CN101890340B - 捕集co2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该材料包括以下组分及重量份含量：有机前驱体5-20、表面活性剂0.1-3、催化剂1-2、无机模板剂50、聚乙烯亚胺5-30，将有机前驱体、催化剂与无机模板剂混合预聚合，加入表面活性剂后老化，经干燥、炭化处理、无机模板剂去除及担载聚乙烯亚胺后，得到捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料，将该材料置于固定床吸附塔中，用来捕集二氧化碳。本发明可作为CO2捕集材料，具有捕集量大，捕集选择性高、压降小、粉尘量小的优点，可广泛应用于烟气、天然气、合成气、IGCC混合气中CO2的捕集。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，温室效应加剧等问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。因此，引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排技术成为各国关注的焦点。二氧化碳的捕集和储存(CCS)是利用吸附、吸收、低温及膜系统等现已较为成熟的工艺技术将废气中的二氧化碳捕集下来，并进行长期或永久性的储存。正在大力开发的碳捕集技术主要为燃烧后脱碳和燃烧前脱碳技术。燃烧后脱碳是从烟气中分离二氧化碳，从集中排放源如火电厂排放烟气中分离利用CO2，被认为是现阶段最具有操作性的CO2减排方法；燃烧前脱碳主要应用在以气化炉为基础的发电厂，整体煤气化联合循环(IGCC)与二氧化碳捕获与封存(CCS)被认为是最具潜力的洁净煤发电方向，是目前燃煤发电厂减少二氧化碳排放成本较低的技术，减排量可高达90％。
目前，CO2捕集方法主要有胺类和碱类化学吸收法、膜分离、溶剂吸收、物理吸附和化学吸附以及几种方法的综合使用等。但至今，在国内外仅醇胺溶液化学吸收法在工艺上较为成熟，得到了规模化的工业应用，但此技术依然存在投资、运行费用高，吸收剂易降解，设备、管线腐蚀严重等缺陷。吸附法是一种极有应用前景的新型CO2分离方法。目前，吸附是CO2的捕获和富集具有很好应用前景的方法。最常用的固体物理吸附剂是活性炭和分子筛。这类吸附剂存在对CO2吸附选择性不高的缺点。对于固体化学吸附剂，虽水滑石以及各种氧化物对CO2具有较高的选择性，但这些吸附剂存在CO2脱附温度高等缺点。而使用高比表面积、高孔隙率的多孔介质作为胺的载体，则可制成固态胺CO2吸附剂。绝大部分的介孔材料经过氨基修饰后吸附能力都有很大提高，但吸附能力大都还在90mg/g以下。
球状中孔炭是一种新型的高性能炭材料，其具有球形度好、表面光滑、孔容大，孔径可控、比粉末状中孔炭的使用寿命更长久等缺点。球状中孔炭比一般的多孔介质载体更易于浸渍化学物质，并具有更大的担载量，从而提高反应速度和选择性，而且耐磨损、耐腐蚀、不易掉屑，产品杂质含量低的优点使它更适宜于再生脱附过程。球状中孔炭作为一种高性能的炭材料，至今尚未用作二氧化碳捕集材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种捕集容量大、吸附选择性高的捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法及其应用，解决了普通捕集材料吸附能力相对低和固定床使用阻力大等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种球状中孔炭复合材料，其特征在于，该球状中孔炭复合材料包括以下组分及重量份含量：
有机前驱体 5-20；
催化剂 0.05-0.4；
无机模板剂 50；
表面活性剂 0.1-3；
聚乙烯亚胺 5-30。
所述的有机前驱体、无机模板剂与表面活性剂的重量比优选(10-20)∶50∶0.3；
所述的有机前驱体为酚类及醛类按摩尔比1∶(1.5-3)混合得到的混合物。
所述的酚类为间苯二酚。
所述的醛类为甲醛。
所述的催化剂为碳酸钠。
所述的无机模板剂选自市售的二氧化硅溶胶SM-30、市售的二氧化硅溶胶HS-30或市售的二氧化硅溶胶AS-40中的一种。
所述的表面活性剂为市售的Span20、Span60、Span80或Tween 80的一种。
所述的聚乙烯亚胺的分子量为423、600、1800、1万或75万。
一种球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
有机前驱体 5-20、
催化剂 0.05-0.4、
无机模板剂 50、
表面活性剂 0.1-3、
聚乙烯亚胺 5-20；
(2)有机前驱体的配制：将酚类及醛类并搅拌均匀，得到有机前驱体；
(3)溶胶-凝胶反应：将有机前驱体溶于去离子水中，再加入催化剂及无机模板剂，得到混合物，补充去离子水，控制混合物的含量为(55-70g)/50g去离子水，混合均匀，在40-50℃水浴中预聚合一段时间形成溶胶溶液；
(4)将液体石蜡和表面活性剂置于反应釜中，表面活性剂的加入量为液体石蜡的0.01-0.3v/v％，升温至85℃并搅拌均匀，将上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌0.5-1h，置于82-88℃水浴中，老化1-3天，得到有机-无机复合水凝胶；
(5)溶剂置换及干燥：将有机溶剂加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声0.5-1h，重复3-4次，将洗涤后的球状有机-无机复合水凝胶置于有机溶剂中浸泡2-3天，每天更换新鲜的有机溶剂，置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，溶剂置换后的凝胶干燥后得到球状有机-无机复合凝胶；
(6)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合凝胶置于炭化炉中，在惰性气体保护下，控制升温速率为1-5℃/min，将炭化炉温度升至800-900℃，保温反应2-3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2-3天后，用去离子水洗涤至中性，得到球状中孔炭材料；
(7)担载聚乙烯亚胺：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，控制球状中孔炭材料及溶剂的重量比为1∶(5-15)，温度为5-60℃，搅拌10-80min，然后加入多孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、溶剂和球状中孔炭材料混合成为泥状物，将得到的泥状物经干燥得到球状中孔炭复合材料。
所述步骤(5)中的有机溶剂选自丙酮、乙醇或正丙醇中的一种。
所述步骤(5)中的干燥包括超临界干燥或常压干燥。
所述的超临界干燥包括以下步骤：溶剂置换后的凝胶置于超临界釜后，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶(3-5)的混合物至将凝胶浸没，密闭超临界釜，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至240-250℃时，控制釜内压力为8.5-9.5MPa，干燥40-60min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温即可。
