CN110184685B - 一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用 - Google Patents

一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于煤化工及碳材料制备技术领域，更具体地，涉及一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用。将煤热溶萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物充分混合，并溶解于有机溶剂中制成静电纺丝液；所述静电纺丝液经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化，得到预氧化后的纳米纺丝纤维；对所述预氧化后的纳米纺丝纤维进行碳化和气体活化，得到所述煤基活性碳纤维。活化纳米碳纤维作为一种柔性材料，自身具有高比表面积，并可直接用于超级电容器电极材料。本发明充分利用低阶煤热溶萃取处理过程中的高分子量萃取物制备活性碳纤维，实现了热溶萃取技术中萃取产物的综合利用，同时为低阶煤的高质化利用提供了一种新途径。

Description

一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于煤化工及碳材料制备技术领域，更具体地，涉及一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种介于电池和普通静电电容之间兼具两者特点的新型储能器件。其具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、免维护、使用温度范围宽等特点。目前广泛应用于电子信息、国防军工、交通运输等领域。其主要由电极、电解液、隔膜、集流体以及封装外壳组成。其中超级电容器的性能主要取决于电极的性能。按储能机理可分为双电层电容器以及赝电容电容器。双电层电容器主要依赖电极与电解质相界面形成的双电层来储能，而赝电容主要借助电极活性物在电极表面或者体相中的氧化还原反应来储能。相同条件下，双层电容的电容量相对较低，但是其循环寿命远高于赝电容，因此受到了研究者的广泛关注。
静电纺丝作为一种条件可控，步骤简单的连续制备纳米碳纤维的技术受到了广泛关注。静电纺丝制备的纳米碳纤维具有高比表面积，直径较细，良好的导电性等特点，同时它可以形成自支撑的柔性布结构。相比其他多孔碳材料，纳米碳纤维可以直接用作超级电容器的电极而无需添加导电剂与粘结剂。但是目前静电纺丝用原材料聚丙烯腈的价格较为昂贵，在一定程度上制约着这一技术的进一步发展。
低阶煤作为一种含水量较高，热值较低，热稳定性差的低品位能源在我国目前的煤炭储量中占比达到47％。同时低阶煤也是一种价格低廉，储量巨大的碳源，因此利用低阶煤制备活性碳纤维具有较好的应用前景。近年来，李显等提出的低阶煤多级提质分离技术(Li X et al.Preparation of High-Grade Carbonaceous Materials Having SimilarChemical and Physical Properties from Various Low-Rank Coals by DegradativeSolvent Extraction.Energy&Fuels.2012,26(11):6897-6904)提供了一种对低阶煤采用热溶萃取技术进行预处理，从而获得高品质碳材料的方法。该方法主要是通过对低阶煤进行热溶萃取处理，将低阶煤分散在可循环使用的热溶剂中，随着温度的升高煤的大分子结构被破坏同时发生脱氧反应并萃取出煤中的芳香化合物。反应一定时间后根据产物在高温及常温下在溶剂中的溶解性进行逐级分离，分别获得高分子量萃取物、低分子量萃取物及热溶萃取残渣。目前低分子量萃取物可用于炼焦添加剂而热溶萃取残渣则可用于制备高比表面积活性炭。但关于高分子量萃取物的相关应用则较少。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种煤基活性碳纤维、其制备方法和应用，其通过将煤热溶萃取得到的高分子量萃取物与能够进行静电纺丝的高分子聚合物混合后溶于有机溶剂中，通过静电纺丝得到纳米纺丝纤维，然后依次进行预氧化、碳化和活化处理，制备得到活性碳纤维，用作超级电容器的电极，由此解决现有的采用单一的高分子量聚合物纺丝制备超级电容器电极存在的价格昂贵、比电容低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种煤热溶萃取物的应用，用作制备煤基活性碳纤维；其中，所述煤热溶萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物混合后溶于有机溶剂中，依次通过静电纺丝、预氧化和活化后得到所述煤基活性碳纤维。
