CN106241800B - 专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法 - Google Patents

Abstract

一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法，包括粉体制备、粉体混合、捏合、挤压成型、养护定型、二次绝氧干馏、活化步骤，本发明中采用无烟煤粉和烟煤基活性炭粉作为制备该专效活性炭的原料，经过合理配比混合，进一步制得该专效活性炭，本发明区别于传统工艺中采用煤粉制备活性炭，该专效活性炭的TCN能够达到11g/100ml，而且避免了采用化学药品改性活性炭工艺对环境造成的二次污染及设备的腐蚀。

Description

专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法

技术领域

本发明涉及活性炭制备技术领域，尤其涉及一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法。

背景技术

碳在常温下是非常稳定的一种元素，活性炭是碳的一种物理结构形式之一。外观上，活性炭一般粒径在1～5mm之间的颗粒状固体。微观上，活性炭具有及其庞大的树状微观孔隙结构。由于活性炭具有微观孔隙，能够容纳及吸附其它物质，所以被广泛应用于净化领域。

在常温下，四氟化碳是无色、无臭、不燃的易压缩性气体，挥发性较高，是最稳定的有机化合物之一，不易溶于水。因四氟化碳特有的理化性质，是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄露检测剂、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等等方面。

作为一种化工产品在广泛运用的同时，也存在对环境及人体的负面影响，诸如，1)四氟化碳是一种造成温室效应的气体。它非常稳定，可以长时间停留在大气层中，是一种非常强大的温室气体。它在大气中的寿命约为50,000年，2)与可燃性气体燃烧时，会分解产生有毒氟化物，3)吸入四氟化碳的后果与浓度有关，包括头痛、恶心、头昏眼花及心血管系统的破坏，长时间接触会导致严重的心脏破坏，四氟化碳的密度比较高，可以填满地面空间范围，在不通风的地方会导致窒息。

在近年的相关研究报道基本涉及了四氟化碳的合成方法、提纯方法、应用领域，但关于消除或降低四氟化碳应用时对环境及人体的负面影响尚属空白。

发明内容

有必要提出一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法。

一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法，包括以下步骤：

(1)粉体制备：将灰分含量<3％的无烟煤烘干至水分为1～5％，然后磨粉，采用磨粉细度为200目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于200目的无烟煤粉；

将烟煤基活性炭烘干至水分为1～3％，然后磨粉，采用磨粉细度为325目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于325目的烟煤基活性炭粉，其中，烟煤基活性炭的CTC吸附值为65％～70％；

(2)粉体混合：将所述无烟煤粉与所述烟煤基活性炭粉按质量比为80:20～95:5的比例混匀，得到混合粉体；

(3)捏合：选择煤焦油，脱水至水分为0.5～4％，将上述的混合粉体与煤焦油按质量比为10:3.3的比例在捏合成型搅拌锅里保温混合搅拌形成煤膏，搅拌时间为25min，保温温度为75～85℃；

(4)挤压成型：选用开孔径为3～6mm的模具，将上述煤膏用14～16kg的压力通过液压机挤压成直径为2～5mm的柱形条；

(5)养护定型：将上述挤压成型的柱形条经养护机养护，先置阴凉通风处干燥8～16h，后移置光照处晾晒2～4h得到定型柱形条；

(6)二次绝氧干馏：将上述定型柱形条转入炭化炉中，给料量为2kg，转速15r/min,在250～350℃的温度梯度内进行一次绝氧干馏25min；再将一次绝氧干馏得到的半成品再次转入炭化炉中,给料量为3kg,转速20r/min,在350～450℃的温度梯度内进行二次绝氧干馏15min，得到前驱体；

(7)活化：将上述前驱体在860～890℃的活化温度下，用水蒸气进行活化，至堆积比重达到440～460g/l后停止活化，经筛分、包装得到所述专效吸附四氟化碳的活性炭。

本发明中采用无烟煤粉和烟煤基活性炭粉作为制备该专效活性炭的原料，经过合理配比混合，进一步制得该专效活性炭，本发明区别于传统工艺中采用煤粉制备活性炭，该专效活性炭的TCN能够达到11g/100ml，而且避免了采用化学药品改性活性炭工艺对环境造成的二次污染及设备的腐蚀。

附图说明

图1为所述方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

参见图1，本发明实施例提供了一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法，包括以下步骤：

(1)粉体制备：将灰分含量<3％的无烟煤，优选宁夏太西煤A<3，A为灰分，烘干至水分为1～5％，然后磨粉，采用磨粉细度为200目的磨粉设备进行磨粉，至粉体通过率大于90％，得到粒度不小于200目的无烟煤粉；