所述的常压干燥是将溶剂置换后的凝胶置于常温常压环境中进行干燥3-5天即可。
所述步骤(6)中的惰性气体选自氮气或氩气中的一种。
所述步骤(7)中的溶剂包括甲醇、乙醇或去离子水。
所述步骤(7)中的干燥包括减压干燥或高温干燥，所述的减压干燥是将泥状物置于空气气氛中，控制温度为30-60℃，压力为600mm-700mmHg，干燥12-16h；所述的高温干燥是将泥状物置于氮气、氦气或氩气气氛中，控制温度为100-120℃，常压干燥6-20h。
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用来捕集二氧化碳，将球状中孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为30-110℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为500-5000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集，捕集后的球状中孔炭复合材料在氮气的吹扫下进行变温脱附或变压脱附进行再生，变温脱附的脱附温度为70-120℃，变压脱附的脱附压力为0.1-20kPa。
所述的捕集温度优选50-110℃，脱附温度优选80-110℃，脱附压力优选1-10kPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)操作简单，无污染
浸渍法比较简单、经济，且吸附剂形状、表面积、孔隙率等主要取决于载体，容易选取。
(2)捕集能力强
聚乙烯亚胺担载的球状中孔炭捕集剂，利用球状中孔炭捕集剂大的孔容和比表面积实现氨基的分散，大大提高了氨基的利用率，二氧化碳捕集量可达235mgCO2/g捕集剂，即使在CO2的分压较低时也能保持高捕集量，远高于传统活性炭和分子筛(30-100mg CO2/g捕集剂)和乙醇胺(50mg CO2/g捕集剂，100kPa的CO2分压下)的脱除能力。
(3)吸附脱附速度快
捕集过程在5min内即可达到最终捕集量的85％，当CO2饱和的捕集材料以5℃/min的速率升温到110℃，然后保持恒温，则CO2在20分钟内即脱附完毕。这说明此材料的脱附性能良好，适用于快速脱附的应用领域。
(4)选择性捕集量高
聚乙烯亚胺担载的球状中孔炭捕集剂对二氧化碳的捕集是利用氨基与CO2之间的化学结合，属于化学吸附，能够选择性捕集复杂气氛中的二氧化碳，而对其它气体基本不具备捕集性能，因此此类复合材料对二氧化碳的捕集选择性(针对氮气，甲烷等气体)可达99％以上。而普通活性炭和分子筛捕集剂的选择性较差，仅为80-90％。
(5)高温操作效果好
普通活性炭捕集剂利用物理吸附作用，其捕集温度较低(25℃以下)，当温度在30℃以上时，其捕集容量会随操作温度的增加而大大降低。而担载聚乙烯亚胺的球状中孔炭以化学吸附为主，能够在50-100℃之间操作，且其捕集量均保持在200mg CO2/g捕集剂以上。
(6)易再生，再生后的捕集性质不降低
普通活性炭捕集剂的吸脱附温差较高，过大的吸脱附温差造成升降温时间较长，吸脱附循环时间过长，严重降低了吸脱附效率，能耗大。而担载聚乙烯亚胺的球状多孔炭捕集剂在70-95℃之间其捕集量均保持在235mg CO2/g捕集剂以上，而脱附温度仅为110℃即可，其吸脱附温差较小，可以缩短脱附后的降温时间，从而提高捕集效率。75℃捕集/110℃解吸循环5次性能没有明显下降。
(7)压降小，稳定性好，不易发生脱落
本球状中孔炭复合材料外表为均匀球形，结构规则，在固定床操作中，不易发生表面脱落，填充均匀；气体通过时，压降较小，易于达到较好的传质效果。
(8)水的影响小
普通二氧化碳捕集剂对水的吸附选择性很差，在水的存在下其对二氧化碳的捕集量会大大降低。而水对担载聚乙烯亚胺的球状中孔炭复合材料的影响很小，甚至还能促进其对二氧化碳的捕集。
(9)球形度好，表面光滑
聚乙烯亚胺担载的球状中孔炭捕集剂具有均匀光滑的外表，耐磨性好，填充密度高，颗粒分布均匀，在固定床使用中，有利于流体匀速通过，流动阻力小，可以降低风机功率消耗。
附图说明
图1为实施例1制得的捕集CO2用球状多孔炭复合材料的扫描电镜图片；
图2为实施例2制得的捕集CO2用球状多孔炭复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种捕集CO2用球状多孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为13g，甲醛为7g，向有机前驱体中加入0.4g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为7nm，补充去离子水，控制混合物的含量为70g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.3g表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌0.5h，置于82℃水浴中，老化2天，得到有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将乙醇加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声1h，重复3次，将球状有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡4天，每天更换新鲜的乙醇，置换球状有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶4的混合溶剂至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至240℃时，控制釜内压力为9.5MPa，干燥40min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在高纯氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，将炭化炉温度升至850℃，保温反应3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后，用去离子水洗涤至中性，得到10g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容3.5cm3/g，表面积890m2/g，平均孔径17nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将9g分子量为600的聚乙烯亚胺溶于30g甲醇中，控制温度为40℃，搅拌10min，然后加入3.0g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于氮气保护下，控制温度为110℃，常压高温干燥10h，即得到聚乙烯亚胺含量为75％的捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料，如图1所示。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为75℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为3000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的中孔炭复合材料在110℃氮气吹扫下脱附，脱附后的中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
