CN101780398B - 一种吸附co2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该材料包括以下组分及重量份含量:有机前驱体100、催化剂1-2、无机模板剂0-300、聚乙烯亚胺15-200,将有机前驱体、催化剂与无机模板剂混合老化后,经干燥、炭化处理、无机模板剂去除及担载聚乙烯亚胺后,得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料,将该材料置于固定床吸附塔中,用来吸附二氧化碳。与现有技术相比,本发明具有吸附容量大、吸附选择性高、高温吸附效果好、良好的吸-脱附窄温操作,并且水对其吸附的影响很小,甚至还能促进其对二氧化碳的吸附的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用,尤其是涉及一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,由于化石燃料的燃烧导致大气中的二氧化碳浓度不断升高,由此造成的“温室效应”对人类生产和生活的威胁日益增加,烟气中二氧化碳的脱除是一项非常严肃而又紧迫的任务。除了烟气中二氧化碳的脱除,天然气,石油伴生气,煤气,变换气中的二氧化碳的脱除也是化工过程中的一个重要任务。
目前,二氧化碳的脱除主要有湿法和干法。湿法主要是醇胺法,通过低温高压吸附,和高温低压脱附的过程脱除二氧化碳。但是该方法具有设备投资大,能耗高,设备腐蚀严重,有二次污染等缺点,限制了其应用范围。干法脱除二氧化碳具有设备投资小,工艺简单,无二次污染等优点,是当前人们研究的重要方向之一。干法主要包括活性炭法和分子筛法。但是活性炭类吸附剂对二氧化碳的吸附量非常小,仅有40-100mg CO2/g吸附剂,而且吸附选择性很差,在氮气和氧气的气氛中对二氧化碳的吸附选择性仅为60-70%。分子筛类吸附剂对二氧化碳的吸附量虽然较大(60-140mg CO2/g吸附剂),但是吸附选择性较差,特别是受水的影响较大,在有水存在的条件下,分子筛类吸附剂对二氧化碳的吸附性能大大降低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸附容量大、吸附选择性高的吸附CO2用多孔炭复合材料的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种吸附CO2用多孔炭复合材料,其特征在于,该多孔炭复合材料包括以下组分及重量份含量:
有机前驱体 100;
催化剂 1-2;
无机模板剂 0-300;
聚乙烯亚胺 15-200。
所述的有机前驱体为酚类、醛类及交联剂按摩尔比1∶(1.5-3)∶(0-2)混合得到的混合物,所述的酚类选自苯酚或间苯二酚中的一种,所述的醛类为甲醛,所述的交联剂为三聚氰胺;所述的催化剂为碳酸钠;所述的无机模板剂选自市售的二氧化硅溶胶SM-30、市售的二氧化硅溶胶HS-30或市售的二氧化硅溶胶AS-40中的一种,有机前驱体与无机模板剂重量比优选100∶(100-200);所述的聚乙烯亚胺的分子量为423、600、1800、1万或75万等。
一种吸附CO2用多孔炭复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料:
有机前驱体 100,
催化剂 1-2,
无机模板剂 0-300,
聚乙烯亚胺 15-200;
(2)溶胶-凝胶反应:将酚类、醛类及交联剂混合得到有机前驱体,将有机前驱体溶于去离子水中,再加入催化剂及无机模板剂,得到混合物,补充去离子水,控制混合物的含量为20-80g/100g去离子水,将混合物置于80-90℃水浴中,老化2-5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(3)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于有机溶剂中浸泡2-3天,每天更换新鲜的有机溶剂,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,溶剂置换后的凝胶干燥后得到有机-无机复合凝胶;
(4)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合凝胶置于炭化炉中,在惰性气体保护下,控制升温速率为1-5℃/min,将炭化炉温度升至800-900℃,保温反应2-3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2-3天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料;
(5)担载聚乙烯亚胺:将聚乙烯亚胺溶于溶剂中,控制聚乙烯亚胺及溶剂的重量比为1∶(5-20),温度为5-90℃,搅拌10-120min,然后加入多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、溶剂和多孔炭材料混合成为泥状物,将得到的泥状物经干燥得到多孔炭复合材料。
所述步骤(3)中的有机溶剂选自丙酮、乙醇或正丙醇中的一种。
所述步骤(3)中的干燥包括超临界干燥或常压干燥,所述的超临界干燥包括以下步骤:溶剂置换后的凝胶置于超临界釜后,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为(3-5)∶1的混合物至将凝胶浸没,密闭超临界釜,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至240-250℃时,控制釜内压力为10-11MPa,干燥40-60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温即可;所述的常压干燥是将溶剂置换后的凝胶置于常温常压环境中进行干燥3-5天即可。
所述步骤(4)中的惰性气体选自氮气或氩气中的一种。
所述步骤(5)中的溶剂包括甲醇、乙醇或去离子水。
所述步骤(5)中的干燥包括减压干燥或高温干燥,所述的减压干燥是将泥状物置于空气气氛中,控制温度为50-70℃,压力为600mm-700mmHg,干燥12-16h;所述的高温干燥是将泥状物置于氮气、氦气或氩气气氛中,控制温度为100-120℃,常压干燥6-20h。
一种吸附CO2用多孔炭复合材料的应用,其特征在于,该复合材料用来吸附二氧化碳,将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为30-120℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为100-10000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附,吸附后的多孔炭复合材料在氮气的吹扫下进行变温脱附或变压脱附进行再生,变温脱附的脱附温度为70-120℃,变压脱附的脱附压力为0.1-20kPa。
所述的吸附温度优选50-110℃,脱附温度优选80-110℃,脱附压力优选1-10kPa。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)吸附容量大
聚乙烯亚胺担载的多孔炭吸附剂的二氧化碳吸附量可达210mg CO2/g吸附剂,远高于传统活性炭和分子筛的吸附量(30-100mg CO2/g吸附剂)和乙醇胺(50mg CO2/g吸附剂,100kPa的CO2分压下)的脱除能力。
