CN102343254A - 一种常温co2固态胺吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常温CO2固态胺吸附剂，为经液态有机胺改性的碳纳米管；其中，碳纳米管的重量百分含量为50％～70％，有机胺的重量百分含量为30％～50％。本发明还公开了该常温CO2固态胺吸附剂的制备方法，包括：将液态有机胺溶于有机溶剂中，加入碳纳米管，反应后除去有机溶剂，干燥。利用本发明吸附剂在常温条件下，对低浓度CO2(含量为1.5～2.2vol％)进行吸附，CO2的吸附容量达到2.45mmol/g以上，并且本发明制备方法简单，耗能少，吸附CO2过程可在常温条件下完成。

Description

一种常温CO2固态胺吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂制备方法领域，尤其是涉及一种常温CO2固态胺吸附剂及其制备方法。 
背景技术
开放的大气环境中，CO2的浓度一般在0.03％(即300毫克/千克)左右，而在一个密闭环境中，如潜艇、潜水器或航天飞机的载人舱中，随着乘员在呼吸过程中，不断呼出CO2，平均每人每小时呼出CO2 20～25升，使得环境内的CO2浓度不断升高，一段时间后浓度就会达到使人中毒的程度。因此，及时清除密闭环境内所产生的CO2，并使其维持在较低的含量水平，同时提供舱室内作业人员呼吸所需要的氧气是十分必要的。 
目前，国内各种规范对不同环境下的CO2浓度均有着明确的要求。我国的潜艇对CO2气体的容许浓度一般都要求在1％以下，在紧急情况下，允许其浓度达到1.5％。而载人深潜器由于其任务使命与潜艇不同，其任务一般以考察、勘探为主，无需长时间水下停留，因此《潜水系统和潜水器入级与建造规范》对载人深潜器载人舱内CO2的容许浓度规定为72小时内不超过0.5％，紧急情况下不超过1％。 
目前CO2分离方法主要有化学吸收法、膜分离法、吸附法、低温分离法以及几种方法的组合应用。在密闭空间或特殊环境实际应用中，运用最广，也最为成熟的是化学吸收法。直到1990年代初期，去除密闭空间或特殊环境中低浓度CO2主要都采用LiOH。LiOH的吸收容量虽大，但其再生性能很差，且成本高。氢氧化锂一般呈粉末状，而这些粉末会严重刺激人体的呼吸器官。目前，美、俄、英和我国的现役水下航行器都采用液态胺(乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA)吸收剂，但液态胺，如MEA跟CO2反应后生成的氨基甲酸盐会对装备造成腐蚀。而且利用液胺类溶剂捕捉CO2，一旦与CO2结合生成氨基碳酸盐，便很难再将两者分离，化学键的破坏需要消耗很大能量，不利于循环再生利用。 
吸附法也是CO2处理中最常用的方法之一。目前，吸附法中广泛使用的吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、介孔二氧化硅等。吸附法主要采用固体吸附剂，其比表面积大，单位体积吸附容量大，能耗低，无毒。法国目前主要采用温度、压力交变再生的分子筛吸附法来清除密闭空间中的CO2。但分子筛吸附CO2之前需先清除空气中水分，导致装置体积、重量和能耗都较大。 
所以这些CO2去除方法虽然安全可靠，但是均为非再生式或存在预处理、装置体积、能耗大等各种问题。 
发明内容
本发明提供一种常温CO2固态胺吸附剂及其制备方法，将化学吸收法与物理吸附法组合应用，采用将液态胺浸渍到多孔材料中的方法来对碳纳米管进行修饰，利用多孔材料大的孔容和比表面实现对氨基的分散，以克服在密闭空间或特殊环境中，现有低浓度CO2捕集材料存在的问题和不足。 
一种常温CO2固态胺吸附剂，为经液态有机胺改性的碳纳米管；其中，碳纳米管的重量百分含量为50％～70％，液态有机胺的重量百分含量为30％～50％。 
所述的液态有机胺优选四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亚胺(PEI)。 
所述的碳纳米管(CNTs)应选取具有高比表面、规整孔道结构以及较大孔径的碳纳米管，有利于表面的改性和CO2分子的扩散和吸附。优选的CNTs比表面积(SSA)为60-100m2/g，孔径(ID)为15-30nm。 
一种常温CO2固态胺吸附剂的制备方法，包括： 
将液态有机胺溶于有机溶剂中，加入碳纳米管，反应后除去有机溶剂，干燥。 
反应时间优选4～6小时。 
所述的有机溶剂对所选的液态有机胺应具有较好的溶解性，在常压下的沸点应不高于所选液态有机胺的沸点，控制在200℃以下，且对人体毒性小。 
所述的有机溶剂优选为乙醇或甲醇。 
当有机溶剂为乙醇，反应后除去有机溶剂，干燥的方法为： 
将反应后的产物置于80-90℃下，蒸发去除乙醇，接着置于100-120℃、通风的环境下1-2小时。 
当有机溶剂为甲醇，反应后除去有机溶剂，干燥的方法为： 
将反应后的产物置于86-98Kpa、70-80℃的条件下15-16小时。 
一种常温CO2固态胺吸附剂在吸附CO2中的应用，所述的CO2体积浓度为1.5％～2.2％。 
利用本发明方法制备的常温CO2固态胺吸附剂，能高效吸附常温条件下的低浓度CO2气体，无毒能耗低，水分影响小，并且具有良好的循环稳定性。 
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果： 
1本发明制备的吸附剂通过氨基修饰多壁碳纳米管后，提高了材料对对低浓度CO2(含量为1.5～2.2vol％)的吸附能力，吸附容量最高可达2.45mmol/g以上。 
2再生循环稳定性良好，20次循环后仍保持有很好的吸附效果。 
