CN111467929B - 一种稀薄气体吸附捕集装置及其吸附捕集工艺与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体吸附分离应用领域，具体是一种稀薄气体吸附捕集装置及其吸附捕集工艺与应用。包括壳体，顺向进气管路，顺向排气管路，逆向排气管路，壳体内放置吸附器，吸附器为径向流或轴向流吸附床，吸附器内置吸附剂和换热组件，壳体两侧设置冷/热媒管路Ⅰ和冷/热媒管路Ⅱ。吸附剂为高导热型吸附剂，高导热型吸附剂为多孔材料与导热剂混合。经原料气吸附降温、原料气升压、顺向吸附、顺向减压排气、升温逆向真空解吸的操作过程，对原料气中的组分进行吸附分离。本发明提供的稀薄气体吸附捕集装置，工艺流程短，原料气适应性强，浓缩倍数高，解决了现有稀薄气体浓缩检测与有毒有害气体快速净化过程的效率低、周期长的问题。
Description
技术领域
本发明属于气体吸附分离应用领域，具体地说是一种用于稀薄气体吸附捕集的分析检测、生产或治理装置和方法。
背景技术
随着分析检测技术的不断进步，发展出越来越多的稀薄气体检测方法：红外吸收光谱法、电化学法、紫外-可见分光光度法等技术都可以应用到稀薄气体的定性及(或)定量分析。但是，上述方法测量灵敏度较低；需在各种限定条件下实现，一般只能在实验室的条件下进行；从而费时、费力、成本高，难以普及。
稀有气体，具有极为宝贵而特殊的化学性质和物理性质，在基础科学研究、金属焊接切割、电光源、原子能工业、冶金、航空、低温技术等许多部门均具有重要应用价值。在生产中，广泛用于保护气，如氩与氦常用于镁、铝或其他精密焊接、半导体制作与核燃料钚的加工等等；氖通电时会发光，填充氖气制成的霓虹灯，在空气里透射力很强，常用在交通灯标上；灯管里充入氖、氩、氦气可制得五光十色的霓虹灯，氪与氙可制得连续光谱与日光相似，可用于电影放映机和汽车前灯；利用稀有气体可以制成多种混合气体激光器与准分子激光器，可用于测量、通讯、激光手术与高精密成像等。此外，氦气替代氮气制作的人造深海空气可以消除血液“气塞症”，氩气的宇宙射线照射电离特性可用于卫星计数器，氪能吸收X射线，可用作X射线遮光材料，氙可用作无副作用的医用麻醉剂，氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量，氡可用作气体示踪剂与实验室的中子源等等。总之，稀有气体作为现代工业血液的组成部分，随着工业生产和科学技术的发展，应用越来越广泛。同时，随着应用范围不断扩大，对其数量、质量等方面的要求也越来越高。
除了在常温常压下，稀有气体都是无色无味的单原子气体，很难进行化学反应之外，其最大的特征就是在地球大气中的丰度较低，如He(5.2ppmv)、Ne(18ppmv)、Ar(9340ppmv)、Kr(1ppmv)与Xe(0.087ppmv)，尤其Xe是极为罕见的，必须通过浓缩提纯后才具有工业应用和科学研究价值，现有生产工艺流程复杂。尚无简单成熟的分析检测方法与设备用于上述过程，无论是空气、天然气与稀有气体被浓缩的合成氨尾气等为原料气体，尤其是应用于特殊场合的稀有气体快速分析检测方法与设备，现有的技术难以满足智能化、自动化和微型化等越来越高的要求。
低温精馏法是目前工业上生产稀有气体的主要方法，此方法存在能耗大成本高的缺点；溶剂吸收法需大量有机溶剂，存在溶剂泄露与二次污染的问题；膜分离法则存在分离效率低与膜组件易损的不足；这三种方式在稀有气体工业分离提纯等应用中均存在明显不足。随着若干近代技术的发展，对稀有气体的需求量日益增加，且对纯度提出更高的要求。
CN 209148639 U公开了一种能够对稀薄有害气体进行检测的气体检测装置，其原理为采用文丘里结构，增大吸收管的进气面积，使更多的空气能够进入到吸收管中，但并不能对稀薄气体进行浓缩。CN 110776036A提供了一种属于液气分离技术领域的稀有气体分离装置及其控制方法，该装置适用于分离、研究地下水中溶解的稀有气体，从而提高稀有气体在古气候研究方面的分辨率。其关注点在于最大程度避免空气等杂质的渗入而污染样品，以减少外界稀有气体对检测结果的影响。但无法用于工业生产，也难以用于其他领域的基于稀有气体捕集及浓缩的分析检测。CN 208350753 U公开了一种测量稀薄气体的检测装置，但该实用新型的重点在于提供一个方便工作人员现场使用，并能有效保护检测仪的台架，未曾涉及检测技术本身。
