ES2233634T3 - Procedimiento para producir carbon activo de forma esferica. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de carbón activo esférico mediante la carbonización y activación de esférulas de polímero basadas en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos, en especial grupos ácido sulfónico que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y por ello a reticulaciones, caracterizado porque en primera instancia se precarbonizan las esférulas de polímero de manera continua, y seguidamente se las postcarboniza y activa de manera discontinua.

Description

Procedimiento para producir carbón activo de forma esférica.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de carbón activo de forma esférica ("carbón esférico"). Los productos de carbón activo, así producidos, pueden utilizarse en diversas aplicaciones, en especial para filtros o para materiales de protección tales como, por ejemplo, trajes protectores.

Debido a sus propiedades adsorbentes, realmente no específicas, el carbón activo es el material adsorbente más utilizado. Las imposiciones legales, pero también una creciente conciencia de la responsabilidad para con el medio ambiente, conducen a una creciente necesidad de carbón activo.

Por lo general el carbón activo se obtiene mediante una carbonización (pirólisis) y subsiguiente activación de los compuestos carbonados, prefiriéndose aquellos compuestos que permiten obtener rendimientos económicamente razonables, ya que con considerables las mermas de peso debidas al desprendimiento de los componentes volátiles durante la carbonización y a la combustión durante la activación. Para mayores detalles acerca de la producción del carbón activo se remite por ejemplo, a la obra de H. v. Kienle y E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Editorial Enke, Stuttgard, 1980.

Sin embargo, la naturaleza del carbón activo generado -que puede ser de poros finos o grandes, resistente o friable-, depende del material de partida. Materiales de partida usuales son cáscaras de nueces de coco, desechos de madera, turba, hullas, breas, pero también, y en especial, los materiales sintéticos los cuales desempeñan un determinado rol, entre otros, para la producción de tejidos de carbón activo.

Se utiliza el carbón activo en diversas formas: carbones en polvo, carbones a granel, carbones granulares, carbones de moldeo y desde finales de la década de los 70 también los carbones activados de forma esférica ("carbones esféricos"). En comparación con otras formas de carbón activo tales como los carbones pulverulentos, conminuídos, granulares y similares, el carbón activo de forma esférica tiene una serie de ventajas que lo hacen muy útil e incluso indispensable para determinadas aplicaciones. Es capaz de fluir, sumamente resistente a la abrasión (no produce polvo), y muy duro. Debido a su elevado precio, su aplicación se limita esencialmente a trajes protectores y a filtros de gran eficiencia para los materiales perjudiciales presentes en los flujos de aire.

El carbón esférico goza de una elevada demanda en virtud de su forma especial, pero también debido a su elevada resistencia contra el desgaste por abrasión, por ejemplo en aplicaciones especiales tales como, por ejemplo, filtros de superficie para trajes protectores contra venenos químicos y filtros en el caso de bajas concentraciones de materiales dañinos en grandes volúmenes de aire. Así por ejemplo, en el caso de cargar espumas de poliuretano reticulado de grandes poros con carbón activo de acuerdo con el documento DE 38 13 563 A1, sólo puede aplicarse un carbón muy capaz de fluir si también se han de recubrir de manera óptima las capas interiores del material de espuma. De manera similar, para la manufactura de trajes protectores contra venenos químicos, por analogía por ejemplo con el documento DE 33 04 349 C3 sólo puede aplicarse un carbón de elevada resistencia contra la abrasión, y el carbón esférico es el único en satisfacer este requisito.

En la actualidad se sigue aún produciendo el carbón esférico mediante procedimientos de varias etapas y muy costosos, El procedimiento más conocido consiste en la producción de esférulas de pez de brea de hulla y residuos adecuados, de tipo asfáltico, de la industria petrolera, que se oxidan para que no puedan fundirse, carbonizan y activan. Por ejemplo, también es posible producir el carbón esférico en un procedimiento de múltiples etapas partiendo de asfalto. Estos procedimientos de múltiples etapas son muy costosos, y el precio concomitante de estos carbones esféricos impide muchas de sus aplicaciones en las cuales al fin y al cabo debería darse preferencia a los carbones esféricos en virtud de las propiedades de los mismos.

Como consecuencia de ello se ha intentado producir carbones esféricos de elevada eficiencia recurriendo a otros procedimientos.

En el estado de la técnica se conoce la producción de carbones esféricos mediante la carbonización y subsiguiente activación de intercambiadores de iones, nuevos o usados, que contienen grupos ácido sulfónico, o mediante la carbonización de precursores de intercambiadores de iones en presencia de ácido sulfúrico y subsiguiente activación, teniendo los grupos ácido sulfónico o el ácido sulfúrico la función de un agente reticulante, siendo los rendimientos (independientemente de si se parte de intercambiadores catiónicos preparados o de precursores de intercambiadores iónicos no sulfonados) de aproximadamente el 30 al 50%, referido al material de partida orgánico o polímero. Se han descrito procedimientos de este tipo, por ejemplo en los documentos DE 43 28 219 A1 y DE 43 04 026 A1 como en el documento DE 196 00 237 A1 incluida la Solicitud de Adición Alemana DE 196 25 069. Sin embargo, lo desventajoso y problemático de estos procedimientos consiste en especial en las grandes cantidades de dióxido de azufre -aproximadamente 1 kg de SO_{2} por kg de producto final- como también, entre otros, los concomitantes problemas de corrosión en el equipo de producción. En el caso de utilizarse a título de materiales de partida resinas intercambiadoras de iones, usadas, en especial resinas intercambiadoras de cationes, usadas, existe además el problema que las mismas -a pesar de un lavado con ácido- están contaminadas con cationes que se concentran como impurezas en el producto final, lo cual dificulta muy considerablemente la producción de grandes cantidades de carbón esférico con una calidad constante. Si se utilizan precursores de intercambiadores de iones -es decir, esférulas polímeras sin grupos intercambiadores (grupos ácido sulfónico)- se requieren además grandes cantidades de ácido sulfúrico y/o ácido sulfúrico humeante.

