量的碳化硅((FC400)，将所得混合物放入超声仪器中超声30min，使得碳化硅更好的分散在核桃壳粉末中。超声后将混合物以300转/分的速度、在80℃水浴中搅拌3小时。待反应结束后将搅拌均匀的混合液置于110℃真空干燥箱中干燥至固体状态；最后将所得固体混合物送入低温管式气氛式炉中，在600℃的氮气气氛中灼烧活化7小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为2.408W·m-1·K-1，为商业活性炭（SY-6）的4倍。制得的复合活性炭标记为AC-SIC-1，其比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表1可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。
实施例2
在洁净干燥的圆底烧瓶中加入5g核桃壳粉末和10ml浓度为0.5g/ml的氯化锌溶液(核桃壳粉末与氯化锌的质量比1：1)，加入5%核桃壳粉末质量的碳化硅((FC400)，将所得混合物放入超声仪器中超声50min，使得碳化硅更好的分散在核桃壳粉末中。超声后将混合物以300转/分的速度、在70℃水浴中搅拌5小时。待反应结束后将搅拌均匀的混合液置于100℃真空干燥箱中干燥至固体状态；最后将所得固体混合物送入低温管式气氛式炉中，在500℃的氮气气氛中灼烧活化6小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为1.136W·m-1·K-1以上，大约为商业活性炭（SY-6）的2倍。制得的复合活性炭标记为AC-SIC-2，其比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表1可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。
实施例3
在洁净干燥的圆底烧瓶中加入5g核桃壳粉末和63ml浓度为0.4g/ml的氯化锌溶液(核桃壳粉末与氯化锌的质量比1：5)，加入40%核桃壳粉末质量的碳化硅((FC400)，将所得混合物放入超声仪器中超声40min，使得碳化硅更好的分散在核桃壳粉末中。超声后将混合物以300转/分的速度、在100℃水浴中搅拌4小时。待反应结束后将搅拌均匀的混合液置于150℃真空干燥箱中干燥至固体状态；最后将所得固体混合物送入低温管式气氛式炉中，在700℃的氮气气氛中灼烧活化5小时，经过冷却、清洗、干燥即可得到微波适应型复合活性炭，其导热系数为5.246W·m-1·K-1，大约为商业活性炭（SY-6）的8倍以上。制得的复合活性炭标记为AC-SIC-3，其比表面积、孔结构与导热系数如表1所示。由表1可知，复合活性炭的比表面积、微孔孔容与商业活性炭SY-6的大致相当，说明了复合活性炭具有发达的微孔结构、较大的比表面积，即可保持良好的吸附性能。
表1
本发明中采用由美国micrometrics公司生产的ASAP2010M对活性炭的比表面积和孔结构进行表征、利用其物理吸附系统来测定，根据测定仪测定的氮气在样品中的吸附/脱附等温线，根据BET方程计算出活性炭的比表面积，总孔容积被认为是相对压力为0.98时所吸附的液氮的体积，采用Dubinin-Radushkevich(DR)方法计算微孔孔容；采用DFT法计算孔径分布；采用H-K法计算微孔孔径及分布；导热系数采用由瑞典Hot Disk AB公司生产的HotDisk热常数分析仪对高导热系数复合活性炭的导热系数进行测试。
实施例4-7是以实施例1制备的复合活性炭为例说明其对不同的VOCs气体在微波再生时的微波脱附能与普通活性炭的比较。
实施例4
以VOCs气体为代表性吸附质，将实施例1所得微波适应型复合活性炭AC-SIC-1置于充满甲苯气体的吸附管中，使其吸附甲苯至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，分别设定微波功率为120W、240W、360W、420W、480W，开启微波18~30min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭SY-6更低的微波脱附活化能。
为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表2列出了甲苯分别在微波适应型复合活性炭AC-SIC-1和普通商业活性炭（SY-6）上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，甲苯不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质－甲苯能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。
表2
实施例5
以VOCs气体为代表性吸附质，将实施例1所得微波适应型复合活性炭置于充满苯气体的吸附管中，使其吸附苯至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，分别设定微波功率为120W、240W、360W、420W、480W，开启微波18~30min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭SY-6更低的微波脱附活化能。
为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表3列出了苯分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，甲苯不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质－甲苯能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。
表3
实施例6
以VOCs气体为代表性吸附质，将实施例1所得微波适应型复合活性炭置于充满甲醇气体的吸附管中，使其吸附甲醇至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，分别设定微波功率为120W、240W、360W、420W、480W，开启微波18~30min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭SY-6更低的微波脱附活化能。
为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表4列出了甲醇分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，甲醇不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质－甲醇能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。
表4
实施例7
以VOCs气体为代表性吸附质，将实施例1所得微波适应型复合活性炭置于充满环己烷气体的吸附管中，使其吸附甲醇至饱和状态，然后将吸附管放入微波反应器中，分别设定微波功率为120W、240W、360W、420W、480W，开启微波18~30min，进行微波再生，记录床层的温度变化，结果表明所制得的微波适应型活性炭具有良好的微波适应性，即具有比商业活性炭更低的微波脱附活化能。
为了更好地描述所述的微波适应型复合活性炭的微波脱附性能，表5列出了环己烷分别在微波适应型复合活性炭和普通商业活性炭上的微波脱附峰值点温度与脱附活化能。由表可知，环己烷不仅在所制备的微波适应型复合活性炭上的微波脱附活化能更小，而且其脱附温度更低。说明所制备的微波适应型复合活性炭其优越的导热性能可以更快速、均匀地将其内部产生的热量传递到整个脱附体系中，使得吸附质－环己烷能够更快速、更便捷地获得足够的热量从活性炭中脱附下来，同时避免了过多的热量堆积在活性炭内部，有利于保护活性炭的孔道结构。
表5
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将核桃壳粉末与氯化锌溶液按核桃壳粉末与氯化锌的质量比1：1～1：5充分混合均匀，加入碳化硅得到混合物，所述氯化锌溶液的浓度为0.3～0.5g/ml；所述碳化硅的质量为核桃壳粉末质量的5～40％；
（2）将所得混合物放入超声仪器中超声30-50min；
（3）将超声后的混合物放在70～100℃水浴中搅拌3～5小时；
（4）将搅拌均匀的混合液置于100～150℃真空干燥箱中干燥至固体状态；
（5）将所得固体混合物送入低温管式气氛式炉中，在500～700℃的气氛下灼烧活化5～7小时，经过冷却、清洗、干燥即得到微波适应型复合活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌速度为300转/分。
3.根据权利要求1所述的一种微波适应型复合活性炭的制备方法，其特征在于，所述低温管式气氛炉为氮气气氛，氮气流速为80mL/min。
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