鉴于当前稀薄气体，尤其是稀有气体在环境保护、仪器检验校准、科学研究及其他特种领域的广泛需求，提出一种稀薄气体，尤其是稀薄稀有气体的捕集及浓缩方法，进而协调科学、技术与生产之间的关系，并从单纯的提供数据上升到解决实际问题，具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种稀薄气体吸附捕集装置及其吸附捕集工艺应用。
一种稀薄气体吸附捕集装置，包括：
壳体；
顺向进气管路，所述顺向进气管路设置在壳体下部；
顺向排气管路，所述顺向进气管路设置在壳体上部；
逆向排气管路，所述顺向进气管路设置在壳体下部与所述顺向进气管路相对一侧；
吸附器，放置于所述壳体内；所述吸附器为径向流或轴向流吸附床，所述吸附器内置吸附剂和换热组件；吸附器的布置形式可为两个及两个以上并联、一级或多级串联；
冷/热媒管路Ⅰ和冷/热媒管路Ⅱ，分别设置于壳体两侧。
上述技术方案中，进一步地，所述换热组件为导热管或导热毡；所述导热管与冷/热媒管路Ⅰ和冷/热媒管路Ⅱ相连通。
上述技术方案中，进一步地，所述换热组件为置于所述径向流或轴向流吸附床内的卷绕式、毛细管式、列管式换热组件，或为置于吸附床外的夹套式换热组件。
上述技术方案中，进一步地，所述吸附剂为高导热型吸附剂，所述高导热型吸附剂为多孔材料与导热剂混合，混合的重量比为0.005～0.1，优选为0.005～0.04；混合后通过压片、挤出、滚球或涂敷方式成型的颗粒或规整结构吸附材料；颗粒结构包括各种形状的球状、条状、拉西环状与片剂等；规整结构吸附材料包括波纹纸状、蜂窝状、织物状与纤维状整体材料；
所述导热剂为石墨、石墨烯、碳纳米纤维、炭纤维、碳纳米管、碳化硅、氮化硼、氧化镁、金属粉中的一种与几种组合；上述材料均属于导热性能优良的粉末或纤维材料；优选为石墨、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅、氧化镁、氮化硼；进一步优选为石墨、碳纳米管、碳化硅、氧化镁、氮化硼；
所述多孔材料为活性炭、金属有机框架材料、分子筛和碳分子筛中的一种或几种；优选为疏水性比较好的多孔炭材料与金属有机框架材料。
本发明第二方面提供一种稀薄气体吸附捕集工艺，所述工艺使用前述稀薄气体吸附捕集装置，通过吸附捕集装置变压变温吸附，对稀薄气体进行吸附捕集；所述稀薄气体吸附捕集装置的运行压力介于-0.1～2.0Mpa，运行温度介于-40～200℃。
上述技术方案中，进一步地，所述工艺包括以下步骤：
(1)原料气吸附降温：原料气经顺向进气管路进入降温后的吸附器，未吸附气体自顺向排气管路流出；所述吸附器降温为原料气吹扫降温或与导热管/导热毡协同降温至-40～50℃，优选降温至-20～40℃；
(2)原料气升压：原料气继续自顺向进气管路进入吸附器，为了使吸附器可以平稳地切换至下一次吸附，缓慢而平稳地用原料气将吸附器压力升至设定吸附压力0～2.0Mpa；
(3)顺向吸附：原料气继续自顺向进气管路进入吸附器，未吸附气体自顺向排气管路流出，对原料气中目标组分进行吸附，当被吸附组分的传质区前沿(吸附前沿)到达床层出口预留段时，吸附完成，停止进料；
(4)顺向减压排气：顺向吸附完成后，吸附器减压至-0.1～0.5Mpa，未吸附气体继续自顺向排气管路流出；吸附前沿已达到吸附床层的出口位置时，关闭未吸附气体。该过程是释放床层死空间未吸附气体的过程，当设定减压压力为负压时，需要辅助真空减压。需要说明的是，上述操作过程均应维持在较低温度运行。
(5)升温逆向真空解吸：在顺向减压排气过程结束后，产品气还未回收完全，吸附剂尚未再生完全。对吸附器加热升温至40～200℃，同时逆着吸附方向抽真空，在-0.1～0Mpa压力下进行深度解吸，从逆向排气管路收集产品气。从而提高吸附剂的再生深度和原料气中的目标组分的浓缩倍数。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中导热管/导热毡降温的冷源为相变制冷剂或磁制冷，其中相变制冷剂为液氮、液氩、干冰中的一种；
所述步骤(5)中加热的方式为红外加热或微波加热，加热温度为50～200℃，优选加热温度为50～100℃。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(5)中加热采用微波加热时，高导热型吸附剂的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。
上述采用的加热与降温方式，应匹配壳体材质、导热管材质、吸附剂和导热剂的性质。
上述技术方案中，进一步地，所述吸附捕集工艺的一个时间周期为1～60min；
所述步骤(1)原料气吸附降温时间为0.1～30min；
所述步骤(5)升温逆向真空解吸产品时间为0.1～20min。