En el documento WO 98/07655 se describe un procedimiento para la producción de esférulas de carbón activo, en el cual se empieza por procesar una mezcla que abarca un residuo de destilación procedente de la producción de diisocianato, un material adyuvante para la elaboración que contiene carbono, y eventualmente uno o más materiales aditivos adicionales, con lo cual se obtienen esférulas escurribles; seguidamente se carbonizan las esférulas, así obtenidas, y se las activa. También en este procedimiento se liberan intermitentemente grandes cantidades de productos de descomposición durante la carbonización, lo cual se asocia con los problemas anteriormente descritos.

El documento WO 96/21616 A1 se refiere a un procedimiento para la producción de carbón activo granular, en el cual se carbonizan esférulas de una matriz de copolímero de estireno/divinilbenceno -tratándose en especial de un intercambiador de aniones o de sus precursores- con ácido sulfúrico concentrado a temperaturas de por lo menos 750ºC, y seguidamente se activa el producto de la pirólisis a temperaturas de 800 a 900ºC.

El documento EP 0 814 056 A1 se refiere a un procedimiento para la producción de carbón activo granular, de acuerdo con la solicitud de patente alemana 196 00 237, en el cual se carbonizan esférulas de una matriz de copolímero de estireno/divinilbenceno con ácido sulfúrico concentrado a temperaturas de por lo menos 750ºC, preferiblemente hasta 900ºC, y seguidamente se activa el producto de la pirólisis a temperaturas de 800 a 900ºC, empleándose el ácido sulfúrico en una cantidad de por lo menos el 39% en peso calculado como SO_{3} y referido a la sustancia seca de la matriz.

El documento WO 99/28234 A1 describe un procedimiento para la producción de carbón activo a partir de polímeros con núcleos aromáticos, en especial de copolímeros de estireno/divinilbenceno, en el cual es posible controlar intencionalmente las magnitudes características del carbón activo mediante el ajuste de los parámetros del procedimiento, empezándose por sulfonar el polímero de partida con ácido sulfúrico concentrado en una determinada relación de cantidades, y después de la sulfonación se separa el exceso de ácido sulfúrico, y a continuación se piroliza y activa el producto sulfonado.

El documento EP 0 326 271 A1 describe un procedimiento para la producción de partículas de carbón activo con una distribución multimodal del tamaño de los poros, teniendo los microporos un volumen mínimo de 0,02 cm^{3}, en el cual se pirolizan los polímeros vinilaromáticos reticulados, polisulfonados, macroporosos, a una temperatura de 300 a 1.200ºC, y seguidamente se los activa a 800 hasta 1.000ºC en una atmósfera activante.

El Resumen Derwent Nº. 1995-074005 [10] (XP-002178951), correspondiente al documento SU 1 836 138 A, describe la producción de carbón activado mediante la carbonización de materiales de partida orgánicos porosos esféricos, previamente sulfonados con ácido sulfúrico concentrado o con óleum, seguido de activación y modificación.

Chemical Abstracts Nº. 107:239318 (XP-002178950), correspondiente al documento JP 62197308 A, describe la producción de carbón activo por carbonización con subsiguiente activación de resinas sintéticas basadas en estireno/divilbenceno con 10 a 30% en peso de divinilbenceno, previamente sulfonadas mediante un tratamiento con ácido sulfúrico concentrado.

El problema que se pretende resolver mediante la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para la producción de carbón activo en forma esférica, mediante el cual se evitarían, por lo menos parcialmente, las desventajas asociadas con los procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica. En este caso el procedimiento debe posibilitar una producción de carbón activo de una manera menos laboriosa o complicada y con un costo lo más bajo posible. En especial, en el caso en que se utilicen materiales de partida que contienen grupos ácido sulfónico, el procedimiento debe facilitar la evacuación del SO_{2} originado.

Otro de los objetivos de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la producción de carbón activo de forma esférica que debería ofrecer la posibilidad de emplear, además de los materiales de partida ya conocidos para la producción del carbón activo, también otros materiales de partida, nuevos, que hasta ahora no habían sido utilizados en la producción del carbón activo.

La Solicitante ha descubierto ahora con sorpresa, que es posible resolver el problema base de la presente invención, separando las etapas de procedimiento requeridas para la producción del carbón activo, de la carbonización por una parte y de la activación por otra parte, y llevando a cabo la carbonización de manera continua, pero la postcarbonización y la activación de manera discontinua. La presente invención se basa, en especial, en la separación de la fase corrosiva (la precarbonización, asociada con la emisión/expulsión de SO_{2}), de la fase de temperatura elevada (activación). Específicamente, la Solicitante ha descubierto, con sorpresa, que el material de partida precarbonizado ya no es corrosivo, es decir, que si se elevan las temperaturas ya no se originan materiales corrosivos.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de carbón activo de forma esférica mediante la carbonización y activación de esférulas de polímero basadas en estireno y divinilbenceno y que contienen grupos químicos funcionales -en especial grupos ácido sulfónico- que se descomponen térmicamente en forma de radicales libres y por ello tienen un efecto reticulante, empezándose por precarbonizar las esférulas polímeras de manera continua, y seguidamente se las expone de manera discontinua a una postcarbonización y activación.

En el caso de la presente invención se considera que los términos "carbonización" y "pirólisis" son sinónimos, y que los mismos se refieren a una precarbonización y postcarbonización en la cual tiene lugar la transformación del material de partida carbonado en carbono, es decir, dicho con otras palabras, el material de partida se carboniza. Durante la carbonización de las esférulas orgánicas polímeras, anteriormente mencionadas, en especial las porosas y/o en forma de gel, basadas en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos funcionales -en especial grupos ácido sulfónico- que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y con ello a reticulaciones, se destruyen -con la separación de los componentes volátiles tales como en especial el SO_{2}- los grupos químicos funcionales, en especial los grupos ácido sulfónico, y se forman radicales libres que ocasionan una fuerte reticulación, sin la cual por cierto no habría un residuo de pirólisis (= carbono). En términos generales, la pirólisis se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, de nitrógeno) o a lo sumo ligeramente oxidante. De manera similar, puede ser ventajoso añadir a la atmósfera inerte, en especial en el caso de utilizarse elevadas temperaturas (por ejemplo en el intervalo de aproximadamente 500ºC a 850ºC), una cantidad menor de oxigeno, en especial en forma de aire (por ejemplo, de 1 a 5 %), a efectos de causar una oxidación del esqueleto carbonizado del polímero y de así facilitar la activación.