优选地，所述煤热溶萃取物为煤热溶萃取的高分子量萃取物，所述煤热溶萃取的高分子量萃取物的平均分子量不低于400且其固定碳含量不低于40％。
优选地，所述的应用，包括如下步骤：
(1)将所述煤热溶萃取的高分子量萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物充分混合，并溶解于有机溶剂中制成静电纺丝液；
(2)步骤(1)所述静电纺丝液经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化，得到预氧化后的纳米纺丝纤维；
(3)对步骤(2)所述预氧化后的纳米纺丝纤维进行碳化和气体活化，得到煤基活性碳纤维。
优选地，所述煤热熔萃取物按照如下方法获得：对煤进行热溶萃取处理，将煤分散在热溶剂中，随着温度的升高煤的大分子结构被破坏同时发生脱氧反应，并萃取出煤中的芳香化合物；反应一定时间后根据产物在在溶剂中的溶解性进行逐级分离，分别获得高分子量萃取物、低分子量萃取物及热溶萃取残渣。
优选地，所述热溶萃取具体为：将所述煤与溶剂混合后升温至250℃～350℃，保温0min～90min后在当前温度下进行过滤得到热溶萃取残渣，并在滤液降至室温后进行真空抽滤，抽滤得到的滤渣即为所述高分子量萃取物，抽滤得到的滤液经过蒸发去除残余溶剂即为所述低分子量萃取物。
优选地，步骤(1)所述能够进行静电纺丝的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PMDA)和聚苯并咪唑(PBI)中的一种或多种，所述煤热溶萃取物与所述聚合物的质量比为1:1～1:5。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或丙酮。
优选地，步骤(2)所述预氧化为在空气或氧气气氛下进行预氧化，所述预氧化的升温程序为：以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升至250℃～300℃，并保温0h～2h。
优选地，步骤(3)所述碳化和活化连续进行，具体为：在氮气气氛下以5℃/min～15℃/min的升温速率从室温升至700℃～1000℃，以对所述纳米纺丝纤维进行碳化，到达指定温度后通入活化气体并保温30min～120min以活化所述纳米纺丝纤维。
优选地，步骤(3)所述活化采用的活化气体为二氧化碳、水蒸气或空气。
按照本发明的另一个方面，提供了一种利用所述的应用得到的煤基活性碳纤维。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的煤基活性碳纤维的应用，用作超级电容器的电极材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种超级电容器，其电极材料包括所述的煤基活性碳纤维。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明特别选择将煤热溶萃取的高分子量萃取物与能够进行静电纺丝的高分子聚合物混合后静电纺丝，然后经预氧化、碳化和活化处理，得到煤基碳纤维，用于超级电容器的电极，为超级电容器电极来源提供了新的途径，且相对于传统的单一聚丙烯腈静电纺丝制备超级电容器用碳纤维，降低了成本。
(2)本发明将煤热溶萃取物与能够进行静电纺丝的高分子量聚合物混合后进行静电纺丝，然后经预氧化、碳化和活化处理制备得到超级电容器用碳纤维，其比电容相比较单独的煤热溶萃取物或单独的高分子聚合物比如聚丙烯腈要高出很多，二者协同配合，优势互补，最终取得了良好的效果。利用二者预氧化时分解速度不同提前在预氧化时进行造孔，另外煤热溶高分子量萃取物在活化时由于分子量较聚丙烯腈更低，更容易与二氧化碳发生活化反应，造孔效果更好；再者，煤热溶萃取物具有良好的导电性，且分子量较聚丙烯腈类似的高分子聚合物低，静电纺丝时更有利于获得较细的纺丝，也有助于活化造孔。
(3)本发明利用低阶煤热溶萃取高分子量萃取物制备活性碳纤维，补充了低阶煤热溶萃取技术的产物利用，同时为低阶煤的高附加值利用提供了一个新的途径。
(4)本发明通过对热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈的混合比例以及活化温度与保温时间等参数进行整体调控，获得品质优良的超级电容器用活性碳纤维，其比表面积最高可达1005m2/g，总高比电容可达192.6F/g。相比纯聚丙烯腈以及其他现有技术制得的活性碳纤维，比表面积和总高比电容均有显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备超级电容器用煤基活性碳纤维的工艺流程图。
图2为本发明实施例1和实施例2制得的活性碳纤维的SEM图。
图3为实施例1、2以及对比例1制得的三电极体系活性碳纤维恒电流充放电特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种煤热溶萃取物的应用，用作制备煤基活性碳纤维；其中，所述煤热溶萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物混合后，依次通过静电纺丝、预氧化和活化后得到所述煤基活性碳纤维。