将烟煤基活性炭烘干至水分为1～3％，然后磨粉，采用磨粉细度为325目的磨粉设备进行磨粉，至粉体通过率大于85％，得到粒度不小于325目的烟煤基活性炭粉，其中，烟煤基活性炭的CTC吸附值为65％～70％；本发明优选CTC吸附值为65％～70％的宁夏灵武煤活性炭。

众所周知，利用无烟煤制成的活性炭，即无烟煤基活性炭的微孔系发达(微孔的尺寸<2.0nm)，在与活化剂反应的过程中,由于无烟煤基前驱体中的微孔孔径较小，部分微孔中活性点较难暴露,前驱体中暴露的活性点随活化时间的延长和活化温度的变化极易烧失，直接形成大孔，却不易生成过渡孔隙,所以，活化温度不易控制，微孔烧失率高。所谓活性点是指原料组分中无序碳原子、杂原子以及孔隙边缘具有不饱和结构的碳原子，易于与活化气体发生反应，从而造成孔隙的不断扩大和向纵深发展。

比较于无烟煤基活性炭，烟煤基活性炭的孔径为过渡孔系发达(过渡孔径的尺寸介于2～50nm)，当活性炭的孔径为吸附质的分子直径的3～5倍时，吸附效果最佳，可为专效吸附剂，四氟化碳的分子直径为0.46nm，所以当活性炭的孔径为四氟化碳的分子直径的3～5倍时，吸附效果最好，所以具有中孔孔径的烟煤基活性炭对四氟化碳的吸附效果最好，但是由于烟煤的煤化程度较低，烟煤基活性炭中的中孔的绝对数值偏低,吸附能力有限，直接影响吸附质量。

所以本发明采用在无烟煤煤粉中掺混烟煤基活性炭粉,其目的是利用烟煤基活性炭对孔径的定向调节,利用烟煤基活性炭前驱体中的过渡孔来形成更多更易发生反应的活性点,降低微孔的烧失率,使无烟煤前驱体中的微孔向中孔转变，使过渡孔系分布占有率绝对数值普遍提高,进而得到具有中孔孔径的的活性炭，即专效吸附四氟化碳的活性炭。

(2)粉体混合：将所述无烟煤粉与所述烟煤基活性炭粉按质量比为80:20～95:5的比例混匀，得到混合粉体。无烟煤粉与所述烟煤基活性炭粉按质量比优选为85％～15％。

(3)捏合：选择煤焦油，脱水至水分为0.5～4％，将上述的混合粉体与煤焦油按质量比为10:3.3的比例在捏合成型搅拌锅里保温混合搅拌形成煤膏，搅拌时间为25min，保温温度为75～85℃；

(4)挤压成型：选用开孔径为3～6mm的模具，将上述煤膏用14～16kg的压力通过液压机挤压成直径为2～5mm的柱形条；

(5)养护定型：将上述挤压成型的柱形条经养护机养护，先置阴凉通风处干燥8～16h，后移置光照处晾晒2～4h得到定型柱形条；

(6)二次绝氧干馏工艺：将上述定型柱形条转入炭化炉中，给料量为2kg，转速15r/min,在250～350℃的温度梯度内进行一次绝氧干馏25min；再将一次绝氧干馏得到的半成品再次转入炭化炉中,给料量为3kg,转速20r/min,在350～450℃的温度梯度内进行二次绝氧干馏15min，得到前驱体；

前驱体需经过两次绝氧干馏工艺完成。其中一次绝氧干馏温度控制在250-350℃，温度较低,给料量少,该工艺主要控制煤粒子干馏过程中在形成胶质体的温度阶段减少小分子碎片的量,在固相干馏的条件下阻滞热解产生的大分子自由基择优取向,形成各项同性的炭前驱体；二次绝氧干馏温度控制在350-450℃,温度较高,给料量较大,主要控制高温条件下干馏残余不稳定组分溢出较彻底,为柱状竹炭塑形提供基础保证,实现物料中固定碳含量的最大化及提高产品强度。

(7)活化：将上述前驱体在860～890℃的活化温度下，用水蒸气进行活化，至堆积比重达到440～460g/l后停止活化，经筛分、包装得到所述专效吸附四氟化碳的活性炭。

用本方法制备的柱状竹活性炭按照GB/T 7702-2008标准进行检测，强度可大于95％、堆积比重440-460g/l、TCN达到11g/100ml，可满足四氟化碳吸附需求的应用。

由于TCN是表征专效活性炭吸附四氟化碳的能力的重要参数，TCN数值越高，表明该专效活性炭吸附四氟化碳的能力越强，所以有必要说明TCN的检测方法。堆积比重的测量为本领域的现有技术。