De acuerdo con la invención, la precarbonización continua puede efectuarse en un tubo giratorio de funcionamiento continuo con un gradiente de temperaturas de 100ºC a 850ºC, preferiblemente de 100ºC a 650ºC. En este caso el tiempo total de permanencia debería ser de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 3 horas. Con ello, en especial el material carbonizado debería alcanzar una temperatura de 400ºC a 800ºC, preferiblemente de 550ºC a 600ºC. Tal como se mencionó anteriormente, a tal efecto se procede preferiblemente bajo condiciones inertes (por ejemplo, nitrógeno) o a lo sumo ligeramente oxidantes.

Seguidamente puede reunirse el material, carbonizado de manera continua, en un recipiente, preferiblemente provisto de una aislamiento térmico, y, al llenarse dicho recipiente puede introducirse el material en un tubo giratorio de funcionamiento discontinuo, para su pirólisis ulterior (postcarbonización) y subsiguiente activación.

Durante la carbonización, en especial durante la postcarbonización, es posible añadir al gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) una pequeña cantidad de oxigeno o de aire (por ejemplo, de aproximadamente 1% a aproximadamente 5%), en especial en el intervalo de temperaturas elevadas (por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 500ºC a aproximadamente 650ºC). Con ello puede facilitarse la activación, tal como se explica con mayor detalle aún en lo que sigue.

A la carbonización -consistente de acuerdo con la invención en una precarbonización y una postcarbonización- le sigue luego la activación. La misma tiene lugar bajo condiciones de por sí conocidas. El principio fundamental de la activación consiste en deshacer de manera selectiva y dirigida, bajo condiciones adecuadas, una parte del carbono generado durante la carbonización. Con ello se originan numerosos poros, hendiduras y fisuras, y la superficie, referida a la unidad de masa, aumenta considerablemente. Durante la activación también se lleva a cabo una combustión dirigida del carbón. Dado que durante la activación se separa carbono, durante este proceso tiene lugar una pérdida de sustancia que puede ser considerable y que bajo condiciones óptimas equivale a un incremento de la porosidad y a un aumento de la superficie interior (volumen de poros). Por ello, la activación tiene lugar bajo condiciones oxidantes, selectivas o controladas. En términos generales, gases de activación habituales son: el oxigeno, en especial en forma de aire, vapor de agua y/o dióxido de carbono, así como mezclas de estos gases de activación. Dado que en el caso del oxigeno existe el riesgo que el efecto no tenga lugar de manera selectiva, sino sobre la totalidad de la superficie -con lo cual el carbón experimenta una combustión más o menos importante- se da preferencia al vapor de agua y al dióxido de carbono. Se prefiere muy especialmente el vapor de agua, eventualmente mezclado con un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno). A efectos de lograr una velocidad de la reacción, técnicamente suficiente, por lo general la activación se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 800ºC a aproximadamente 1.000ºC.

De acuerdo con la invención es posible llevar a cabo la activación, en especial mediante una mezcla de vapor de agua y nitrógeno, en especial a temperaturas de aproximadamente 850ºC a aproximadamente 960ºC, preferiblemente de aproximadamente 910ºC a aproximadamente 930ºC. A tal efecto los tiempos de permanencia pueden ser de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 3 horas.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo por ejemplo de manera que en primer término puede llevarse a cabo la carbonización, a ejecutarse continuamente, durante los primeros 80 a 120 minutos a temperaturas de hasta aproximadamente 650ºC, preferiblemente de aproximadamente 500ºC, con lo cual se expulsa la mayor parte del SO_{2}, y seguidamente -una vez completada la postcarbonización, se lleva a cabo la activación a una temperatura de aproximadamente 850ºC a aproximadamente 950ºC, en especial de aproximadamente 910ºC a aproximadamente 930ºC, siendo necesarias para la activación de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas- en función de la superficie interior deseada para las esférulas de carbón activo y del volumen, o altura de llenado, del tubo giratorio, y como gas de activación se utiliza preferiblemente vapor de agua en nitrógeno, prefiriéndose especialmente vapor de agua al 25% en nitrógeno.

Como material de partida para la producción conforme a la invención de carbón activado esférico se utilizan esférulas orgánicas de polímero basadas en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos funcionales -en especial grupos ácidos tales como grupos ácido sulfónico- que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y con ello a reticulaciones. Como materiales de partida pueden utilizarse por ejemplo esférulas orgánicas de polímero que poseen un esqueleto polímero consistente esencialmente en poliestireno, pudiendo las cadenas de poliestireno estar unidas o reticuladas localmente mediante un componente con por lo menos dos grupos vinilo por molécula, y pudiendo el esqueleto polímero contener grupos químicos funcionales -en especial grupos ácido sulfónico-,
que al descomponerse térmicamente originan radicales libres y que por ello ocasionan reticulaciones. En particular, en el caso del material de partida utilizado para la producción conforme a la invención de carbón activo esférico, se trata de esférulas orgánicas de polímero basadas en poliestireno reticulado con divinilbenceno, que contienen grupos químicos funcionales, en especial grupos ácidos tales como grupos ácido sulfónico, que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres, y por ello a reticulaciones; en este caso, contenido de divinilbenceno puede ascender hasta aproximadamente el 20% en peso, en especial hasta aproximadamente el 15% en peso, preferiblemente hasta el 10% en peso, referido a las esférulas de polímero. Sin embargo, para la reticulación del poliestireno también puede utilizarse en lugar del divinilbenceno un compuesto orgánico, preferiblemente un compuesto orgánico aromático, comparable, adecuado para la reticulación del poliestireno, con por lo menos dos grupos reticulantes, en especial grupos vinilo, por molécula.

El material de partida polímero puede encontrarse, por ejemplo, en forma porosa, en especial macroporosa y/o en forma de gel. En el caso de los materiales de partida en forma de gel se aplican preferiblemente partículas polímeras microporosas. Se prefieren los materiales de partida en forma de gel, macroporosas o microporosas.

