CN104107621B - 氮气吹扫辅助的吸附树脂变压吸附回收有机废气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮气吹扫辅助的吸附树脂变压吸附回收有机废气的方法，包括以下步骤：(1)吸附：含挥发性有机物(VOCs)的废气经过气体收集系统进入装有大孔吸附树脂的吸附器进行吸附；(2)脱附：吸附器内吸附树脂经抽真空并辅助氮气吹扫，被吸附的VOCs从吸附树脂上被解吸下来得到脱附气体；(3)回收：脱附气体通过冷凝或吸收处理回收VOCs。本发明采用的吸附剂为大孔吸附树脂，表面无催化性能，具有容易再生、机械强度高、体积吸附容量大等特点；采用真空辅助常温氮气吹扫的脱附工艺，脱附效率高，对易氧化、易水解、或水溶性大的VOCs气体有很好的回收效果。

Description

氮气吹扫辅助的吸附树脂变压吸附回收有机废气的方法

技术领域

本发明涉及吸附树脂处理回收废气的方法，具体涉及使用一种高分子聚合物-吸附树脂回收利用化工、喷涂等行业在生产过程中产生的有机废气的方法。

背景技术

有机溶剂在工业生产上普遍使用，如酮、酯、醇、醚、卤代烷烃等在化工、农药、制药等行业被广泛作为有机溶剂使用，生产过程中由于挥发会直接排出有机废气。挥发性有机化合物(VOCs)的直接排放不仅会造成资源的浪费，还会引起健康、环境和安全等一系列问题。因此回收VOCs的工作，具有重大的社会意义。

吸附法是工业有机废气治理的主流技术之一，广泛采用的是水蒸气脱附的变温吸附工艺，即VOCs吸附在常温下进行，而脱附采用高温的水蒸气；水蒸气脱附出的VOCs气体经冷凝变为液体，再经静置分层或精馏处理可回收VOCs。水蒸气作为脱附介质有相变热高，脱附完全、易冷凝等优点，但缺点也较明显。水蒸气脱附时可回收成分VOCs与水混合在一起，分离时会产生含VOCs的有机废水，需要进一步处理；当处理对象是卤代烃或易水解的物质如酯类时，在高温蒸汽作用下产生的酸性物质极易腐蚀设备，而且回收产品中杂质多；对于与水互溶或者水中溶解度大的一些酮类、酯类、醚类和醇类物质，必须通过经一步的精馏处理才可回收到纯度较高的VOCs，延长了工艺流程，增加了处理费用。

针对水蒸气脱附的变温吸附工艺所存在的技术问题，中国专利ZL200810114892.2和公开专利CN102614738A公开了分别采用活性炭纤维和活性炭为吸附剂、90-100℃或110-160℃的热氮气作为脱附介质的处理工艺；中国专利ZL201110090661.4则公开了使用活性炭作为吸附剂，采用真空脱附、60-80℃的热氮气依次解吸的再生工艺。用热氮气作为脱附介质不产生有机废水，回收与水互溶或者水中溶解度大的一些酮类、酯类、醚类和醇类等物质时，不需进一步的精馏处理等优点，但是活性炭和活性炭纤维表面含有的金属杂原子使其具有一定的催化性能，吸附化学性质较活泼的酮类、酯类等物质时易发生化学反应；热氮气作为脱附介质反而会加重床层内局部过热，易产生着火等安全事故；吸附卤代烃或易水解的物质如酯类时，热氮气也会促进其脱卤或水解产生酸性物质，腐蚀设备；而且，活性炭和活性炭纤维的孔主要分布在微孔区，微孔强吸附作用力致使脱附效率低、再生不完全，在使用过程中吸附能力表现较明显的下降趋势。因而，在实际使用中，为提高再生效率，一般需采用热氮气等对脱附进行强化。此外，活性炭的机械强度低、容易破碎、吸湿强等特性也限制了其应用；活性炭纤维是一种改性的炭质吸附材料，但由于堆积密度低，因而具有设备体积大、单位体积吸附容量低等缺点。

吸附树脂是一种人工合成的高分子化合物，表面无金属杂原子和羧基、酚羟基、羰基等基团，因而不具有催化性能，安全性高，而且机械强度好，这些性能都是活性炭和活性炭纤维所不具备的(参考文献：J.Air&Waste Manage.Assoc.2001,51:1617-1627；EPATechnical Bulletin,456/F-99-004,1999.5；Journal of Hazardous Materials,2012,203-204:251-256)。其中，超高交联吸附树脂对VOCs有很好的吸附能力，但是它是一种微孔吸附材料，与活性炭/活性炭纤维相似，其孔主要分布在微孔区，由于微孔壁吸附势场的相互叠加，对有机物有强的吸附作用力，因而会导致采用真空或氮气再生时效率较低。

