CN114290511B

CN114290511B - 一种增强二氧化碳固存在水泥基材料中的方法

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Publication number: CN114290511B
Application number: CN202111590295.9A
Authority: CN
Inventors: 史才军; 刘剑辉; 胡翔; 吴泽媚; 何平平
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114290511A

Abstract

一种增强二氧化碳固存在水泥基材料中的方法，主要包括以下步骤：将CO₂吸收剂与水泥基材料均匀混合，根据混合料的状态选择压制成型或者浇筑成型，成型后脱模并进行CO₂养护。本发明通过在水泥基材料中加入CO₂吸收剂，使水泥基材料与CO₂吸收剂的混合料在成型之前或者养护过程中吸收CO₂气体，该部分CO₂气体能随着后续养护过程的进行而释放，从而达到由内而外的碳化过程。本发明可以提高水泥基材料的CO₂固存程度，并且提升材料的密实度与强度，相比于在养护过程中大幅增加CO₂压力等方法，成本较低，工艺简单，使得CO₂可以在水泥基材料内部进行快速迁移和反应。

Description

一种增强二氧化碳固存在水泥基材料中的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种增强CO₂固存在水泥基材料中的方法。

背景技术

我国正在广泛开展CO₂大规模处置技术的研发与工业试验。

地质封存、海洋封存和矿化固定是CO₂大规模处置的主要方式。

CO₂矿化利用不仅被看成是一种实现CO₂得到稳定封存的有效方式，也是实现CO₂大规模资源化利用的有效途径。它是指模仿自然界中CO₂的矿物吸收过程，利用碱性或碱土金属氧化物，如氧化钙或氧化镁与CO₂发生碳酸化反应，生成诸如碳酸钙、碳酸镁等稳定的碳酸盐化合物。

现今的研究表明，CO₂不仅能够与水泥熟料中的组成矿物（硅酸二钙C₂S、硅酸三钙C₃S）反应，也能够与水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)₂、水化硅酸钙C-S-H反应，生成碳酸钙和硅胶。利用CO₂固存制备水泥基材料，不仅能够固化CO₂，减少CO₂排放量，同时可以提高早期反应程度，缩短养护时间及养护成本，致密混凝土表层结构，降低混凝土砌块渗透性，是一种绿色、经济的CO₂捕获、储存和利用技术（CCUS）。

然而，CO₂在水泥基材料中扩散问题导致其在水泥基材料中的应用仍存在一些问题。碳化反应仅在材料表层范围内发生，整体反应程度较低，CO₂固存数量较少，材料性能的提升幅度以及固碳量均受到限制。一般水泥基材料为达到工作性能要求，拌合水量均高于水泥水化的理论需水量，而CO₂在常温常压下在纯水中的溶解度很低，过量的自由水阻碍了CO₂向材料内部渗透，进而造成水泥基材料碳化反应程度大幅下降。此外，先期碳化反应生成的CaCO₃会细化或封堵部分孔隙，阻碍后期CO₂继续向材料内部扩散。

为了提高CO₂在水泥基材料中的扩散深度，目前往往采用提高CO₂养护压力和浓度的方法，这使得CO₂养护无法摆脱专用高压养护设备的限制，无法现场应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服普通CO₂养护仅在材料表层范围内发生和整体反应程度较低的弊端，提供一种可以提高CO₂固存数量，提升水泥基材料强度的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，

包括以下步骤：

（1）配制CO₂吸收剂溶液；

（2）将步骤（1）配制的CO₂吸收剂溶液与水泥基材料混合均匀，得含CO₂吸收剂的水泥基材料，压制成型，脱模，再预养护，或脱模前预养护，再脱模；或者直接浇筑成型，预养护，再脱模；

（3）将步骤（2）脱模后的含CO₂吸收剂的水泥基材料放入CO₂养护箱进行CO₂养护。

进一步，步骤（1）中，所述CO₂吸收剂为 K₂CO₃、NH_3·H₂O和醇胺等中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述CO₂吸收剂预先通过加压或CO₂气体吹扫的方法吸附有CO₂。

进一步，步骤（2）中，所述CO₂吸收剂的用量为水泥基材料的0.02%-10%，更优选0.3%-5%。

进一步，步骤（2）中，所述水泥基材料为具有碳化活性的原材料；所述具有碳化活性的原材料优选硅酸钙材料或/和镁基水泥材料。其中所述硅酸钙材料为水泥，或水泥与钢渣、粉煤灰、矿粉中的一种以上的混合料，或混凝土。