Dado que la forma o configuración del material de partida polímero se conserva esencialmente durante la carbonización y pirólisis - a pesar de lo cual y debido a la carbonización y activación se presenta una reducción del tamaño de las partículas o del diámetro de las partículas, es también necesario, para la producción del carbón activo esférico, partir de esférulas de polímero, es decir polímeros en forma esférica (esferular) o provistos con una forma aproximadamente esférica. En términos generales, las esférulas polímeras empleadas de acuerdo con la invención poseen diámetros de hasta aproximadamente 2 mm, en especial de hasta aproximadamente 1,5 mm o menos.

De acuerdo con una primera forma de realización de la presente invención, los grupos químicos funcionales, en especial los grupos ácido sulfónico, que durante la carbonización o pirolisis originan reticulaciones, ya se encuentran presentes en el material de partida. En preferible que en esta forma de realización la relación ponderal entre polímero y grupos funcionales o entre polímero y grupos ácido sulfónico sea de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1.

Ejemplos de materiales de partida polímeros en los cuales los grupos químicos funcionales que durante la carbonización o pirólisis originan reticulaciones, en especial los grupos ácido sulfónico, ya se encuentran presentes en el material de partida propiamente dicho, son las resinas intercambiadoras de iones, en especial las resinas intercambiadoras de cationes fuertemente ácidas, es decir resinas intercambiadoras de cationes con grupos ácido sulfónico. En este caso, puede tratarse de resinas intercambiadoras de iones no usadas, como también ya utilizadas. En el caso de los intercambiadores de cationes ya utilizadas, estos pueden estar impurificados con iones metálicos los cuales por lo tanto se encuentran presentes en el producto final en forma de impregnación metálica catalítica.

Para el caso de que se parta de intercambiadores de iones usados o consumidos, la presente invención se refiere igualmente a un procedimiento para la evacuación del intercambiador de iones usado o consumido. A saber, mediante el procedimiento conforme a la invención es posible convertir el intercambiador de iones usado, que debe evacuarse, en un producto útil - carbón activo que, en virtud de su propiedad de adsorber los venenos ambientales, contribuye a la protección del medio ambiente.

Otros ejemplos de materiales de partida polímeros en los cuales los grupos químicos funcionales que durante la carbonización o pirólisis originan reticulaciones, en especial los grupos ácido sulfónico, ya se encuentran presentes en el material de partida propiamente dicho, son los catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo los catalizadores para la síntesis de los bisfenoles o para la síntesis de MTBE (MTBE = metil-terc-butiléter), preferiblemente catalizadores orgánicos que contienen grupos ácido sulfónico. Se prefieren especialmente los catalizadores orgánicos ácidos del tipo anteriormente mencionado que son porosos y/o tienen forma de gel.

A saber, la Solicitante ha descubierto, con sorpresa, que por ejemplo los catalizadores orgánicos ácidos, desactivados, que se producen en la síntesis del MTBE o de los bisfenoles, son un buen material de partida para la producción de carbón esférico. En este caso, el material catalizador esférico procedente del reactor para la síntesis del bisfenol o del MTBE y eventualmente después de un lavado y secado, puede someterse a carbonización y activación de acuerdo con la invención. El fenol todavía adherido en el caso de los catalizadores procedentes de la síntesis del bisfenol se destruye durante la carbonización o pirólisis, y/o se quema durante la combustión posterior. En el caso de los catalizadores orgánicos, los rendimientos en esférulas de carbón activo son similares a los del caso de los intercambiadores de cationes. Sin embargo, y a diferencia de los intercambiadores de iones, usados, en el caso de los catalizadores orgánicos usados no cabe temer un enriquecimiento de cationes en el carbón. Por lo tanto, de acuerdo con la invención también es posible aplicar sin mayor inconveniente los catalizadores orgánicos ácidos consumidos, que se producen como desechos, procedentes de la síntesis del MTBE o de la síntesis de bisfenol a partir de fenol y acetona, lo cual constituye una manera elegante de deshacerse de dichos desechos.

Para el caso de que se parta de catalizadores orgánicos polímeros ácidos, consumidos o desactivados, basados en estireno y divinilbenceno, en especial procedentes de la síntesis del MTBE o de los bisfenoles, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la evacuación de catalizadores consumidos o inertizados. Mediante el procedimiento conforme a la invención es posible convertir los desechos a evacuar en un producto útil -carbón activo- el cual, en virtud de su propiedad de adsorber venenos ambientales, contribuye a la protección del medio ambiente.

También en esta primera forma de realización de la presente invención de acuerdo con la cual los grupos químicos funcionales, en especial grupos ácido sulfónico, que durante la carbonización o pirólisis originan reticulaciones, ya se hallan presentes en el material de partida, es posible añadir -en especial si se desea elevar el rendimiento en carbón esférico- una cantidad de 5 a 25% de SO_{3} en forma de ácido sulfúrico y/o de óleum antes y/o durante la carbonización. Con ello es también posible abreviar los tiempos para la precarbonización, por ejemplo a aproximadamente 30 a aproximadamente 120 minutos, en especial de aproximadamente 30 a aproximadamente 90 minutos o menos.

Se ha encontrado que los rendimientos en carbón esférico aumentan junto con el aumento del contenido en ácido del material de partida, en especial intercambiadores de iones o catalizadores. Tal como se mencionó anteriormente, es por ello posible mezclar en especial intercambiadores de iones o catalizadores de bajo contenido en ácido, para mejorar el rendimiento, con algo de óleum y/o ácido sulfúrico. Normalmente basta, por ejemplo, con aproximadamente 5 a aproximadamente 25% de SO_{3} libre o ligado, referido a la proporción del polímero en el material de partida.

De acuerdo con una segunda forma de realización de la presente invención, los grupos químicos funcionales, en especial los grupos ácido sulfónico, que durante la carbonización o pirólisis ocasionan reticulaciones, no se hallan aún presentes en el material de partida propiamente dicho, sino que es todavía necesario generarlos in situ. Esto se lleva preferiblemente a cabo introduciendo al inicio, es decir antes y/o durante la precarbonización, los grupos químicos funcionales, en especial los grupos ácido sulfónico, que ocasionan reticulaciones. Esto puede efectuarse, por ejemplo, mediante la adición de SO_{3}, en especial en forma de óleum, eventualmente mezclado con ácido sulfúrico, antes y/o durante la precarbonización, al material de partida orgánico polimérico. En este caso, relación ponderal de polímero/óleum al 20%, puede ser, en especial, de 1:1, o la relación ponderal polímero/óleum al 20%/ácido sulfúrico puede ser en especial de aproximadamente 1:1:0,5.