专利权ZL2011102877175公开了用于中高浓度VOCs分离与回收的超高交联树脂及其制备方法和应用，该树脂其孔主要集中在微孔区和中孔区，其中微孔区和中孔区孔容分别不低于总孔容的35％，大孔区孔容不大于总孔容的5％。该树脂相比于超高交联吸附树脂、活性炭和活性炭纤维等微孔吸附材料，对中高浓度的VOCs的吸附、脱附效率有明显的提高，而吸附低浓度VOCs时脱附效率提高不显著，这主要是因为吸附低浓度VOCs时是吸附剂的微孔在起作用，因而与一般的微孔吸附材料一样具有真空再生效率低的缺点。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

针对现有吸附材料由于微孔强吸附作用，导致变压吸附工艺吸附低浓度VOCs时再生效率较低的问题，本发明提供了一种氮气吹扫辅助的吸附树脂变压吸附回收有机废气的方法，采用大孔吸附树脂作为吸附剂，并在真空脱附时辅助常温氮气吹扫(非真空脱附、通氮气依次解吸的再生工艺)，可以显著提高吸附低浓度VOCs时的脱附效率，使吸附剂的工作吸附能力显著增加。

2、技术方案

本发明原理：大孔吸附树脂表面无催化性能，除了可吸附苯、甲苯等化学性质稳定VOCs外，还可用于吸附酮类、酯类、卤代烃类化合物。大孔吸附树脂的孔主要分布在中孔区(2-50nm)，并有一定量的大孔(>50nm)存在，丰富中孔和大孔的存在，使其比微孔吸附剂具有更高的再生效率；使用氮气吹扫，氮气可以置换吸附器内被解吸下来的VOCs，降低吸附器内VOCs的浓度和分压，进一步提高真空脱附的效率。

本发明提供的吸附处理工艺采用两个吸附器交替进行，其中一个吸附器进行VOCs吸附的同时，另一个吸附器进行吸附剂床层的再生，吸附剂床层再生采用氮气吹扫辅助的真空脱附，具体为以下步骤：

(1)吸附：有机废气经过气体收集系统进入吸附器进行吸附；

(2)脱附：吸附器内吸附剂经过抽真空-氮气吹扫过程，被吸附的VOCs从吸附剂上被解吸下来得到脱附气体；

(3)回收：脱附气体通过冷凝或吸收处理回收VOCs，其中的吸附剂为骨架为苯乙烯-二乙烯基苯共聚或二乙烯基苯自聚的大孔吸附树脂。

所述步骤(1)的废气经过适当预处理，包括温度、酸碱度的调节或过滤处理等。

所述步骤(1)的吸附器装有温度和压力传感器，当温度和压力超过一定限值，就会发出报警，防止有堵塞或者温度过高的情况产生危险。

所述步骤(2)的脱附过程，为采用真空泵抽真空，并且每间隔一定时间辅助氮气吹扫。抽真空是指抽真空至绝对压力3KPa以下，氮气吹扫是指在抽真空的同时通入一定量的氮气，对吸附剂床层进行吹扫，以提高VOCs的解吸效率。

所述步骤(3)的VOCs回收，是指脱附下来的高浓度VOCs气体经过冷凝或吸收回收VOCs。

所述的各步骤之间的切换可以通过PLC程序控制。

3、有益效果

本发明使用大孔吸附树脂作为吸附剂，与活性炭和活性炭纤维相比，具有以下有优点：(1)吸附树脂表面不含有金属杂原子，不具有催化性能，可以吸附化学性质较活泼的酮类等物质，不发生化学反应，安全性高；可以吸附卤代烃或易水解的酯类等物质，不发生脱卤或水解，对设备无腐蚀。(2)吸附VOCs通过范德华作用力，不形成氢键等特定作用力，而且具有丰富的中孔和大孔，因而脱附效率高。(3)体积吸附容量大，占地面积小。

本发明使用大孔吸附树脂作为吸附剂，与微孔为主的超高交联吸附树脂、活性炭和活性炭纤维相比，具有易再生、脱附效率高的优点。

本发明采用抽真空辅助常温氮气吹扫的解吸工艺，脱附效率显著高于真空脱附；与热氮气脱附工艺相比，整个脱附过程是在常温下进行，避免高温条件下VOCs可能氧化燃烧带来的安全隐患、酮类和醛类等物质易氧化而导致回收产品杂质多、酯类物质等水解造成设备腐蚀等问题，而且脱附完成后无需对床层进行冷却，可直接进行吸附操作，缩短了操作时间，提高了设备利用效率。

因此，本发明除了采用大孔吸附树脂作为吸附剂外，而且脱附过程在常温下进行，避免了高温氮气脱附时可能产生的副反应，保证了回收产品的纯度，可以实现VOCs的高效回收，尤其适用于含有与水互溶或者水中溶解度大的一些酮类、酯类、醚类和醇类物质的有机废气的回收。

附图说明

图1为本发明的工艺系统的结构示意图：1-废气进气端，2-引风风机，3-排空装置，4-预处理单元，5、6-吸附器，7-真空泵，8-预冷器，9-溶剂回收装置，10-集液槽，11-氮气进入端，12-净化气排放口。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明。