一些实施例中，所述煤热溶萃取物为煤热溶萃取的高分子量萃取物，所述煤热溶萃取的高分子量萃取物的平均分子量不低于400且其固定碳含量不低于40％。这两个参数的选择直接影响制得的煤基碳纤维的质量以及用作超级电容器的电极材料时的性能。
一些实施例中，所述的应用，包括如下步骤：
(1)将所述煤热溶萃取的高分子量萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物充分混合，并溶解于有机溶剂中制成静电纺丝液；
(2)步骤(1)所述静电纺丝液经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化，得到预氧化后的纳米纺丝纤维；
(3)对步骤(2)所述预氧化后的纳米纺丝纤维进行碳化和气体活化，得到煤基活性碳纤维。
一些实施例中，所述煤热熔萃取物按照如下方法获得：对煤进行热溶萃取处理，将煤分散在热溶剂中，随着温度的升高煤的大分子结构被破坏同时发生脱氧反应，并萃取出煤中的芳香化合物；反应一定时间后根据产物在在溶剂中的溶解性进行逐级分离，分别获得高分子量萃取物、低分子量萃取物及热溶萃取残渣。
一些实施例中，所述热溶萃取具体为：将所述煤与溶剂混合后升温至250℃～350℃，保温0min～90min后在当前温度下进行过滤得到热溶萃取残渣，并在滤液降至室温后进行真空抽滤，抽滤得到的滤渣即为所述高分子量萃取物，抽滤得到的滤液经过旋转蒸发去除残余溶剂即为所述低分子量萃取物。
一些实施例中，步骤(1)所述能够进行静电纺丝的聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PMDA)和聚苯并咪唑(PBI)中的一种或多种，所述煤热溶萃取物与所述聚合物的质量比为1:1～1:5。
本发明相当于提供了一种煤基活性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将煤热溶萃取的高分子量萃取物与聚丙烯腈充分混合，并溶解于有机溶剂中制成静电纺丝液；所述煤热溶萃取的高分子量萃取物的平均分子量不低于400或者其固定碳含量不低于40％；
(2)步骤(1)所述静电纺丝液经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化，得到预氧化后的纳米纺丝纤维；所述预氧化的目的是通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基、羰基，从而提高碳纤维的热稳定性，避免在后续碳化及活化过程中发生熔融。
(3)对步骤(2)所述预氧化后的纳米纺丝纤维进行碳化和气体活化，得到所述煤基活性碳纤维。
其中，所述碳化的目的是去除碳纤维中的非碳原子(如氢、氧、氮等)同时使得分子链间的交联和石墨晶体进一步增大；所述气体活化目的是活化气体与碳纤维表面碳原子发生氧化还原反应，侵蚀炭化物的表面，同时除去焦油类物质及未炭化物，达到造孔的目的。
一些优选实施例中，本发明采用的煤为低阶煤。使用时，先将煤研磨成粉末，比如研磨成150目～200目的煤粉。然后与有机溶剂比如1-甲基萘以1:15g/ml～1:5g/ml的固液比混合后置于特制反应釜中，以3℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至250℃～350℃，保温0min～90min后在当前温度下进行过滤，并在滤液降至室温后进行真空抽滤得到高分子量萃取物。
本发明采用的煤热溶萃取的高分子量萃取物的平均分子量不低于400或者其固定碳含量不低于40％；优选实施例中，其平均分子量为500～600，固定碳含量为44～60％。
一些实施例中，步骤(1)所述高分子萃取物与聚丙烯腈的质量比为1:1～1:5。
一些实施例中，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或丙酮。
一些实施例中，步骤(2)所述预氧化为在空气或氧气气氛下进行预氧化，所述预氧化的升温程序为：以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升至250℃～300℃，并保温0h～2h。
一些实施例中，步骤(3)所述碳化和活化连续进行，具体为：在氮气气氛下以5℃/min～15℃/min的升温速率从室温升至700℃～1000℃，以对所述纳米纺丝纤维进行碳化，到达指定温度后通入活化气体并保温30min～120min以活化所述纳米纺丝纤维。
一些实施例中，步骤(3)所述活化采用的活化气体为二氧化碳、水蒸气或空气。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的煤基活性碳纤维。该煤基活性碳纤维比表面积最高可达1005m2/g，总高比电容可达192.6F/g，可用作超级电容器的电极材料。