Ejemplos de materiales de partida de este tipo de acuerdo con esta segunda forma de realización, en el cual los grupos químicos funcionales, en especial los grupos ácido sulfónico, responsables de las reticulaciones, aún no se hallan presentes en el material de partida propiamente dicho, sino que es necesario generarlos in situ antes y/o durante la carbonización, cabe mencionar los precursores de los intercambiadores de iones, es decir las esférulas orgánicas de polímero sin grupos funcionales, los cuales deben sulfonarse antes y/o durante la carbonización, por ejemplo mediante la adición de SO_{3} en forma de óleum o ácido sulfúrico.

En principio, los precursores de los intercambiadores de iones pueden estar en forma de gel o macroporosos. Estos últimos son esencialmente mas caros, principalmente por el hecho de su contenido considerablemente más elevado en divinilbenceno. Sus numerosos mesoporos se conservan por completo durante la conversión en carbón activo, lo cual es conveniente para algunas aplicaciones. En cambio, los tipos de gel conducen a carbones marcadamente microporosos: el 90 al 95% del volumen de los poros existentes puede corresponder a microporos. Los tipos de gel contienen frecuentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8% de divinilbenceno. Sin embargo, también los tipos sólo débilmente reticulados con un contenido menor en divinilbenceno (aproximadamente 2 a 4% de divinilbenceno) resisten el fuerte hinchamiento en los ácidos, por lo que no se desintegran, es decir, no se rompen en forma de semiesferas. Se ha comprobado que también los tipos con un muy bajo contenido en divinilbenceno son muy adecuados de acuerdo con la invención. Es mucho más importante la sulfonación, la cual ha de ser lo mas completa posible, ya durante la descomposición de los grupos ácido sulfónico se originan aquellos radicales libres causantes de las reticulaciones responsables de los rendimientos.

Si bien partiendo de intercambiadores de cationes pueden aplicarse tanto materiales macroporosos como también tipos de gel y la elección es mas bien una cuestión de rentabilidad, se prefieren sin embargo los tipos de gel cuando se aplican precursores de intercambiadores de iones (= polímeros puros). El motivo es el siguiente: los precursores macroporosos incorporan en sus grandes poros -de manera similar a una hoja de papel secante- grandes cantidades de ácido o de óleum, por lo que la mezcla de polímero y ácido es seca, o arenosa, y difícilmente se logra una distribución uniforme del ácido. A pesar de esto, mediante la carbonización y activación de intercambiadores de cationes se obtienen productos comparables a los obtenidos partiendo de precursores y ácidos.

El tamaño de las partículas de los carbones esféricos obtenidos depende del tamaño de las esférulas del material de partida. Por lo general, los productos de partida usuales en el comercio permiten obtener esférulas de carbón activo con un diámetro de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 1 mm, en especial de aproximadamente 0,3 mm a aproximadamente 0,8 mm.

Por ejemplo, el procedimiento conforme a la invención se puede llevar a cabo típicamente de la manera siguiente:

En un tubo giratorio que trabaja de manera continua con un gradiente de temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 850ºC, preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 650ºC, se introduce y se precarboniza el material de partida polimérico adecuado, de forma esférica, que contiene grupos ácido sulfónico, basado en estireno y divinilbenceno, por ejemplo intercambiador de cationes o catalizadores ácidos orgánicos. En este caso el tiempo de permanencia puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 1 a 2 horas. Debería lograrse una temperatura final de por lo menos aproximadamente 550ºC.

Si se trabaja, por ejemplo, con precursores de intercambiadores de iones, es decir esférulas de polímero basadas en estireno y divinilbenceno sin grupos funcionales, es posible introducir ácido sulfúrico u óleum por inyección en el inicio del tubo giratorio -a una temperatura de por ejemplo aproximadamente 100ºC-; en virtud del movimiento giratorio se logra un buen mezclado a fondo que preferiblemente debería estar terminado antes de alcanzarse temperaturas de aproximadamente 200ºC, lo cual no es difícil lograr si se dispone de una instalación adecuada. Por ejemplo, se han tenido experiencias muy favorables con 1 parte de esférulas de polímero (precursores de intercambiadores de iones) más 1 parte de óleum al 20% más ½ parte de ácido sulfúrico al 98%; en este caso el exceso de fase líquida permite obtener un mezclado intensivo especialmente favorable.

Es seguidamente posible reunir el material precarbonizado, caliente, en un recipiente que preferiblemente debería estar térmicamente aislado, hasta que se haya reunido una carga para el tubo giratorio que funciona de manera discontinua.

A continuación es posible someter el material precarbonizado, capaz de fluir, preferiblemente todavía caliente, a una pirolisis de terminación (postcarbonización) en un tubo giratorio de funcionamiento discontinuo, y activárselo de una manera conocida por la persona experta en la materia. Dado que la activación insume comparativamente mucho tiempo, no es practicable un tubo giratorio de funcionamiento continuo para esta etapa del procedimiento, ya que debería ser de una longitud excesiva. En función del grado de activación se obtiene carbón esférico con un rendimiento del 50 al 75%, referido al material polímero de partida.

Tal como se mencionó en lo que precede, es posible facilitar la activación añadiendo al gas inerte durante la postcarbonización, en especial en el intervalo de aproximadamente 500ºC a aproximadamente 650ºC, una pequeña cantidad de oxigeno, en especial en forma de aire (por ejemplo, de aproximadamente 1 a 5%). Esto conduce a una oxidación del esqueleto polímero carbonizado, que en virtud de la separación del oxigeno a una temperatura de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 750ºC en forma de CO permite obtener una porosidad inicial que fomenta la activación en el interior de la masa. La activación puede llevarse a cabo por ejemplo, con aire, CO_{2} y/o H_{2}O (vapor de agua), preferiblemente con vapor de agua, eventualmente en forma de una mezcla o dilución con un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno). Se obtienen buenos resultados, por ejemplo, con una relación vapor de agua/gas inerte de aproximadamente 1:3.