实施例2
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为13g，甲醛为7g，向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶HS-30，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为12nm，补充去离子水，控制混合物的含量为70g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.3g表面活性剂Span60置于反应釜中，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌1h，置于88℃水浴中，老化1天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将丙酮加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声0.5h，重复4次，将球状有机-无机复合水凝胶置于丙酮中浸泡2天，每天更换新鲜的丙酮，置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶3的混合介质至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至250℃时，控制釜内压力为9.0MPa，干燥60min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在高纯氮气保护下，控制升温速率为1℃/min，将炭化炉温度升至800℃，保温反应2h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后，用去离子水洗涤至中性，得到9g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容3.8cm3/g，表面积790m2/g，平均孔径25nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将7g分子量为10000的聚乙烯亚胺溶于25g乙醇中，控制温度为40℃，搅拌30min，然后加入3g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于氮气保护下，控制温度为100℃，常压高温干燥20h，即得到聚乙烯亚胺含量为70％的捕集二氧化碳用中孔炭复合材料，如图2所示。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将球状中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的吸附温度为75℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为1500h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的中孔炭复合材料在温度110℃，压力10kPa的压力下变压脱附，脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
实施例3
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶3混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为11g，甲醛为9g，向有机前驱体中加入0.1g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为7nm，补充去离子水，控制混合物的含量为70g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.15g表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌1h，置于85℃水浴中，老化2天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将乙醇加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声1h，重复3次，将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天，每天更换新鲜的乙醇，置换球状有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶4的混合介质至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至250℃时，控制釜内压力为9.0MPa，干燥40min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在高纯氮气保护下，控制升温速率为2℃/min，将炭化炉温度升至900℃，保温反应2h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后，用去离子水洗涤至中性，得到10g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容3.4cm3/g，表面积920m2/g，平均孔径15nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将6g分子量为423的聚乙烯亚胺溶于30g甲醇中，控制温度为40℃，搅拌10min，然后加入3g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于氮气保护下，控制温度为110℃，常压高温干燥10h，即得到聚乙烯亚胺含量为66.7％的吸附二氧化碳用球状中孔炭复合材料。
利用得到的球状多孔炭复合材料捕集二氧化碳。将球状中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为75℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为1000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的球状中孔炭复合材料在90℃氮气吹扫下脱附，脱附压力控制为10kPa，脱附后的球状中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