进一步，步骤（2）中，压制成型的水泥基材料，预养护的环境湿度为50~70%，温度为10-30℃，养护时间为0~8h。

进一步，步骤（2）中，浇筑成型的水泥基材料，预养护的环境湿度为50~70%，温度为10-30℃，养护时间为4~24h。

进一步，步骤（3）中，所述CO₂养护的养护时间为1~24h。

进一步，步骤（3）中，所述CO₂养护的压力为0~0.5MPa。

进一步，步骤（3）中，所述CO₂养护的CO₂体积浓度为10%~100%。

本发明使用的CO₂吸收剂为醇胺等物质，通常用于燃烧后脱碳技术，该技术利用化学吸收剂与 CO₂在吸收塔内逆流接触发生化学反应生成一种弱联结的中间体化合物对CO₂进行捕获，并通过在解吸塔内加热使富含 CO₂的溶液中的CO₂解吸出来，从而实现吸收溶剂可再生与循环利用。虽然化学吸收法存在解吸能耗较高、对设备腐蚀性较强等缺点，但化学吸收法因其吸收效率高、选择性好、处理量大等优势，得到了广泛深入的研究和应用。在化学吸收法中，溶剂吸收性能的好坏是决定吸收效果优劣的关键因素。

研究表明，在水泥基材料中加入CO₂吸收剂，利用CO₂吸收剂与CO₂之间的化学作用，通过控制CO₂吸收剂溶液浓度或进行预处理（预先通过加压或CO₂气体吹扫的方法吸附CO₂），CO₂吸收剂在早期养护或预养护过程中吸收CO₂，甚或在加入水泥基材料之前就吸收有CO₂，CO₂吸收剂中吸收的这些CO₂气体能随着水泥基材料养护过程的进行而逐步释放，从而达到由内而外的碳化过程，使水泥基材料在CO₂气体养护过程中的碳化反应可以内外均匀同步发生。本发明能够有效克服普通CO₂养护仅在材料表层范围内发生和整体反应程度较低的弊端，促进CO₂在水泥基材料中的传递，提高CO₂在水泥基材料中的固存数量，提升水泥基材料的强度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1）本发明能提高水泥基材料CO₂的固存程度，不仅适用于压制成型的干硬性混凝土，并且适合高流动度的拌和混凝土，这能促进利用CO₂固存制备高性能水泥基材料的应用范围；2）通过本发明方法制备的水泥基材料，碳化程度相比对照组（对比例），最高能增加50%以上。

附图说明

图1是实施例1的水泥基材料的抗压强度和碳化程度对比图。

图2是实施例2的水泥基材料的抗压强度和碳化程度对比图。

图3是实施例3的水泥基材料的抗压强度和碳化程度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。应该指出的是，不得将下述实施例解释为对本发明内容的限制。

各对比例试件材料与实施例试件材料的区别，仅在于，相关材料未添加CO₂吸收剂。

本发明的具体实施例，操作步骤如下：

（1）配制CO₂吸收剂溶液：按照所需的CO₂吸收剂溶液浓度，称取吸收剂和蒸馏水，混合搅拌均匀；对于CO₂吸收剂溶液，可以直接用于下一步的水泥基材料的制备；为进一步提高水泥基材料的CO₂固存程度，可以通过加压、CO₂气体吹扫的方法吸附CO₂；

（2）将步骤（1）配制的CO₂吸收剂溶液与水泥基材料混合均匀，得含CO₂吸收剂的水泥基材料，压制成型，直接脱模，再预养护；或者直接浇筑成型，预养护，再脱模。

（3）将步骤（2）脱模后的含CO₂吸收剂的水泥基材料放入CO₂养护箱进行CO₂养护：对于压制成型的水泥基材料，将水泥基材料压制成型后脱模，再置于湿度为50~70%，温度为10-30℃的环境下进行预养护，养护时间为0~8h；对于浇筑成型的水泥基材料，直接浇筑成型要放入湿度为50~70%，温度为10-30℃的环境下进行养护，养护时间为4~24h，然后脱模。将脱模后的水泥基材料放入压力为0~0.5MPa、CO₂浓度为10%~100%的CO₂养护箱进行CO₂养护，其中CO₂养护的养护时间为1~24h。

实施例1

（1）在本实例中，将10份单乙醇胺与90份水搅拌均匀配置成质量浓度为10%的单乙醇胺溶液，记为A1；采用同样的方法准备单乙醇胺溶液，然后采用气体吹扫（流速0.5L/min）和加压（0.2 MPa，100% CO₂）的方式吸附CO₂，配制CO₂吸收剂溶液A2和A3；

（2）称取100份水泥和18份CO₂吸收剂溶液，混合并搅拌均匀，然后放入直径为20mm，高度为30 mm的圆柱体钢模后压制成型，成型压力控制在10MPa，并静停30s；同时，称取100份水泥和18份蒸馏水混合搅拌均匀，采用同样的方式压制成型，记为参照REF。

（3）将脱模后的试件首先置于温度为20 ± 1°C，相对湿度为60%的通风条件下进行预养护处理4h。然后将其放入CO₂加速养护箱内进行CO₂养护；CO₂浓度分别为100%，CO₂压力维持在0.15MPa，温度控制在20 ± 2°C，相对湿度为60 ± 5%，然后将其碳化4h。