El procedimiento conforma a la invención también puede llevarse a cabo por ejemplo, de manera que se carboniza de manera continua el material de partida a temperaturas de a lo sumo aproximadamente 850ºC, preferiblemente de a lo sumo aproximadamente 650ºC, seguido de la eventual recolección del material precarbonizado en un recipiente, y finalmente se lo expone a una postcarbonización discontinua y se lo activa a temperaturas de aproximadamente 850ºC a aproximadamente 950ºC, en especial de aproximadamente 910ºC a aproximadamente 930ºC, bajo condiciones de por si conocidas, preferiblemente con vapor de agua (eventualmente en forma de una mezcla o dilución con un gas inerte tal como por ejemplo nitrógeno), siendo eventualmente posible agregar al gas inerte durante la precarbonización y/o postcarbonización, en especial a temperaturas a partir de aproximadamente 500ºC, una pequeña cantidad de oxígeno, especialmente en forma de aire (por ejemplo, de aproximadamente 1 a 5%).

Mientras que el procedimiento conocido en el estado actual de la técnica, en el cual tanto la carbonización como también la activación se llevan a cabo en forma de lotes o discontinua, se producen intermitentemente cantidades muy elevadas de SO_{2} corrosivo -lo cual ocasiona problemas para su evacuación o manipulación-, en el procedimiento conforme a la invención se libera el SO_{2} de manera continua durante la precarbonización continua, lo cual simplifica considerablemente su evacuación o manipulación. Esto se debe a que los procedimientos conocidos en el estado actual de la técnica -con la excepción del procedimiento en el cual se parte de pez de alquitrán de hulla- tienen en común que por cada kg. de producto final se liberan cantidades muy grandes de SO_{2}, a saber aproximadamente 1 kg., teniendo lugar la liberación del SO_{2} principalmente entre aproximadamente 300ºC y aproximadamente 450ºC, es decir, en los picos de emisión del SO_{2}, lo cual dificulta muy seriamente su evacuación. En el estado actual de la técnica los lavadores para el SO_{2} deben estar adaptados a los picos de emisión del mismo, por lo que están completamente sobredimensionados con respecto al resto de la duración del procedimiento, y la recuperación del SO_{2} es muy difícil.

Por ello, existía la imperiosa necesidad de facilitar esencialmente la evacuación del SO_{2} que se origina en la producción del carbón activo, en especial durante la pirólisis o carbonización. La solución conforme a la invención consiste en llevar a cabo de manera continua la precarbonización que se halla prácticamente terminada a una temperatura de aproximadamente 600ºC, de manera que tiene lugar una expulsión uniforme del SO_{2} (y de algunas sustancias-hidrocarbonadas volátiles), y efectuándose la activación de manera discontinua.

Las ventajas de la separación de la fase ácida (precarbonización) y de la fase de elevada temperatura (activación) son varias:

1.- El tubo giratorio, de funcionamiento continuo, para la precarbonización puede manufacturarse de tipos de acero especialmente resistentes a los ácidos, que son menos adecuados para las temperaturas elevadas, y en cambio el tubo giratorio, de funcionamiento discontinuo (postcarbonización y activación) puede fabricarse de un acero especialmente adecuado para temperaturas elevadas. Dicho con otras palabras, la separación de la etapa corrosiva, comparativamente rápida, que libera mucho SO_{2} (precarbonización), de la activación, comparativamente más lenta, permite una adaptación óptima de los aparatos productivos a las condiciones reales; dado que, por ejemplo, la precarbonización en presencia de ácido puede necesitar sólo de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 minutos, y en cambio la activación requiere varias horas, es posible diseñar el tubo giratorio para la precarbonización con dimensiones menores que para el tubo giratorio destinado a la postcarbonización/activación (el prolongado tiempo de permanencia en el gran tubo giratorio para la activación es también el motivo de que dicho tubo no se construye para un funcionamiento continuo, ya que las longitudes requeridas serian desmesuradamente grandes).

2.- Los lavadores (dispositivos de lavado) para el SO_{2} pueden dimensionarse mucho más pequeños que los del procedimiento de acuerdo con el estado actual de la técnica, ya que no es más necesario dominar los picos de emisión del SO_{2}, por cuanto la expulsión del SO_{2} tiene lugar de manera continua y uniforme.

3.- La expulsión continua y regular del SO_{2} mediante el procedimiento conforme a la invención permite su recuperación, en especial si está asociada con una oxidación catalítica que lo transforma en SO_{3} y con una eventual conversión ulterior en ácido sulfúrico u óleum, cuya evacuación en forma de lejía de sulfito es esencialmente más favorable o que también puede reintroducirse o reciclarse en el procedimiento conforme a la invención, en especial cuando a título de material de partida se utilizan precursores de intercambiadores de iones.

4.- El procedimiento de acuerdo con la invención ofrece la posibilidad de evacuar los productos de desecho, tales como los intercambiadores de iones usados y los catalizadores consumidos y de convertirlos en productos útiles, las esférulas de carbón activo. De acuerdo con el procedimiento conforme a la invención se obtienen con buenos rendimientos esférulas de carbón activo, sumamente útiles, muy eficientes, resistentes a la abrasión, a partir de materiales que han de evacuarse y que en caso contrario deberían evacuarse de alguna otra manera, en especial mediante combustión o almacenamiento. En esto debe verse una ventaja de la presente invención, precisamente en estos tiempos de creciente preocupación por el medio ambiente. Por ello, un objeto de la presente invención es asimismo un procedimiento para la evacuación y reacondicionamiento de materiales de desecho, para su reutilización.

Según el procedimiento de acuerdo con la invención es posible obtener carbón activo en forma esférica.

Tal como se mencionó en lo que precede, el tamaño de las partículas del carbón esférico depende del material de partida. Por lo general, los productos de partida usualmente obtenibles en el comercio permiten obtener esférulas de carbón activo con un diámetro de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 1,0 mm, en especial de aproximadamente 0,3 mm a aproximadamente 0,8 mm, con valores medios de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 0,5 mm. La forma esférica del material de partida se conserva durante la carbonización y activación, es decir por medio de la forma del material de partida es posible controlar y determinar el tamaño de las partículas del producto final, lo cual representa otra ventaja más del procedimiento de acuerdo con la invención.