本发明大大缩短了样品分析检测与有害气体的净化时间。除顺向吸附外，该吸附循环中耗时步骤为原料气降温吸附与升温逆向真空解吸过程，其他两个步骤均可以在秒级时间内完成，而顺向吸附时间是由吸附剂的特性决定的，所以为了提高捕集效率，除了选择高性能吸附剂，应尽可能的缩短原料气降温吸附与升温逆向真空解吸过程时间。
经过上述过程，吸附器便完成了一个完整的“吸附-再生”循环周期，为下一次吸附做好了准备。但是，从吸附的原理可知，单个吸附器的吸附和解吸是不能同时进行的，不能达到连续捕集浓缩的目的：一般由多个吸附器构成，吸附、解吸和吸附准备工作及其他单元操作都按照设定时序，在一个工作周期内依次轮流交替或同时(降温吸附、升温解吸)进行，最终实现过程的连续性。可根据需要，适当调整上述步骤。为进一步提高捕集和浓缩程度，亦可增加对原料气进行净化、浓缩预处理等步骤；采用二级及以上变温变压吸附捕集。
本发明提供了稀薄气体吸附捕集装置在稀薄气体的分析检测、生产或治理中的应用方法及工艺，所述稀薄气体包括惰性气体、二氧化碳、有毒有害气体。具体应用于有限空间内有害气体快速净化，稀薄气体、痕量甚至超痕量气体检测的GC、GC/MS、PTR-MS仪器设备、产品检验测试的预处理；以及环境保护监测、科研实验的热气球、无人机等其他需要稀薄气体监测的场合。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的吸附捕集装置有效耦合变温吸附和变压吸附，大幅缩短吸附捕集工作周期，提高吸附剂再生深度；
2.本发明吸附捕集装置中的径向流固定床吸附器，具有气体分布均匀，压降小的特点，有效提高吸附器的效能；
3.本发明的吸附捕集工艺通过升温真空解吸再生等步骤，可以有效回收吸附结束后吸附器内的目标气体，提高浓缩倍数，满足生产治理、分析检测要求。
附图说明
下列附图未表示相关的自控单元，仅用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。具体参数及布置方式，需根据实际情况确定。
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为微波加热轴向流固定床吸附器截面示意图；
图3为列管式轴向流固定床吸附器截面示意图；
图4为径向流固定床吸附器剖面及截面示意图；a.剖面图，b.截面图；
其中，箭头表示优选气流方向；
图5为红外加热轴向流固定床吸附器剖面及截面示意图；a.剖面图，b.截面图；
图1～5中：1.壳体，2.顺向进气管路，3.顺向排气管路，4.逆向排气管路，5.吸附器，6.吸附剂，7.冷/热媒管路Ⅰ，8.冷/热媒管路Ⅱ，9.导热管，10.裂缝天线，11.红外加热装置，12.气体通道；
F1.原料气，S1.冷(热)媒，S2.未吸附气体，S3.冷(热)媒，P1.产品气。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。相反，以下示例性实施方案详述为本领域的技术人员提供实施方案的可据以实施的描述，可在不脱离权利要求限定的本发明的范围下对工艺流程作出各种变化。
实施例1
吸附床体积5L，颗粒碳分子筛装填量为2.5kg，原料气(F1)温度25℃，含氙0.001‰(1ppm)、氧气21％，其余为氮气，吸附空速0.1m/s。如图1和图2所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.3Mpa条件下吸附12分钟，停止原料气(F1)进料；经顺向减压30秒至-0.06Mpa，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，微波加热吸附床至50℃并逆向抽真空10分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)，然后关闭产品气(P1)出口；打开原料气(F1)进口和未吸附气体(S2)出口，进行原料气(F1)吹扫15分钟降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。本实施例中使用的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。经本发明的装置及工艺，最终产品气(P1)中Xe浓度为0.008‰(8.0ppm)。
实施例2