(2)吸附选择性高
聚乙烯亚胺担载的多孔炭吸附剂对二氧化碳的吸附属于化学吸附,能够选择性吸附复杂气氛中的二氧化碳,而对其它气体基本不具备吸附性能,因此此类复合材料对二氧化碳的吸附选择性(针对氮气,甲烷等气体)可达99%以上。而普通活性炭和分子筛吸附剂的选择性较差,仅为60-70%。
(3)高温吸附效果好
普通活性炭吸附剂吸附温度较低(25℃以下),当温度在30℃以上时,其吸附容量会随操作温度的增加而大大降低。而担载聚乙烯亚胺的多孔炭吸附材料能够在50-110℃之间操作,且其吸附量均保持在160mg CO2/g吸附剂以上。
(4)良好的吸-脱附窄温操作
普通活性炭吸附剂的吸脱附温差较高,过大的吸脱附温差造成升降温时间较长,吸脱附循环时间过长,严重降低了吸脱附效率。而担载聚乙烯亚胺的多孔炭吸附剂在70-95℃之间其吸附量均保持在200mg CO2/g吸附剂以上,而脱附温度仅为110℃即可,其吸脱附温差较小,可以缩短脱附后的降温时间,从而提高吸附效率。
(5)水的影响小
普通二氧化碳吸附剂对水的吸附选择性很差,在水的存在下其对二氧化碳的吸附量会大大降低。而水对担载聚乙烯亚胺的多孔炭吸附剂的影响很小,甚至还能促进其对二氧化碳的吸附。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为13g,甲醛为7g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为7nm,补充去离子水,控制混合物的含量为70g/100g去离子水,将混合物置于85℃水浴中,老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的乙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为4∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至240℃时,控制釜内压力为10MPa,干燥60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为5℃/min,将炭化炉温度升至850℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后,用去离子水洗涤至中性,得到10g多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容3.0cm3/g,表面积905m2/g,平均孔径18nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将6g分子量为600的聚乙烯亚胺溶于30g甲醇中,控制温度为40℃,搅拌10min,然后加入2.0g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为75%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为1000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在110℃氮气吹扫下脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例2
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩尔比1∶2∶2混合于30g去离子水中,得到有机前驱体,其中苯酚为10g,甲醛为4.5g,三聚氰胺5.5g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入20g市售的二氧化硅溶胶HS-30,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为12nm,补充去离子水,控制混合物的含量为40g/100g去离子水,将混合物置于80℃水浴中,老化2天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于正丙醇中浸泡2天,每天更换新鲜的正丙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为3∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至250℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为1℃/min,将炭化炉温度升至800℃,保温反应2h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后,用去离子水洗涤至中性,得到9g多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容3.8cm3/g,表面积780m2/g,平均孔径27nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将6g分子量为10000的聚乙烯亚胺溶于40g乙醇中,控制温度为40℃,搅拌30min,然后加入2.57g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为70%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为500h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度110℃,压力10kPa的压力下变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例3
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛、三聚氰胺按摩尔比1∶2∶1混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为11g,甲醛为5g,三聚氰胺4g,向有机前驱体中加入0.4g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入60g市售的二氧化硅溶胶SM-30,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为7nm,补充去离子水,控制混合物的含量为80g/100g去离子水,将混合物置于80℃水浴中,老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的正丙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为4∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至250℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥40min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为2℃/min,将炭化炉温度升至900℃,保温反应2h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后,用去离子水洗涤至中性,得到11g多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容2.8cm3/g,表面积638m2/g,平均孔径7nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将4g分子量为423的聚乙烯亚胺溶于30g甲醇中,控制温度为40℃,搅拌10min,然后加入2g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为66.7%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为1000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在80℃氮气吹扫下脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