3制备工艺简单，耗能少，无毒，反应条件是常温条件下。 
4疏水性能良好，水分存在不会对吸附剂的吸附过程产生负面影响，避免了预处理工序，从而在一定程度上减轻了装置的体积、重量等一系列问题，适用于密闭空间或者特殊环境中低浓度CO2的去除。 
附图说明
图1是实施例1制备的吸附剂的扫描电镜照片； 
图2是实施例2制备的吸附剂的扫描电镜照片； 
图3是实施例1制备的吸附剂的热重分析图；
图4是实施例1制备的固态胺吸附剂CO2循环吸附量。 
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 
实施例1：， 
将0.80g的TEPA溶于40ml乙醇中，搅拌30分钟后加入1.05gCNTs(SSA为87m2/g；ID为19.9nm)。继续搅拌6小时后在85℃下蒸发去除溶剂。最后将所得样品置于通风干燥箱中，110℃下干燥1小时。冷却 后所得样品即为氨基功能化CNTs材料，即常温CO2固态胺吸附剂，其扫描电镜照片如图1所示。 
实施例2： 
将2.05g的TEPA溶于30ml乙醇中，搅拌50分钟后加入2.05gCNTs(SSA为65m2/g；ID为16.5nm)。继续搅拌5小时后在80℃下蒸发去除溶剂。最后将所得样品置于通风干燥箱中，100℃下干燥1小时。冷却后所得样品即为氨基功能化CNTS材料，即常温CO2固态胺吸附剂，其扫描电镜照片如图2所示。 
实施例3： 
将4.05g的TEPA溶于30ml乙醇中，搅拌40分钟后加入4.05gCNTs(SSA为90m2/g；ID为28.5nm)。继续搅拌6小时后在80℃下蒸发去除溶剂。最后将所得样品置于通风干燥箱中，100℃下干燥2小时。冷却后所得样品即为氨基功能化CNTS材料，即常温CO2固态胺吸附剂。 
实施例：4： 
将1.05g的PEI溶于30ml甲醇中，搅拌50分钟后加入1.15gCNTs(SSA为70m2/g；ID为25.5nm)。继续搅拌5小时后，将所得样品置于负压(85Kpa)，70℃下干燥15小时。冷却后所得样品即为氨基功能化CNTs材料，即常温CO2固态胺吸附剂。 
实施例5： 
将3.00g的PEI溶于30ml甲醇中，搅拌30分钟后加入3.50gCNTs(SSA为95m2/g；ID为19.5nm)。继续搅拌6小时后，将所得样品置于负压(80Kpa)，80℃下干燥16小时。冷却后所得样品即为氨基功能化CNTs材料，即常温CO2固态胺吸附剂。 
实施例6： 
将5.00g的PEI溶于30ml甲醇中，搅拌40分钟后加入5.50gCNTs(SSA为85m2/g；ID为18.8nm)。继续搅拌6小时后，将所得样品置于负压 (90Kpa)，70℃下干燥16小时。冷却后所得样品即为氨基功能化CNTs材料，即常温CO2固态胺吸附剂。 
应用例 
将1g实施例1制备的固态胺吸附剂填入吸附柱中，之后将吸附柱放入温控水浴箱。常温常压N2保护下，(50cm3min-1)升温至298K并保持恒温，通过水浴鼓泡将水汽引入到混合气体(CO2浓度为1.5vol％，N2浓度为98.5vol％；流量为50cm3min-1)中，在吸附柱出口通过气相色谱在线测定CO2浓度，得到CO2吸附量少量增加。 
从图3的热重分析图可以看出，吸附剂样品从0℃到100℃，这可以认为是样品在放置过程中表面吸附的水分和空气中CO2经加热蒸发所引起的。从100℃到300℃区间有较明显的重量降低，这是由于随着温度的升高，吸附剂孔道内填充的有机胺改性剂开始慢慢挥发，随着温度的继续升高，改性剂逐渐全部挥发，由此引起了样品的重量变化。从300℃到600℃过程中吸附剂样品没有发生明显的变化。 
从图4的CO2循环吸附图中可以看出，吸附剂样品经过20次循环后CO2的吸附容量基本保持不变，说明吸附剂具有良好的吸附/再生稳定性，具有较好的工业应用潜在性。 

Claims (10)

1.一种常温CO2固态胺吸附剂，其特征在于：所述的常温CO2固态胺吸附剂为经液态有机胺改性的碳纳米管；其中，碳纳米管的重量百分含量为50％～70％，液态有机胺的重量百分含量为30％～50％。
2.根据权利要求1所述的常温CO2固态胺吸附剂，其特征在于：所述的液态有机胺为四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1所述的常温CO2固态胺吸附剂，其特征在于：所述的碳纳米管表面积为60-100m2/g，孔径为15-30nm。
4.一种常温CO2固态胺吸附剂的制备方法，包括：
将液态有机胺溶于有机溶剂中，加入碳纳米管，反应后除去有机溶剂，干燥。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为4～6小时。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇，所述的反应后除去有机溶剂，干燥的方法为：
将反应后的产物置于80-90℃下，蒸发去除乙醇，接着置于100-120℃、通风的环境下1-2小时。
8.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇，所述的反应后除去有机溶剂，干燥的方法为：
将反应后的产物置于86-98Kpa、70-80℃的条件下15-16小时。
9.权利要求1所述的常温CO2固态胺吸附剂在吸附CO2中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的CO2体积浓度为1.5％～2.2％。
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