吸附床与原料气条件同实施例1。如图1和图2所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.3Mpa条件下吸附15分钟，停止原料气(F1)进料；经顺向减压30秒至-0.06Mpa，关闭吸附器顶部未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，微波加热吸附床至75℃并逆向抽真空8分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)，然后关闭产品气(P1)出口；打开原料气(F1)进口和未吸附气体(S2)出口；进行原料气(F1)吹扫20分钟降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。本实施例中使用的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。经本发明的装置及工艺，最终产品气(P1)中Xe浓度为0.0124‰(12.4ppm)。
实施例3
吸附床与原料气条件同实施例1。如图1和图2所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.3Mpa条件下吸附15分钟，停止原料气(F1)进料；经顺向减压40秒至-0.06Mpa，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，微波加热吸附床至90℃并逆向抽真空5分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)，然后关闭产品气(P1)出口；打开原料气(F1)进口和未吸附气体(S2)出口；进行原料气(F1)吹扫30分钟降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。本实施例中使用的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。经本发明的装置及工艺，最终产品气(P1)中Xe浓度为0.0154‰(15.4ppm)。
实施例4
吸附床体积5L，Ni-MOF74颗粒碳分子筛装填量为3.5kg，原料气(F1)条件同实施例1，吸附空速0.2m/s。如图1和图2所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.3Mpa条件下吸附12分钟，停止原料气(F1)进料；经顺向减压30秒至-0.06Mpa，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，微波加热吸附床至70℃并逆向抽真空10分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)，然后关闭产品气(P1)出口；打开原料气(F1)进口和未吸附气体(S2)出口，进行原料气吹扫20分钟降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。本实施例中使用的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。经本发明的装置及工艺，最终产品气(P1)中Xe浓度为0.0344‰(34.4ppm)。
实施例5
吸附床与原料气条件同实施例4。如图1和图2所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.3Mpa条件下吸附12分钟，停止原料气(F1)进料；经顺向减压30秒至-0.06Mpa，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，微波加热吸附床至70℃并逆向抽真空10分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)，然后关闭产品气(P1)出口；打开原料气(F1)进口和未吸附气体(S2)出口，进行液氮强制降温与原料气吹扫5分钟协同降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。本实施例中使用的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。经本发明的装置及工艺，最终产品气(P1)中Xe浓度为0.0359‰(35.9ppm)。
实施例6