在静电纺丝制备活性碳纤维的工艺中，纺丝液的配置是十分关键的步骤。利用低阶煤直接进行静电纺丝时，由于煤自身呈交联大分子结构，因此难以配置纺丝溶液。本发明通过对低阶煤进行有效的预处理将各部分分离来提高其在纺丝溶剂中的溶解度。同时超级电容器用活性碳纤维的品质与原材料的性质有很大的关系。通过对低阶煤进行热溶萃取处理，获得的热溶萃取高分子量萃取物具有碳含量高(52％～78％)、固定碳含量高、灰分低、芳香化程度高、软化温度高等优点，其作为静电纺丝前驱体制备超级电容器用高比表面积活性碳纤维具有较大发展潜力。
本发明通过选择低阶煤热溶萃取物中具有相对高分子量和高固定碳含量的萃取物，并将其与聚丙烯腈混合，进行静电纺丝，对得到的纳米纺丝纤维依次进行预氧化、碳化和活化处理，制备得到的活性碳纤维具有相对于聚丙烯腈单独纺丝制备得到的碳纤维更高的比表面积和比电容。
本发明制备过程中热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈的混合比例以及活化温度与保温时间均会对活性碳纤维的性质产生影响。活化温度过高，保温时间过长均会发生活化过度；活化温度过低，保温时间过短又会导致反应不充分从而导致活性碳纤维比表面积下降。因此控制反应温度700℃～1000℃范围内，保温30min～120min范围内，混合比例1:1～1:5范围内，可获得品质优良的超级电容器用活性碳纤维。
进一步优选的活化温度800℃～900℃范围内，保温60min～90min范围内，混合比例1:1～1:5范围内，制备得到的活性碳纤维比表面积不小于648m2/g，比电容不低于161F/g。
当活化温度900℃、活化时间60min，混合比例1:2时，比表面积最高可达1005m2/g，总高比电容可达192.6F/g。相比纯聚丙烯腈所制备活性碳纤维均有显著提高。
本发明属于煤化工及碳材料制备技术领域，并具体公开了一种超级电容器用高比表面积煤基活性碳纤维及其制备方法。该制备方法的步骤包括将煤热溶萃取获得的高分子量萃取物与以聚丙烯腈为典型代表的能够进行静电纺丝的高分子量聚合物溶解于有机溶剂中形成静电纺丝液；经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化与CO2活化，取得活化纳米碳纤维；活化纳米碳纤维作为一种柔性材料，自身具有高比表面积，并可直接用于超级电容器电极材料。本发明充分利用低阶煤热溶萃取处理过程中的高分子量萃取物制备活性碳纤维，实现了热溶萃取技术中萃取产物的综合利用，同时为低阶煤的高质化利用提供了一种新途径。
本发明将煤热溶萃取物，尤其是煤热溶萃取的高分子萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物混合后，再进行静电纺丝，预氧化和二氧化碳活化，制备得到煤基活性碳纤维，将该煤基活性碳纤维用作超级电容器的碳纤维，其性能相比较单独的煤热溶萃取物或单独的高分子聚合物比如聚丙烯腈相比，其性能都好。原因是，单独采用煤热溶高分子萃取物进行静电纺丝制备该煤基活性碳纤维，由于煤热溶高分子萃取物分子量不够大，导致其纺丝液粘度太小，制得的纤维性能不好；而单独采用聚丙烯腈进行静电纺丝制备活性碳纤维，与将其与本发明的煤热溶高分子萃取物复合后制备相比，利用聚丙烯腈与煤热溶高分子萃取物的分解温度不同，预氧化时聚丙烯腈发生分解而煤热溶高分子萃取物不分解，分解速率不同，使得预氧化过程中纳米纺丝纤维预先形成孔道；在二氧化碳活化时，该高分子萃取物与二氧化碳更容易反应(热重实验证实)，从而获得更好的活化造孔效果；另外由于煤热溶高分子萃取物具有良好的导电性，且分子量相对低，静电纺丝时更容易获得更细的纺丝，也有助于增强活化效果。因此本发明将煤热溶高分子萃取物与聚丙烯腈复合制备煤基活性碳纤维具有相对更高的超级电容性能。
以下为实施例：
现以具体的超级电容器用活性碳纤维及其制备方法为例，对本发明作进一步的详细说明。
采用和丰次烟煤作为低阶煤原料，将40g煤与300ml的1-甲基萘混合后置于反应釜中，以10℃/min的升温速率从室温升至350℃并保温60min，在该温度下进行过滤，并在滤液降至室温后进行真空抽滤得到高分子量萃取物。该热溶萃取高分子量萃取物的平均分子量为500，干燥基含碳量为78.22％，灰分含量为1.78％，固定碳含量为44.31％。
实施例1
一种煤基碳纤维的制备方法，按照图1所述的工艺流程图，即包括如下步骤：
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:1的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-1。
通过对所述ACFs-1进行BET表征，得到其比表面积为648m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为161F/g。