对实施例1-3以及市场上的活性炭对二氧化碳的吸收量进行比较,吸附时间为100min,吸附质用量为2g。结果如表1所示。
表1
吸附剂 | 吸附温(℃) | 吸附量(mg CO2/g吸附剂) |
实施例1 | 75 | 220 |
实施例2 | 75 | 208 |
实施例3 | 75 | 200 |
普通颗粒活性炭 | 30 | 55 |
13X分子筛 | 30 | 150 |
实施例4
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1.5混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为11.1g,甲醛为3.9g,向有机前驱体中加入0.15g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入25g市售的二氧化硅溶胶AS-40,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为22nm,补充去离子水,控制混合物的含量为40g/100g去离子水,将混合物置于90℃水浴中,老化2天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的乙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为5∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至240℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥40min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在氩气保护下,控制升温速率为2℃/min,将炭化炉温度升至900℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容3.0cm3/g,表面积815m2/g,平均孔径18nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将30g分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于600g乙醇中,控制温度为5℃,搅拌120min,然后加入步骤(3)得到的12g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于空气气氛中,控制温度为50℃,压力为600mmHg,减压干燥16h,即得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为30℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为200h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为90℃,压力为1kPa变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例5
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩尔比1∶3∶2混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为9g,甲醛为6.5g,三聚氰胺为4.5g,向有机前驱体中加入0.4g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入30g市售的二氧化硅溶胶SM-30,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为7nm,补充去离子水,控制混合物的含量为50g/100g去离子水,将混合物置于80℃水浴中,老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于丙酮中浸泡3天,每天更换新鲜的丙酮,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为3∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至250℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥40min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为1℃/min,将炭化炉温度升至800℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容2.5cm3/g,表面积784m2/g,平均孔径25nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将30g分子量为75万的聚乙烯亚胺溶于500g去离子水中,控制温度为90℃,搅拌30min,然后加入20g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、去离子水和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于空气气氛中,控制温度为70℃,压力为700mmHg,减压干燥12h,即得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为120℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为10000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为120℃氮气吹扫下脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例6