对实施例1-3以及市场上的活性炭对二氧化碳的吸收量进行比较，吸附时间为100min，吸附质用量为2g。结果如表1所示。
表1
| 吸附剂 | 吸附温度(℃) | 吸附量(mg CO2/g吸附剂) |
| 实施例1 | 75 | 235 |
| 实施例2 | 75 | 221 |
| 实施例3 | 75 | 203 |
| 普通颗粒活性炭 | 30 | 50 |
| 4A分子筛 | 30 | 130 |
实施例4
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1.5混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为3.5g，甲醛为1.5g，向有机前驱体中加入0.05g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶AS-40，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为22nm，补充去离子水，控制混合物的含量为55g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.1g表面活性剂Span20置于反应釜中，Span20的加入量为液体石蜡的0.01v/v％，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌1h，置于85℃水浴中，老化3天，得到有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将乙醇加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声0.5h，重复3次，将球状有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天，每天更换新鲜的乙醇，置换球状有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶5的混合介质至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至240℃时，控制釜内压力为9.5MPa，干燥60min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在氩气保护下，控制升温速率为2℃/min，将炭化炉温度升至900℃，保温反应3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后，用去离子水洗涤至中性，得到3g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容2.8cm3/g，表面积802m2/g，平均孔径14nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将5g分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于45g乙醇中，控制温度为5℃，搅拌80min，然后加入步骤(3)得到的3g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于空气气氛中，控制温度为50℃，压力为600mmHg，减压干燥16h，即得到聚乙烯亚胺含量为62.5％的捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为30℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为500h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的球状中孔炭复合材料在温度为120℃，压力为1kPa变压脱附，脱附后的球状中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
实施例5
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶3混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为5.5g，甲醛为4.5g，向有机前驱体中加入0.4g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为7nm，补充去离子水，控制混合物的含量为60g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和3g表面活性剂Tween80置于反应釜中，Tween80的加入量为液体石蜡的0.3v/v％，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌1h，置于85℃水浴中，老化3天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将丙酮加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声1h，重复4次，将球状有机-无机复合水凝胶置于丙酮中浸泡3天，每天更换新鲜的丙酮，置换球状有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为3∶1的混合介质至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至250℃时，控制釜内压力为8.5MPa，干燥40min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在高纯氮气保护下，控制升温速率为1℃/min，将炭化炉温度升至800℃，保温反应3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后，用去离子水洗涤至中性，得到球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容2.5cm3/g，表面积784m2/g，平均孔径25nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将20g分子量为75万的聚乙烯亚胺溶于25g去离子水中，控制温度为90℃，搅拌30min，然后加入5g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、去离子水和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于空气气氛中，控制温度为70℃，压力为700mmHg，减压干燥12h，即得到聚乙烯亚胺含量为60％的捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将球状中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为110℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为5000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的球状中孔炭复合材料在温度为70℃氮气吹扫，控制压力为0.1kPa进行脱附，脱附后的球状中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