实施例2
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-2。
通过对所述ACFs-2进行BET表征，得到其比表面积为1005m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为192F/g。
实施例3
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至700℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-3。
通过对所述ACFs-3进行BET表征，得到其比表面积为423m2/g进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为116F/g。
实施例4
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:5的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-4。
通过对所述ACFs-4进行BET表征，得到其比表面积为723m2/g进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为175F/g。
实施例5
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至1000℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-5。
通过对所述ACFs-5进行BET表征，得到其比表面积为623m2/g进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为136F/g。
实施例6
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温120min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-6。
通过对所述ACFs-6进行BET表征，得到其比表面积为774m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为173F/g。
实施例7
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温30min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-7。
通过对所述ACFs-7进行BET表征，得到其比表面积为794m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为169F/g。
实施例8
(a)将上述热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温90min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-8。
通过对所述ACFs-8进行BET表征，得到其比表面积为834m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为185F/g。
对比例1
(a)将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺，制成静电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至280℃，并保温2h进行预氧化。之后在氮气气氛下从室温升至900℃。到达指定温度后通入二氧化碳并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-9。
通过对所述ACFs-9进行BET表征，得到其比表面积为688m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为125F/g。
对比例2
(a)将沥青溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液。过滤取不溶解于N，N-二甲基甲酰胺的沥青溶解于四氢呋喃，制成电纺丝液。
(b)使用所述静电纺丝液进行静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后在空气气氛下升温至300℃，并保温1h进行预氧化。之后在氩气气氛下从室温升至1000℃，并保温1h进行碳化。碳化完成后通入以氮气为载气的30％浓度水蒸气，升温至900℃并保温60min进行活化。在氮气保护下降温至室温，取得超级电容器用高比表面积活性碳纤维，记为ACFs-10。