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶1.5混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为11.1g,甲醛为3.9g,向有机前驱体中加入0.3g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入30g市售的二氧化硅溶胶AS-40,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为22nm,补充去离子水,控制混合物的含量为45g/100g去离子水,将混合物置于85℃水浴中,老化3天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的乙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于常温常压中,干燥5天,即得到有机-无机复合干凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合干凝胶置于炭化炉中,在氩气保护下,控制升温速率为2℃/min,将炭化炉温度升至850℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容2.1cm3/g,表面积645m2/g,平均孔径17nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将20g分子量为423的聚乙烯亚胺溶于100g乙醇中,控制温度为30℃,搅拌30min,然后加入步骤(3)得到的12g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氦气气氛中,控制温度为100℃,常压高温干燥20h,即得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为50℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为1000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为70℃,压力为20kPa变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例7
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛、三聚氰胺按摩尔比1∶2∶1混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为11g,甲醛为5g,三聚氰胺4g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,再向其中加入50g市售的二氧化硅溶胶SM-30,得到混合物,该二氧化硅溶胶的粒径为7nm,补充去离子水,控制混合物的含量为70g/100g去离子水,将混合物置于80℃水浴中,老化5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的正丙醇,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为4∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至250℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥40min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机-无机复合气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为5℃/min,将炭化炉温度升至900℃,保温反应2h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡3天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料,该多孔炭材料的孔容2.5cm3/g,表面积716m2/g,平均孔径10nm;
(4)担载聚乙烯亚胺:将27g分子量为1000的聚乙烯亚胺溶于400g甲醇中,控制温度为40℃,搅拌10min,然后加入15g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氩气气氛中,控制温度为120℃,常压高温干燥6h,即得到吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为110℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为2000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为110℃,压力为20kPa变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例8
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为13g,甲醛为7g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,补充去离子水,控制混合物的含量为20g/100g去离子水,将混合物置于85℃水浴中,老化3天,得到有机水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的乙醇,置换有机水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为4∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至240℃时,控制釜内压力为10MPa,干燥60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机气凝胶;
(3)炭化处理:将有机气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为2℃/min,将炭化炉温度升至850℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到4g多孔炭材料,孔容为1cm3/g;
(4)担载聚乙烯亚胺:将3g分子量为600的聚乙烯亚胺溶于60g甲醇中,控制温度为40℃,搅拌10min,然后加入4g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为75%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为200h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为75℃,压力为0.1kPa变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例9
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将苯酚、甲醛、三聚氰胺按摩尔比1∶2∶2混合于30g去离子水中,得到有机前驱体,其中苯酚为10g,甲醛为4.5g,三聚氰胺5.5g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,补充去离子水,控制混合物的含量为20g/100g去离子水,将混合物置于80℃水浴中,老化2天,得到有机水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机水凝胶置于正丙醇中浸泡2天,每天更换新鲜的正丙醇,置换有机水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于超临界釜中,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为3∶1的混合介质至将凝胶浸没,再将超临界釜密闭,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至250℃时,控制釜内压力为11MPa,干燥60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温,即得到有机气凝胶;