对上述方法制备的专效活性炭进行TCN检测，检测方法如下：

对专效活性炭进行取样，并将样品放入烘箱内在150℃下干燥3小时；

使用测定管作为实验工具，称取测定管的重量T；

以均匀的装料速度将样品装入测定管内，并将测定管至于水浴槽中，保持水浴温度:25±0.2℃，称取样品和测定瓶的总重量为W，记录装填密度为AD；

将充满四氟化碳的气瓶与测定管连接，保持四氟化碳气体流量为250±5ml/min；

开启四氟化碳气瓶，将四氟化碳通入测定管内，20min后，称取测定管的重量；

然后再次开启四氟化碳气瓶，将四氟化碳通入测定管内，5min后，称取测定管的重量；

重复上一步的操作，即再次开启四氟化碳气瓶，将四氟化碳通入测定管内，5min后，称取测定管的重量，直至测定瓶的重量恒定不变，记录此时测定瓶的重量为S；其中，重量恒定不变为后一次测定值和前一次测定值之间相差在±0.005g之内；

将T、S、W、AD的数值代入以下公式计算：

其中，

S---吸附饱和后测定管与样品的总重，

W---吸附前测定管与样品的总重，

T---测定管的重量，

AD--装填密度g/ml，

得到TCNG的值；

然后将TCNG的数值代入以下公式计算：

TCN＝(3.432×YCNG)-6.57其中，3.432、6,57为常数，

得到TCN的值。

实施例一：

将选用的宁夏太西无烟煤洗精煤A2.56％、水分1.27％磨粉,粉体过200目,通过率92.3％；宁夏灵武煤活性炭CTC65.54％、水分0.28％磨粉,粉体通过325目,通过率85.6％。

将上述两种粉体按无烟煤85份与烟煤活性炭粉15份混合后，置于捏合锅中搅拌10min后，按100kg混合粉：33kg煤焦油比例，加入煤焦(水分0.57％，沥青含量58.9％)，通入蒸汽加热到76℃保温混合搅拌25min形成煤膏；该煤膏选用开孔径3.2mm的模具，将捏合成型所得煤膏用14kg的压力通过液压机挤压成直径为3.2mm的柱形条；将成型条转入养护机中先置于阴凉通风处干燥10h,再置于光照处晾晒2h。晾晒好的成型条转入炭化炉中，给料量2kg、转速15r/min，炉温260℃下第一次干馏25min,再重新回炉中，给料量3kg、转速20r/min，炉温360℃下第二次干馏15min筛分整粒3mm的前驱体。

在860℃的活化温度下将前驱体用水蒸气进行活化，控制活化时间为7h，至堆积比重达到450g/l后停止活化，经国标筛筛分得到粒径为2mm的活性炭成品，测定成品的技术参数为堆积比重453g/L、TCN11.22g/100ml。

实施例二：

将选用的宁夏太西无烟煤洗精煤A2.70％、水分2.46％磨粉,粉体过200目,通过率91.7％；宁夏灵武煤活性炭CTC67.31％、水分1.58％磨粉,粉体通过325目,通过率87.5％。

将上述两种粉体按无烟煤80份与烟煤活性炭粉20份混合后，置于捏合锅中搅拌10min后，按100kg混合粉：33kg煤焦油比例，加入煤焦(水分0.57％，沥青含量58.9％)，通入蒸汽加热到80℃保温混合搅拌25min形成煤膏；该煤膏选用开孔径4.2mm的模具，将捏合成型所得煤膏用15kg的压力通过液压机挤压成直径为4.2mm的柱形条；将成型条转入养护机中先置于阴凉通风处干燥12h,再置于光照处晾晒3h。晾晒好的成型条转入炭化炉中，给料量2kg、转速15r/min，炉温280℃下第一次干馏25min,再重新回炉中，给料量3kg、转速20r/min，炉温400℃下第二次干馏15min筛分整粒3.8mm形成前驱体。

在880℃的活化温度下将前驱体用水蒸气进行活化，控制活化时间为7h，至堆积比重达到440g/l后停止活化，经国标筛筛分得到粒径为3mm的活性炭成品，测定成品的技术参数为堆积比重440g/L、TCN11.33g/100ml。