实施例6
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1.5混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为11.1g，甲醛为3.9g，向有机前驱体中加入0.3g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶AS-40，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为22nm，补充去离子水，控制混合物的含量为65g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.25g表面活性剂Span20置于反应釜中，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌1h，置于88℃水浴中，老化1天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将乙醇加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声0.5h，重复4次，将球状有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天，每天更换新鲜的乙醇，置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于常温常压中，干燥5天，即得到球状有机-无机复合干凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合干凝胶置于炭化炉中，在氩气保护下，控制升温速率为2℃/min，将炭化炉温度升至850℃，保温反应3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后，用去离子水洗涤至中性，得到10g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容1.9cm3/g，表面积645m2/g，平均孔径13nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将10g分子量为423的聚乙烯亚胺溶于100g乙醇中，控制温度为30℃，搅拌30min，然后加入步骤(3)得到的10g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和球状中孔炭材料混合成为泥状物，将得到的泥状物置于氦气气氛中，控制温度为120℃，常压高温干燥6h，即得到聚乙烯亚胺含量为50％的捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将球状中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为50℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为1000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的球状中孔炭复合材料在温度为70℃，压力为1kPa变压脱附，脱附后的球状中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
实施例7
一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶反应：将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中，得到有机前驱体，其中间苯二酚为5.5g，甲醛为4.5g，向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂，再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30，得到混合物，该二氧化硅溶胶的粒径为7nm，补充去离子水，控制混合物的含量为65g/50g去离子水；
(2)将250g液体石蜡和0.1g表面活性剂Span60置于反应釜中，升温至85℃，搅拌。取上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌0.5-1h，置于82-88℃水浴中，老化2天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(3)溶剂置换及干燥：将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天，每天更换新鲜的正丙醇，置换球状有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水，然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶3的混合介质至将凝胶浸没，再将超临界釜密闭，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至250℃时，控制釜内压力为9MPa，干燥40min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温，即得到球状有机-无机复合气凝胶；
(4)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中，在高纯氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，将炭化炉温度升至900℃，保温反应2h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后，用去离子水洗涤至中性，得到7g球状中孔炭材料，该球状中孔炭材料的孔容2.5cm3/g，表面积716m2/g，平均孔径15nm；
(5)担载聚乙烯亚胺：将4g分子量为1000的聚乙烯亚胺溶于40g甲醇中，控制温度为60℃，搅拌10min，然后加入6g球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和球状中孔炭混合成为泥状物，将得到的泥状物置于氩气气氛中，控制温度为120℃，常压高温干燥6h，即得到聚乙烯亚胺含量为40％的捕集二氧化碳用球状中孔炭复合材料。