(3)炭化处理及无机模板剂去除:将有机气凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为1℃/min,将炭化炉温度升至800℃,保温反应2h,然后自然冷却至常温,得到多孔炭材料,孔容为1.2cm3/g;
(4)担载聚乙烯亚胺:将4.32g分子量为10000的聚乙烯亚胺溶于40g乙醇中,控制温度为40℃,搅拌30min,然后加入5g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、乙醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为72%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为400h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为75℃,氮气吹扫脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
实施例10
一种吸附CO2用多孔炭复合材料及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤:
(1)溶胶-凝胶反应:将间苯二酚、甲醛按摩尔比1∶2混合于20g去离子水中,得到有机前驱体,其中间苯二酚为13g,甲醛为7g,向有机前驱体中加入0.2g碳酸钠作为催化剂,补充去离子水,控制混合物的含量为20g/100g去离子水,将混合物置于85℃水浴中,老化3天,得到有机水凝胶;
(2)溶剂置换及干燥:将有机水凝胶置于乙醇中浸泡3天,每天更换新鲜的乙醇,置换有机水凝胶中的溶剂去离子水,然后将溶剂置换后的凝胶置于常温常压环境干燥3天,即得到有机干凝胶;
(3)炭化处理:将有机干凝胶置于炭化炉中,在高纯氮气保护下,控制升温速率为5℃/min,将炭化炉温度升至850℃,保温反应3h,然后自然冷却至常温,得到多孔炭材料,孔容为1cm3/g;
(4)担载聚乙烯亚胺:将3g分子量为600的聚乙烯亚胺溶于18g甲醇中,控制温度为40℃,搅拌10min,然后加入4g多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、甲醇和多孔炭混合成为泥状物,将得到的泥状物置于氮气保护下,控制温度为110℃,常压高温干燥10h,即得到聚乙烯亚胺含量为75%的吸附二氧化碳用多孔炭复合材料。
利用得到的多孔炭复合材料吸附二氧化碳。将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为75℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为200h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附。吸附后的多孔炭复合材料在温度为90℃,压力为1kPa变压脱附,脱附后的多孔炭复合材料即可进行再次吸附-脱附操作。
Claims (4)
1.一种吸附CO2用多孔炭复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料:
所述的有机前驱体为酚类、醛类及交联剂按摩尔比1∶(1.5-3)∶2混合得到的混合物,所述的酚类选自苯酚或间苯二酚中的一种,所述的醛类为甲醛,所述的交联剂为三聚氰胺;所述的催化剂为碳酸钠;所述的无机模板剂选自市售的二氧化硅溶胶SM-30、市售的二氧化硅溶胶HS-30或市售的二氧化硅溶胶AS-40中的一种;
(2)溶胶-凝胶反应:将酚类、醛类及交联剂混合得到有机前驱体,将有机前驱体溶于去离子水中,再加入催化剂及无机模板剂,得到混合物,补充去离子水,控制混合物的含量为20-80g/100g去离子水,将混合物置于80-90℃水浴中,老化2-5天,得到有机-无机复合水凝胶;
(3)溶剂置换及干燥:将有机-无机复合水凝胶置于有机溶剂中浸泡2-3天,每天更换新鲜的有机溶剂,置换有机-无机复合水凝胶中的溶剂去离子水,溶剂置换后的凝胶干燥后得到有机-无机复合凝胶;
(4)炭化处理及无机模板剂去除:将有机-无机复合凝胶置于炭化炉中,在惰性气体保护下,控制升温速率为1-5℃/min,将炭化炉温度升至800-900℃,保温反应2-3h,然后自然冷却至常温,得到的产物于氢氟酸中浸泡2-3天后,用去离子水洗涤至中性,得到多孔炭材料;
(5)担载聚乙烯亚胺:将聚乙烯亚胺溶于溶剂中,控制聚乙烯亚胺及溶剂的重量比为1∶(5-20),温度为5-90℃,搅拌10-120min,然后加入多孔炭材料,继续搅拌至聚乙烯亚胺、溶剂和多孔炭材料混合成为泥状物,将得到的泥状物经干燥得到多孔炭复合材料;
步骤(3)中的有机溶剂选自丙酮、乙醇或正丙醇中的一种;步骤(3)中的干燥包括超临界干燥或常压干燥,所述的超临界干燥包括以下步骤:溶剂置换后的凝胶置于超临界釜后,向釜中加入无水乙醇与石油醚按体积比为(3-5)∶1的混合物至将凝胶浸没,密闭超临界釜,控制加热速率为2℃/min对超临界釜进行加热,超临界釜温度升至240-250℃时,控制釜内压力为10-11MPa,干燥40-60min,然后控制泄压速率为0.1MPa/min,将超临界釜内压力降至常压,最后将超临界釜温度自然冷却至常温即可;所述的常压干燥是将溶剂置换后的凝胶置于常温常压环境中进行干燥3-5天即可;
步骤(5)中的溶剂包括甲醇、乙醇或去离子水;步骤(5)中的干燥包括减压干燥或高温干燥,所述的减压干燥是将泥状物置于空气气氛中,控制温度为50-70℃,压力为600mm-700mmHg,干燥12-16h;所述的高温干燥是将泥状物置于氮气、氦气或氩气气氛中,控制温度为100-120℃,常压干燥6-20h。
2.根据权利要求1所述的一种吸附CO2用多孔炭复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的惰性气体选自氮气或氩气中的一种。
3.一种如权利要求1所述方法制备得到的吸附CO2用多孔炭复合材料的应用,其特征在于,该复合材料用来吸附二氧化碳,将多孔炭复合材料填充于固定床吸附塔中,控制固定床吸附塔的吸附温度为30-120℃,吸附压力为常压,控制二氧化碳的空速为100-10000h-1通过该固定床吸附塔,吸附塔中的多孔炭复合材料对二氧化碳即完成吸附,吸附后的多孔炭复合材料在氮气的吹扫下进行变温脱附或变压脱附进行再生,变温脱附的脱附温度为70-120℃,变压脱附的脱附压力为0.1-20kPa。
4.根据权利要求3所述的一种吸附CO2用多孔炭复合材料的应用,其特征在于,所述的吸附温度优选50-110℃,脱附温度优选80-110℃,脱附压力优选1-10kPa。
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