通过对所述ACFs-10进行BET表征，得到其比表面积为2056m2/g。进行三电极恒电流充放电测试，得到其比电容为121F/g。ACFs-10的比表面积最大，但是由于纤维直径较粗大约为2～3μm，在电解液中不利于电荷进行交换，因此比电容相对较低。
图2是实施例1、2制备得到的四种活性碳纤维的SEM图，可以看出，本发明制备得到的活性碳纤维形貌较为规整，纤维直径分布主要在250nm-350nm，同时在添加萃取物后碳纤维表面变得更为粗糙。
将对比例1、对比例2与实施例1～8中制得活性碳纤维的BET表征结果以及三电极恒电流充放电测试进行对比分析可以发现，采用热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈混合作为原料制得的煤基活性碳纤维比采用聚丙烯腈作为原料制得的活性碳纤维品质更高，其比表面积以及比电容更高。
图3是实施例1、2以及对比例1制备得到的活性碳纤维在1A/g的电流强度下的恒电流充放电特性曲线图，可以看出三种活性碳纤维的恒电流充放电特性曲线均呈对称的三角形形状，说明其双层电容特性良好。同时，添加萃取物后实施例1、2的充放电时间明显增加，说明其具有更高的比电容。
通过对比实施例1～8中制得活性碳纤维的BET表征结果发现，采用热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈进行混合制备煤基活性碳纤维时，活化温度过高或过低都会导致活性碳纤维的比表面积下降从而导致比电容降低，因此活化温度为700℃～1000℃，优选为800℃～900℃，并进一步优选为900℃；而活化时间过短会造成活化不充分，制得的活性碳纤维比表面积较小，而活化时间过长则会使更多的碳与二氧化碳反应使得孔道发生塌缩，进而导致活性碳纤维比表面积降低，因此活化时间为30min～120min，优选为60min～90min，并进一步优选为60min；当热溶萃取高分子量萃取物与聚丙烯腈以1:2的质量比混合时，活化温度为900℃活化60min时，获得的活性碳纤维品质最好，比表面积高达1005m2/g，比电容达到了192F/g。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种煤热溶高分子量萃取物的应用，其特征在于，用作制备煤基活性碳纤维；其中，所述煤热溶萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物混合后溶于有机溶剂中，依次通过静电纺丝、预氧化和活化后得到所述煤基活性碳纤维；
所述煤热溶萃取物为煤热溶萃取的高分子量萃取物，所述煤热溶萃取的高分子量萃取物的平均分子量不低于400且其固定碳含量不低于40％；
所述的应用，包括如下步骤：
(1)将所述煤热溶萃取的高分子量萃取物与能够进行静电纺丝的聚合物充分混合，并溶解于有机溶剂中制成静电纺丝液；所述煤热溶萃取物与所述聚合物的质量比为1:1～1:5；
(2)步骤(1)所述静电纺丝液经静电纺丝，制成纳米纺丝纤维后经过预氧化，得到预氧化后的纳米纺丝纤维；
(3)对步骤(2)所述预氧化后的纳米纺丝纤维进行碳化和气体活化，得到煤基活性碳纤维；
所述煤热熔萃取物按照如下方法获得：对煤进行热溶萃取处理，将煤分散在热溶剂中，随着温度的升高煤的大分子结构被破坏同时发生脱氧反应，并萃取出煤中的芳香化合物；反应一定时间后根据产物在溶剂中的溶解性进行逐级分离，分别获得高分子量萃取物、低分子量萃取物及热溶萃取残渣；
步骤(3)所述碳化和活化连续进行，具体为：在氮气气氛下以5℃/min～15℃/min的升温速率从室温升至700℃～1000℃，以对所述纳米纺丝纤维进行碳化，到达指定温度后通入活化气体并保温30min～120min以活化所述纳米纺丝纤维；步骤(3)所述活化采用的活化气体为二氧化碳、水蒸气或空气。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热溶萃取具体为：将所述煤与溶剂混合后升温至250℃～350℃，保温0min～90min后在当前温度下进行过滤得到热溶萃取残渣，并在滤液降至室温后进行真空抽滤，抽滤得到的滤渣即为所述高分子量萃取物，抽滤得到的滤液经蒸发除去残余溶剂后即为所述低分子量萃取物。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述能够进行静电纺丝的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺和聚苯并咪唑中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述预氧化为在空气或氧气气氛下进行预氧化，所述预氧化的升温程序为：以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升至250℃～300℃，并保温0h～2h。
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