利用得到的球状中孔炭复合材料捕集二氧化碳。将球状中孔炭复合材料填充于固定床捕集塔中，控制固定床捕集塔的捕集温度为110℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为4000h-1通过该固定床捕集塔，捕集塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集。捕集后的球状中孔炭复合材料在温度为110℃，压力为20kPa变压脱附，脱附后的球状中孔炭复合材料即可进行再次捕集-脱附操作。
Claims (9)
1.一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料，其特征在于，该球状中孔炭复合材料的原料包括以下组分及重量份含量：
有机前驱体 5-20；
催化剂 0.05-0.4；
无机模板剂 50；
表面活性剂 0.1-3；
聚乙烯亚胺 5-30；
所述的有机前驱体为酚类及醛类按摩尔比1∶(1.5-3)混合得到的混合物，所述的酚类为苯酚或间苯二酚中的一种，所述的醛类为甲醛；所述的催化剂为碳酸钠；所述的无机模板剂为市售的二氧化硅溶胶SM-30、市售的二氧化硅溶胶HS-30或市售的二氧化硅溶胶AS-40中的一种，所述的表面活性剂为市售的Span20、Span60、Span80或Tween 80的一种；所述的聚乙烯亚胺的分子量为423、600、1800、1万或75万；捕集CO2用球状中孔炭复合材料采用以下方法制备：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
有机前驱体 5-20、
催化剂 0.05-0.4、
无机模板剂 50、
表面活性剂 0.1-3、
聚乙烯亚胺 5-30；
(2)有机前驱体的配制：将酚类及醛类混合并搅拌均匀，得到有机前驱体；
(3)溶胶-凝胶反应：将有机前驱体溶于去离子水中，再加入催化剂及无机模板剂，得到混合物，补充去离子水，控制混合物的含量为(55-70g)/50g去离子水，混合均匀，在40-50℃水浴中预聚合一段时间形成溶胶溶液；
(4)将液体石蜡和表面活性剂置于反应釜中，表面活性剂的加入量为液体石蜡的0.01-0.3v/v％，升温至85℃并搅拌均匀，将上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌0.5-1h，置于82-88℃水浴中，老化1-3天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(5)溶剂置换及干燥：将有机溶剂加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，
2.一种如权利要求1所述的捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
有机前驱体 5-20、
催化剂 0.05-0.4、
无机模板剂 50、
表面活性剂 0.1-3、
聚乙烯亚胺 5-20；
(2)有机前驱体的配制：将酚类及醛类混合并搅拌均匀，得到有机前驱体；
(3)溶胶-凝胶反应：将有机前驱体溶于去离子水中，再加入催化剂及无机模板剂，得到混合物，补充去离子水，控制混合物的含量为(55-70g)/50g去离子水，混合均匀，在40-50℃水浴中预聚合一段时间形成溶胶溶液；
(4)将液体石蜡和表面活性剂置于反应釜中，表面活性剂的加入量为液体石蜡的0.01-0.3v/v％，升温至85℃并搅拌均匀，将上述溶胶溶液缓慢倒入反应釜中，搅拌0.5-1h，置于82-88℃水浴中，老化1-3天，得到球状有机-无机复合水凝胶；
(5)溶剂置换及干燥：将有机溶剂加入到上述的球状有机-无机复合水凝胶中，置于超声波中超声清洗器中超声0.5-1h，重复3-4次，将洗涤后的球状有机-无机复合水凝胶置于有机溶剂中浸泡2-3天，每天更换新鲜的有机溶剂，置换有机-无 机复合水凝胶中的溶剂去离子水，溶剂置换后的凝胶干燥后得到球状有机-无机复合凝胶；
(6)炭化处理及无机模板剂去除：将球状有机-无机复合凝胶置于炭化炉中，在惰性气体保护下，控制升温速率为1-5℃/min，将炭化炉温度升至800-900℃，保温反应2-3h，然后自然冷却至常温，得到的产物于氢氟酸中浸泡2-3天后，用去离子水洗涤至中性，得到球状中孔炭材料；
(7)担载聚乙烯亚胺：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，控制球状中孔炭材料及溶剂的重量比为1∶(5-15)，温度为5-60℃，搅拌10-80min，然后加入球状中孔炭材料，继续搅拌至聚乙烯亚胺、溶剂和球状中孔炭材料混合成为泥状物，将得到的泥状物经干燥得到球状中孔炭复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的有机溶剂选自丙酮、乙醇或正丙醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的干燥包括超临界干燥或常压干燥，所述的超临界干燥包括以下步骤：溶剂置换后的凝胶置于超临界釜后，向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为1∶(3-5)的混合物至将凝胶浸没，密闭超临界釜，控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热，超临界釜温度升至240-250℃时，控制釜内压力为8.5-9.5MPa，干燥40-60min，然后控制泄压速率为0.1MPa/min，将超临界釜内压力降至常压，最后将超临界釜温度自然冷却至常温即可；所述的常压干燥是将溶剂置换后的凝胶置于常温常压环境中进行干燥3-5天即可。
5.根据权利要求2所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的惰性气体选自氮气或氩气中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的溶剂包括甲醇、乙醇或去离子水。
7.根据权利要求2所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的干燥包括减压干燥或高温干燥，所述的减压干燥是将泥状物置于空气气氛中，控制温度为30-60℃，压力为600mm-700mmHg，干燥12-16h；所述的高温干燥是将泥状物置于氮气、氦气或氩气气氛中，控制温度为100-120℃，常压干燥6-20h。
8.一种如权利要求1所述的捕集CO2用球状中孔炭复合材料的应用，其特征 在于，该复合材料用来捕集二氧化碳，将球状中孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中，控制固定床吸附塔的捕集温度为30-110℃，捕集压力为常压，控制二氧化碳的空速为500-5000h-1通过该固定床吸附塔，吸附塔中的球状中孔炭复合材料对二氧化碳即完成捕集，捕集后的多孔炭复合材料在氮气的吹扫下进行变温脱附或变压脱附进行再生，变温脱附的脱附温度为70-120℃，变压脱附的脱附压力为0.1-20kPa。
9.根据权利要求8所述的一种捕集CO2用球状中孔炭复合材料的应用，其特征在于，所述的捕集温度为50-110℃，所述的脱附温度为80-110℃，脱附压力为1-10kPa。
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