对试件产品进行抗压强度和碳化程度测试，测试结果数据见图1, A1、A2、A3的碳化程度相较REF（对比例，下同）增长12.0%、18.9%和25.1%；REF、A1、A2、和A3组的抗压强度分别为59.5、63.6、72.6、和75.6 MPa。

实施例2

（1）在本实例中，将25份单乙醇胺与75份水搅拌均匀配制成质量浓度为25%的单乙醇胺溶液，采用加压（0.2 MPa，100% CO₂）的方式吸附CO₂ 2h后配制成CO₂吸收剂溶液；

（2）称取75份水泥、10份钢渣、15份矿粉和18份CO₂吸收剂溶液，混合并搅拌均匀，然后放入直径为20 mm，高度为30 mm的圆柱体钢模后压制成型，成型压力控制在10MPa，并静停30s，试块记为B1；称取75份水泥、25份粉煤灰和18份CO₂吸收剂溶液，混合并搅拌均匀，然后放入直径为20 mm，高度为30 mm的圆柱体钢模后压制成型，成型压力控制在10MPa，并静停30s，试块记为B2；称取75份水泥、10份钢渣、15份矿粉和18份蒸馏水，采用同样的方式压制成型，记为参照REF1；称取75份水泥、25份粉煤灰和18份蒸馏水，采用同样的方式压制成型，记为参照REF2；

（3）将脱模后的试件首先置于温度为20 ± 1°C，相对湿度为60%的通风条件下进行预养护处理4h。然后将其放入CO₂加速养护箱内进行CO₂养护。CO₂浓度分别为100%，CO₂压力维持在0.15MPa，温度控制在20 ± 2°C，相对湿度为60 ± 5%，然后将其碳化2h。

对试件产品进行强度和碳化程度测试，测试结果见图2，B1碳化程度相较REF1增长56.2%，B2碳化程度相较REF2比例增长42.9%，REF1、B1、REF2和B2组的抗压强度分别为55.2、65.9、50.2、和59.9MPa。

实施例3

（1）在本实例中，将5份单乙醇胺与95份水搅拌均匀配制成质量浓度为5%的单乙醇胺溶液，采用加压（0.2 MPa，100% CO₂）的方式吸附CO₂ 2h后配制成CO₂吸收剂溶液；

（2）称取100份水泥、700份河砂、500份卵石和40份CO₂吸收剂溶液，混合并搅拌均匀，浇筑成型，1d后拆模，记为C1；称取100份水泥、700份河砂、500份石头和40份蒸馏水，混合并搅拌均匀，浇筑成型，1d后拆模，记为REF3；将脱模后的试件首先置于温度为20 ± 1°C，相对湿度为60%的通风条件下进行预养护处理4h;

（3）将预养护后的试件放入CO₂加速养护箱内进行CO₂养护，CO₂浓度为100%，CO₂压力维持在0.15MPa，温度控制在20 ± 2°C，相对湿度为60 ± 5%，然后将其碳化养护12h。

对试件产品进行强度和碳化程度测试，测试结果数据见图3，C1碳化程度相REF3比例增长16.2%，REF3和C1的抗压强度分别为36.4和42.1MPa。

Claims

1.一种增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配制CO₂吸收剂溶液；

（2）将步骤（1）配制的CO₂吸收剂溶液与水泥基材料均匀混合，得含CO₂吸收剂的水泥基材料，压制成型，脱模，再预养护，或脱模前预养护，再脱模；或者直接浇筑成型，预养护，再脱模；

（3）将步骤（2）脱模后的含CO₂吸收剂的水泥基材料试块放入CO₂养护箱进行CO₂养护；

步骤（1）中，所述CO₂吸收剂为醇胺类溶液；

步骤（1）中，所述的CO₂吸收剂预先通过加压、CO₂气体吹扫的方法吸附有CO₂；

步骤（2）中，所述水泥基材料为具有碳化活性的材料。

2.根据权利要求1所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述具有碳化活性的原材料硅酸钙材料或/和镁基水泥材料。

3.根据权利要求2所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，所述硅酸钙材料为水泥，或水泥与钢渣、粉煤灰、矿粉中的一种以上的混合料，或混凝土。

4.根据权利要求1-3之一所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的CO₂吸收剂的用量为所述水泥基材料中水含量的0.02%-10%。

5.根据权利要求1-4之一所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的压制成型的水泥基材料压制成型直接脱模后的预养护，预养护环境的湿度为50~70%，温度为10-30℃，预养护的时间为0~8h。

6.根据权利要求1-5之一所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的浇筑成型的水泥基材料，预养护环境的湿度为50~70%，温度为10-30℃，养护的时间为4~24h。

7.根据权利要求1-6之一所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的CO₂养护的时间为1~48h。

8.根据权利要求1-7之一所述的增强CO₂固存在水泥基材料中的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的CO₂养护的压力为0~0.5MPa；所述的CO₂养护的CO₂体积浓度为10%~100%。