本发明采用两吸附器的处理工艺，两吸附器交替进行吸附和脱附操作，提高操作效率。

有机废气从废气进气端1，在引风风机2的带动下进入系统，首先通过预处理单元4，在引风风机2与预处理单元4之间有排空装置3，该单元会根据具体进气的实际情况进行处理，主要是去除气流中的大部分悬浮物和颗粒杂质，并调整进气的温度及酸碱度，以保护吸附器中的吸附剂，延长吸附剂使用寿命。净化后的气体通过吸附床5进行吸附操作，当到达吸附穿透时间时，PLC程序控制进气阀门关闭，吸附器5开始转入脱附阶段，同时吸附器6开始转入吸附阶段。吸附器5、6之间有净化气排放口12。

脱附时，解吸用的干式真空泵对吸附器5进行抽真空操作，绝对压力到3KPa以下，根据变压吸附原理，吸附在树脂上的VOCs分子被解吸下来。在真空脱附的同时，每隔5分钟氮气从氮气进入端11充入，从吸附器5的上端进入，冲刷床层，使床层内VOCs得到置换，浓度降低，提高真空解吸效率，从而更有效地恢复吸附层吸附能力。

真空泵7出口的高浓度含有VOCs的气体进入预冷凝器8，预冷凝器用冷水进行降温，减少后续处理能耗。溶剂回收装置9将脱附气中溶剂进行回收，可以是冷凝回收器也可以是吸收回收器，使解吸气中大部分VOCs冷凝成液态或被吸收，收集在集液槽10中，含少量VOCs的废气经过管路，进入到正在进行吸附的吸附器6中。

实施例1：

处理乙酸乙酯废气，主要的参数有：引风机风量80CMH，乙酸乙酯进气浓度5g/m³，进气温度常温，压力常压。吸附器直径DN＝180mm，吸附剂为AMBERLITE^TM XAD4树脂，其装填高度H＝300mm，吸附时间90min，真空脱附真空泵抽气时间20min，抽真空同时每隔5min冲入氮气进行吹扫，持续1min，冷凝器使用5℃的冷冻盐水。处理后尾气中乙酸乙酯含量约150mg/m³，24h回收乙酸乙酯9.3Kg，回收率96.9％。

实施例2：

将实施例1中的脱附条件改为单一真空泵抽真空，无氮气吹扫，其他条件不变。处理后尾气中乙酸乙酯含量约730mg/m³，24h回收乙酸乙酯8.2Kg，回收率85.4％。

实施例3：

将实施例1中的乙酸乙酯气体改为5g/m³的甲苯气体，其他条件不变。处理后尾气中甲苯含量约170mg/m³，24h回收乙酸乙酯9.48Kg，回收率98.8％。

实施例4：

将实施例1中的AMBERLITE^TM XAD4树脂改为H103树脂，其他条件不变。处理后尾气中乙酸乙酯含量约100mg/m³，24h回收甲苯9.24Kg，回收率96.3％。

实施例5：

将实施例1中的AMBERLITE^TM XAD4树脂改为超高交联吸附树脂NDA150，其他条件不变。处理后尾气中乙酸乙酯含量约1.4g/m³，24h回收乙酸乙酯6.84Kg，回收率71.3％。

实施例6：

将实施例1中的AMBERLITE^TM XAD4树脂改为活性炭FD300，其他条件不变。处理后尾气中乙酸乙酯含量约1.68g/m³，24h回收乙酸乙酯6.37Kg，回收率66.4％。

Claims (1)

1.一种氮气吹扫辅助的吸附树脂变压吸附回收有机废气的方法，其特征在于采用两个装有吸附树脂的吸附器交替进行吸附，其中一个吸附器进行吸附的同时，另一个吸附器进行吸附剂床层的再生，吸附剂床层再生采用氮气吹扫辅助的真空脱附，具体步骤为：

（1）吸附：含挥发性有机物的废气经过气体收集系统进入吸附器进行吸附，其中的吸附剂为苯乙烯‐二乙烯基苯共聚或二乙烯基苯自聚的大孔吸附树脂 H103或 H107，南开大学树脂厂生产，其孔主要分布在中孔区，中孔区为2-50nm，并有一定量的大孔存在，大孔为>50nm；

（2）脱附：吸附器内吸附剂经过抽真空‐氮气吹扫过程，被吸附的 VOCs从吸附剂上被解吸下来得到脱附气体；其中脱附过程是在常温下进行的，采用真空泵抽真空，并且间隔时间辅助氮气吹扫的脱附方式；抽真空是指抽真空至绝对压力 3KPa以下，氮气吹扫是指在抽真空的同时通入氮气，对吸附剂床层进行吹扫，以提高 VOCs的解吸效率；

（3）回收：脱附气体通过冷凝或吸收处理回收 VOCs。