吸附床层体积5L，颗粒碳分子筛装填量为2.5kg，密闭空间空气温度25℃含CO20.5％、氧气21％、相对湿度50％，其余为氮气，空气吸附净化空速0.2m/s。如图1和图5所示，吸附循环过程如下：原料气(F1)自下部进入吸附器，未吸附气体(S2)自吸附器顶部气体出口流出，在吸附温度30℃、吸附压力0.2Mpa条件下吸附20分钟，停止进料；经顺向减压5秒至常压，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口。用置于吸附床外部的红外加热装置将吸附床升温至50℃并逆向抽真空至-0.06Mpa，维持5分钟再生，关闭未吸附气体(S2)出口；然后打开产品气(P1)出口，进行原料气吹扫15分钟降温至30℃；然后用原料气(F1)升压5秒至0.2Mpa。净化空气(S2)中的CO2浓度小于0.03％。
对比例1
吸附床、原料气条件与操作条件同实施例1。吸附循环过程如下：在30℃室温、吸附压力3atm条件下吸附15分钟；经顺向减压30秒至-0.06Mpa；然后逆向抽真空10分钟至-0.08Mpa收集产品气(P1)；然后用原料气(F1)升压5秒至0.3Mpa。产品气(P1)中Xe浓度为0.005‰(5ppm)。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述工艺使用下述的稀薄气体吸附捕集装置，所述装置包括：
壳体（1）；
顺向进气管路（2），所述顺向进气管路设置在壳体下部；
顺向排气管路（3），所述顺向排气管路设置在壳体上部；
逆向排气管路（4），所述逆向排气管路设置在壳体下部与所述顺向进气管路相对一侧；
吸附器（5），放置于所述壳体内；所述吸附器为径向流或轴向流吸附床，所述吸附器内置吸附剂和换热组件；
冷/热媒管路Ⅰ（7）和冷/热媒管路Ⅱ（8），分别设置于壳体两侧；
所述工艺通过吸附捕集装置变压变温吸附，对稀薄气体进行吸附捕集；所述稀薄气体吸附捕集装置的运行压力介于-0.1～2.0Mpa，运行温度介于-40～200℃；
所述工艺在一个时间周期内依次进行以下步骤：
1）原料气吸附降温：原料气经顺向进气管路进入降温后的吸附器，未吸附气体自顺向排气管路流出；所述吸附器降温为原料气吹扫降温或原料气吹扫与导热管/导热毡协同降温至-40～50℃；
2）原料气升压：原料气继续自顺向进气管路进入吸附器，将吸附器内压力升至0～2.0Mpa；
3）顺向吸附：原料气继续自顺向进气管路进入吸附器，未吸附气体自顺向排气管路流出，对原料气中目标组分进行吸附，吸附完成后停止进料；
4）顺向减压排气：吸附器减压至-0.1～0.5 Mpa，未吸附气体继续自顺向排气管路流出；
5）升温逆向真空解吸：吸附器加热升温至40～200℃，逆着吸附方向抽真空，在-0.1～0Mpa压力下进行解吸，从逆向排气管路收集产品气；
所述步骤1）中导热管/导热毡降温的冷源为相变制冷剂或磁制冷，其中相变制冷剂为液氮、液氩、干冰中的一种；
所述步骤5）中加热的方式为红外加热或微波加热，加热温度为50～200℃。
2.根据权利要求1所述的一种稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述换热组件为导热管或导热毡；所述导热管与冷/热媒管路Ⅰ（7）和冷/热媒管路Ⅱ（8）相连通。
3.根据权利要求2所述的一种稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述换热组件为置于所述径向流或轴向流吸附床内的卷绕式、毛细管式、列管式换热组件，或为置于吸附床外的夹套式换热组件。
4.根据权利要求1所述的一种稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述吸附剂为高导热型吸附剂，所述高导热型吸附剂为多孔材料与导热剂混合，混合的重量比为0.005～0.1；所述导热剂为石墨、石墨烯、碳纳米纤维、炭纤维、碳纳米管、碳化硅、氮化硼、氧化镁、金属粉中的一种与几种组合；所述多孔材料为活性炭、金属有机框架材料、分子筛和碳分子筛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述步骤5）中加热采用微波加热时，高导热型吸附剂的导热剂为氧化镁，导热管也为氧化镁材质。
6.根据权利要求1所述的稀薄气体吸附捕集工艺，其特征在于，所述吸附捕集工艺的一个时间周期为1～60 min；
所述步骤1）原料气吸附降温时间为0.1～30min；
所述步骤5）升温逆向真空解吸产品时间为0.1～20min。
7.权利要求1-6任一项所述稀薄气体吸附捕集工艺在稀薄气体的分析检测、生产或治理中的应用，所述稀薄气体包括惰性气体、二氧化碳、有毒有害气体。
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