实施例三：

将选用的宁夏太西无烟煤洗精煤A2.87％、水分3.27％磨粉,粉体过200目,通过率90.3％；宁夏灵武煤活性炭CTC68.86％、水分1.28％磨粉,粉体通过325目,通过率86.6％。将上述两种粉体按无烟煤95份与烟煤活性炭粉5份混合后，置于捏合锅中搅拌10min后，按100kg混合粉：33kg煤焦油比例，加入煤焦(水分0.57％，沥青含量58.9％)，通入蒸汽加热到85℃保温混合搅拌25min形成煤膏；该煤膏选用开孔径5.2mm的模具，将捏合成型所得煤膏用16kg的压力通过液压机挤压成直径为5.2mm的柱形条；将成型条转入养护机中先置于阴凉通风处干燥16h,再置于光照处晾晒4h。晾晒好的成型条转入炭化炉中，给料量2kg、转速15r/min，炉温350℃下第一次干馏25min,再重新回炉中，给料量3kg、转速20r/min，炉温450℃下第二次干馏15min筛分整粒4.7mm的前驱体。在890℃的活化温度下将前驱体用水蒸气进行活化，控制活化时间为7h，至堆积比重达到430g/l后停止活化，经国标筛筛分得到粒径为4mm的活性炭成品，测定成品的技术参数为堆积比重450g/L、TCN11.02g/100ml。

本发明中还再相同的活化条件下，对采用不同的原料制备得到的活性炭的堆积比重、TCN进行比较，如下表格：

上表可以看出，采用无烟煤粉和烟煤基活性炭粉制备的活性炭的TCN值最高，表明对四氟化炭的吸附效果最好。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1.一种专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）粉体制备：将灰分含量<3%的无烟煤烘干至水分为1～5%，然后磨粉，采用磨粉细度为200目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于200目的无烟煤粉;

将烟煤基活性炭烘干至水分为1～3%，然后磨粉，采用磨粉细度为325目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于325目的烟煤基活性炭粉，其中，烟煤基活性炭的CTC吸附值为65%～70%；

（2）粉体混合：将所述无烟煤粉与所述烟煤基活性炭粉按质量比为80:20～95:5的比例混匀，得到混合粉体；

（3）捏合：选择煤焦油，脱水至水分为0.5～4%，将上述的混合粉体与煤焦油按质量比为10:3.3的比例在捏合成型搅拌锅里保温混合搅拌形成煤膏，搅拌时间为25min，保温温度为75～85℃；

（4）挤压成型：选用开孔径为3～6mm的模具，将上述煤膏用14～16kg的压力通过液压机挤压成直径为2～5mm的柱形条；

（5）养护定型：将上述挤压成型的柱形条经养护机养护，先置阴凉通风处干燥8～16h，后移置光照处晾晒2～4h得到定型柱形条；

（6）二次绝氧干馏：将上述定型柱形条转入炭化炉中，给料量为2kg，转速15r/min,在250～350℃的温度梯度内进行一次绝氧干馏25min;再将一次绝氧干馏得到的半成品再次转入炭化炉中,给料量为3kg,转速20r/min,在350～450℃的温度梯度内进行二次绝氧干馏15min，得到前驱体；

（7）活化：将上述前驱体在860～890℃的活化温度下，用水蒸气进行活化，至堆积比重达到440～460g/l后停止活化，经筛分、包装得到所述专效吸附四氟化碳的活性炭。

2.如权利要求1所述的专效吸附四氟化碳的活性炭制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）粉体制备：将灰分含量<3%的无烟煤烘干至水分为1～5%，然后磨粉，采用磨粉细度为200目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于200目的无烟煤粉;

将烟煤基活性炭烘干至水分为1～3%，然后磨粉，采用磨粉细度为325目的磨粉设备进行磨粉，得到粒度不小于325目的烟煤基活性炭粉，其中，烟煤基活性炭的CTC吸附值为65%～70%；

（2）粉体混合：将所述无烟煤粉与所述烟煤基活性炭粉按质量比为85：15的比例混匀，得到混合粉体；

（3）捏合：选择煤焦油，脱水至水分为0.5～4%，将上述的混合粉体与煤焦油按质量比为10:3.3的比例在捏合成型搅拌锅里保温混合搅拌形成煤膏，搅拌时间为25min，保温温度为75～85℃；

（4）挤压成型：选用开孔径为3～6mm的模具，将上述煤膏用14～16kg的压力通过液压机挤压成直径为2～5mm的柱形条；

（5）养护定型：将上述挤压成型的柱形条经养护机养护，先置阴凉通风处干燥8～16h，后移置光照处晾晒2～4h得到定型柱形条；

（6）二次绝氧干馏：将上述定型柱形条转入炭化炉中，给料量为2kg，转速15r/min,在250～350℃的温度梯度内进行一次绝氧干馏25min;再将一次绝氧干馏得到的半成品再次转入炭化炉中,给料量为3kg,转速20r/min,在350～450℃的温度梯度内进行二次绝氧干馏15min，得到前驱体；

（7）活化：将上述前驱体在860～890℃的活化温度下，用水蒸气进行活化，至堆积比重达到440～460g/l后停止活化，经筛分、包装得到所述专效吸附四氟化碳的活性炭。