El diámetro de las esférulas de carbón activo, así producido, es inferior en aproximadamente 0,1 mm con respecto al diámetro de las esférulas polímeras, por lo que es posible influir sobre el diámetro del carbón esférico mediante la correspondiente selección del material de partida. Para la mayoría de las aplicaciones son especialmente adecuadas las esférulas con un diámetro de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 1,0 mm, en especial de aproximadamente 0,3 mm a aproximadamente 0,8 mm, con valores medios de aproximadamente 0,4 mm a aproximadamente 0,6 mm.

En virtud de la activación es posible lograr superficies interiores de aproximadamente 800 m^{2}/g a aproximadamente 1.500 mm^{2}/g, prefiriéndose un intervalo de aproximadamente 900 m^{2}/kg a aproximadamente 1.200 m^{2}/g. En términos generales, la presión de estallido para una esférula de carbón activo individual es de aproximadamente 5 Newton a aproximadamente 20 Newton. El peso específico del material vibrado se halla en el intervalo de aproximadamente 400 g/l a aproximadamente 800 g/l, preferiblemente de aproximadamente 500 g/l a aproximadamente 750 g/l.

El carbón esférico obtenido de acuerdo con la invención es muy resistente a la abrasión -la abrasión es hasta 100 veces menor que la de un buen carbón granular-, es capaz de fluir, está exento de polvo, y es muy resistente a la compresión. De acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, es posible obtener esférulas de carbón activo de elevada resistencia, en especial contra la abrasión.

Los poros del carbón activo, en especial los microporos con un diámetro de hasta aproximadamente 20 \ring{A}, desempeñan un rol importante para la actividad del carbón esférico, ya que es en este orden de magnitud en el que se halla la mayor parte de las moléculas a adsorber. En términos generales, la mayor parte de la superficie interior del carbón activo debe atribuirse a los microporos. Además, también son significativos los denominados mesoporos -a veces también denominados poros de transición o de introducción- con diámetros de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 \ring{A}.

Además, hay también una presencia de macroporos más grandes aún. Es posible controlar las propiedades propias del producto final mediante la selección de las materias primas y la realización del procedimiento durante la activación. Es deseable una mayor proporción de microporos.

El experto en la materia sabe que el volumen de los poros, el diámetro de los poros y la distribución de los poros varían en función del grado de activación y que es posible influir de manera intencional y selectiva sobre el sistema de poros y sobre la estructura de los poros, en especial sobre el diámetro de los poros como también sobre la estructura superficial del producto final, mediante temperatura y activación, por lo que al respecto remitimos al lector interesado a la literatura técnica especializada.

Las esférulas de carbón activo producidas de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención presentan propiedades de adsorción de buenas a excelentes.

Además, existe la posibilidad de influir sobre las propiedades de adsorción de las esférulas de carbón activo producidas de acuerdo con la invención, o de modificar dichas propiedades, mediante la impregnación con catalizadores (enzimas, metales tales como por ejemplo cobre, plata, platino, cromo, cinc, mercurio, paladio, cadmio, hierro, etc., así como también compuestos de dichos metales). Por lo tanto, el carbón activo obtenido siguiendo el proceso de producción conforme a la invención puede también incluir un componente catalíticamente activo, preferiblemente un compuesto de un metal catalíticamente activo. La impregnación de carbón activo con catalizadores es un tema conocido por el experto en la materia, por lo que al respecto se remite a la bibliografía técnica especializada.

Es posible utilizar las esférulas de carbón activo producidas de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, para las aplicaciones más diversas. Por ejemplo, las esférulas de carbón activo producidas siguiendo el procedimiento conforme a la invención pueden encontrar una aplicación en la manufactura de materiales de adsorción tales como los filtros (de superficie) de adsorción, esteras filtrantes, filtros para eliminar olores, filtros de superficie para trajes protectores en especial en el ámbito civil y/o militar, filtros para la depuración del aire, filtros para máscaras de gas y estructuras portantes con una capacidad adsorbente, o también para materiales de protección, en especial trajes protectores contra los venenos químicos tales como las sustancias para uso militar o policial, o para filtros, en especial filtros para la separación de materiales perjudiciales, tóxicos y/u olorosos, de las corrientes de aire o de gas.

Por ello, las esférulas de carbón activo producidas de acuerdo con la invención pueden encontrar una aplicación en los materiales de adsorción, en especial filtros de todo tipo tales como los filtros (de superficie) de adsorción, esteras filtrantes, filtros para eliminar olores, filtros de superficie para trajes protectores en especial en el ámbito civil y/o militar, tales como los trajes protectores contra los venenos químicos tales como los materiales de combate, filtros para la depuración del aire ambiental, como también los trajes protectores hechos a partir de los mismos, filtros para máscaras antigás, filtros para la separación de materiales perjudiciales, tóxicos y/u olorosos, de las corrientes de aire o de gas, y las estructuras portantes capaces de adsorber.

La presente invención es objeto de mayor ilustración mediante los siguientes ejemplos de realización que no tienen en absoluto la finalidad de delimitar la misma.

Mediante la lectura de la memoria descriptiva y de los ejemplos el experto en la materia podrá concebir otras configuraciones, variaciones o modificaciones de la presente invención, sin por ello apartarse del alcance o ámbito de la presente invención.

Ejemplos de realización Ejemplo 1

Se humedecieron 1.000 gramos de un polímero poroso esférico en forma de gel, basado en estireno y divinilbenceno al 4%, con 750 g de óleum. El ácido se absorbió en unos pocos minutos, siendo el resultado un producto que todavía tenía alguna capacidad de fluir. Seguidamente se introdujo el mismo de manera continua en un tubo giratorio de funcionamiento continuo con un gradiente de temperaturas, y se expuso a precarbonización durante 30 minutos (tiempo total de permanencia). Una vez que se eliminó el ácido esencialmente en forma de SO_{2} y H_{2}O, se obtuvieron en total 940 gramos de esférulas negras brillantes. Después de un breve almacenamiento en un recipiente aislado térmicamente - se introdujeron las esférulas, todavía calientes, en una sola carga en un tubo giratorio de funcionamiento discontinuo donde se las postcarbonizó y activó a una temperatura de 925ºC con vapor de agua/nitrógeno en una relación 1: 3 durante tres horas.

Se obtuvieron 645 g de carbón esférico (índice de yodo: 950) con un diámetro medio de 0,45 mm, una presión de estallido por esférula \geq 1.000 g, un peso especifico vibrado de 650 g/l y un contenido en cenizas \leq 0,1%. Los poros del carbón esférico tenían un volumen de aproximadamente 0,5 ml/g consistente en por lo menos 90% de microporos.

Ejemplo 2

En una copa de vidrio se introdujeron 1.000 g del precursor de DOWEX HCR-S -precursor de una resina intercambiadora de cationes- junto con 750 g de ácido sulfúrico y 250 de óleum con SO_{3} al 20%. En el espacio de unos pocos minutos se extrajo por completo el ácido sulfúrico, mientras las esférulas polímeras se hinchaban.

Se precarbonizó dicho material en un tubo giratorio de funcionamiento continuo con gradientes de temperatura. El tubo giratorio consistía en un tubo de cuarzo \diameter 40 mm, longitud 800 mm), que se precalentó a una temperatura de aproximadamente 650ºC, y se barrió con algo de nitrógeno. Mediante un alambre de acero retorcido en espiral situado en el interior del tubo se aseguró el desplazamiento del contenido. Se introdujo de manera continua la mezcla de precursores y ácido sulfúrico en el tubo giratorio por el extremo no caldeado del mismo, y se ajustó el número de revoluciones a 50 rpm, de manera tal que se obtuvo un tiempo de permanencia de 20 minutos en la zona caliente. El otro extremo del tubo se empalmó de manera no hermética con un recipiente de chapa metálica que tenia una abertura circular, y en cual se recolectó el material precarbonizado. El resultado consistió en un total de 820 g de esférulas negras, secas y capaces de fluir. Se separaron en total aproximadamente 500 g de SO_{2} y algunos productos no identificados que contenían hidrocarburos. No se observó un condensado alquitranado.

Seguidamente se continuó con la elaboración del material precarbonizado en un tubo giratorio de funcionamiento discontinuo de la firma PLEQ, es decir se lo postcarbonizó y activó. Se obtuvo una temperatura de 500ºC en un intervalo de 45 minutos. A esta temperatura se adicionó aire al 5% al gas de barrido (nitrógeno), y durante los 45 minutos subsiguientes se recalentó a una temperatura de hasta 650ºC. A continuación se añadió vapor de agua al 25% al gas de barrido, y en 30 minutos se elevó la temperatura a 900ºC. Se mantuvo la temperatura final durante 90 minutos. Después de enfriamiento a 400ºC bajo nitrógeno, se procedió a vaciar el tubo giratorio. Se obtuvieron 490 g de un carbón esférico preferido con una superficie interior (BET) de 1.200 m^{2}/g y un diámetro medio de 0,46 mm.

Ejemplo 3

Se repitió el Ejemplo 2, pero a los 1.000 g de precursores se añadieron 1.000 g de óleum y 500 g de ácido sulfúrico. Se obtuvo una mezcla muy fluible. El tiempo de permanencia en el tubo giratorio de funcionamiento continuo se elevó a 90 minutos. Resultaron 1.090 g de esférulas negras, secas y fluibles, cuya activación permitió obtener una superficie BET de 950 m^{2}/g. El producto obtenido era de 790 g.

Claims (12)

1. Procedimiento para la producción de carbón activo esférico mediante la carbonización y activación de esférulas de polímero basadas en estireno y divinilbenceno, que contienen grupos químicos -en especial grupos ácido sulfónico- que durante su descomposición térmica conducen a radicales libres y por ello a reticulaciones,

caracterizado porque

en primera instancia se precarbonizan las esférulas de polímero de manera continua, y seguidamente se las postcarboniza y activa de manera discontinua.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos químicos -en especial los grupos ácido sulfónico- que conducen a reticulaciones, ya se hallan presentes en el material de partida y/o porque la relación ponderal: polímero/grupos ácido sulfónico es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque el material de partida es un intercambiador de iones, en especial un intercambiador de cationes fuertemente ácido, y/o catalizadores orgánicos ácidos, tales como catalizadores para la síntesis de los bisfenoles o para la síntesis del MTBE.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque a los intercambiadores de iones, en especial los intercambiadores de cationes, y/o a los catalizadores orgánicos ácidos, se les añade una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% de SO_{3}, preferiblemente en forma de ácido sulfúrico y/u óleum, antes y/o durante la carbonización.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se introducen los grupos ácido sulfónico justo antes y/o durante la carbonización, en especial mediante la adición de SO_{3}, preferiblemente en forma de óleum, eventualmente mezclado con ácido sulfúrico.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación ponderal polímero/oleum al 20%, es de aproximadamente 1:1.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación ponderal: polímero/oleum al 20%/ácido sulfúrico, es de aproximadamente 1:1:0,5.

8. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las esférulas de polímero son porosas, en especial macroporosas, y/o se hallan en forma de un gel.

9. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la precalcinación se lleva a cabo en un recipiente de reacción de funcionamiento continuo, en especial un tubo giratorio, con un gradiente de temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 850ºC, preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 650ºC, y preferiblemente con un tiempo total de permanencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 horas, mas preferiblemente aún de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 minutos, durante lo cual debería el material carbonizado alcanzar en especial una temperatura de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 800ºC, preferiblemente de aproximadamente 550ºC a aproximadamente 600ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material que se precarbonizó de manera continua se recoge en un recipiente que preferiblemente tiene una aislación térmica, y al llenarse dicho recipiente se introduce el material en un recipiente de reacción de funcionamiento discontinuo, en especial un tubo giratorio, para su subsiguiente pirólisis (postcarbonización), seguida de su activación.

11. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva la activación se lleva a cabo con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno y, en especial, a temperaturas de aproximadamente 850ºC a aproximadamente 960ºC, preferiblemente de aproximadamente 910ºC a aproximadamente 930ºC, en especial con tiempos de permanencia de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 horas.

12. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el SO_{2} expulsado de manera continua en especial durante la precarbonización, se regenera, en especial por medio de una oxidación catalítica, obteniéndose SO_{3}, y seguidamente se lo convierte en ácido sulfúrico y/u óleum.