ES2201327T3 - Carbon activo granulado a partir de residuos de destilacion. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE BOLITAS DE CARBON ACTIVO, MEDIANTE EL CUAL (A) UNA MEZCLA DE UN RESIDUO DE DESTILACION PROCEDENTE DE LA FABRICACION DE DIISIOCIANATO, QUE CONTIENE ADYUVANTES DE PROCESADO QUE CONTIENEN CARBON Y OPCIONALMENTE UNO O VARIOS ADITIVOS SE TRANSFORMA EN GRANULOS QUE SE PUEDEN MOVER, (B) A CONTINUACION LAS BOLITAS ASI FORMADAS SE CARBONIZAN, Y (C) FINALMENTE SE ACTIVA EL PRODUCTO CARBONIZADO. LAS BOLITAS DE CARBON ACTIVO ASI FABRICADAS SE PUEDEN UTILIZAR PARA FABRICAR ESTRUCTURAS DE SOPORTE ADSORBENTES, QUE ESTAN CARGADAS CON ESTE PRODUCTO, EN PARTICULAR FILTROS DE ADSORCION, ESTERAS FILTRANTES, FILTROS DE OLOR, FILTROS PLANOS PARA AGENTES PROTECTORES CONTRA VENENOS QUIMICOS, Y FILTROS PARA LA PURIFICACION DEL AIRE DEL AMBIENTE.

Description

Carbón activo granulado a partir de residuos de destilación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de carbón activo granulado, en especial, esférico.

Debido a sus propiedades adsortivas absolutamente inespecíficas, el carbón activo es el adsorbente más frecuentemente utilizado. Las normas legales, así como una creciente conciencia acerca de la responsabilidad sobre el medio ambiente, determinan una demanda creciente de carbón activo.

El carbón activo se obtiene, en general, mediante carbonización (pirólisis) y consecuente activación de los compuestos que contienen carbono, prefiriéndose compuestos que den lugar a rendimientos económicamente beneficiosos, dado que las pérdidas en peso debidas a la separación de componentes volátiles en la carbonización, y por la combustión durante la activación, son considerables.

Sin embargo, también la calidad del carbón activo obtenido, de poro fino o grueso, sólido o friable, depende del material de partida; materiales de partida habituales son cáscara de coco, residuos de madera, turba, hulla, breas, pero también, en especial, sustancias sintéticas, que, entre otras, juegan un papel determinado en la fabricación de tejidos de carbón activo.

El carbón activo se utiliza en diferentes formas: carbón en polvo, carbón granulado, pasta de carbón y, desde finales de la década de los setenta, también carbón esférico. El carbón esférico tiene, con respecto al carbón en polvo, a la hulla esquistosa y al carbón granulado, una serie de ventajas, que le hacen valioso e, incluso, imprescindible para determinadas aplicaciones. Debido a su forma especial y, también, debido a su resistencia a la abrasión, existe una fuerte demanda de carbón esférico para determinados campos de aplicación tales como, por ejemplo, filtros superficiales para trajes protectores contra productos químicos, y filtros para concentraciones bajas de elementos perjudiciales en grandes cantidades de aire. Así, de acuerdo con el documento DE-A1-38 13 563, en la carga de espumas de poliuretano reticuladas y de poro grande, con carbón activo, sólo se puede utilizar un carbón con una buena capacidad de granulación si se pretende recubrir de manera óptima también las capas internas del material de espuma. En la fabricación de trajes protectores contra tóxicos químicos, de acuerdo con el documento DE-C3-33 04 349, asimismo, sólo se puede utilizar un carbón altamente resistente a la abrasión y únicamente el carbón esférico satisface esta exigencia.

Hoy en día, el carbón esférico se sigue fabricando, a menudo, mediante un procedimiento de múltiples etapas y, por tanto, muy costoso. Por ejemplo, de acuerdo con el documento US-A-1 468 962, el carbón esférico se prepara por medio de un procedimiento de múltiples etapas, exclusivamente a partir de betunes. El procedimiento de múltiples etapas tiene un coste muy elevado y el alto precio de este carbón esférico impide muchas aplicaciones en las que su utilización sería preferente debido a sus propiedades.

No resulta sorprendente, por lo tanto, que se haya intentado en distintas ocasiones fabricar carbón esférico por otras vías.

Por el estado de la técnica se conoce la carbonización y activación de intercambiadores de iones nuevos o usados que contienen grupos sulfona, o la carbonización de sus precursores en presencia de ácido sulfúrico, en donde los grupos sulfona o el ácido sulfúrico tienen una función como reticulador. Estos procedimientos se describen, entre otros, en los documentos DE-A1-43 28 219 y DE-A1-43 04 026, así como en el documento DE-A1-196 00 237, incluida la solicitud adicional DE 196 25 069.2. Sin embargo, estos procedimientos presentan el inconveniente y el problema de las grandes cantidades de dióxido de azufre liberado (por kg de producto final, alrededor de 1,5 kg de SO_{2}), así como los problemas de corrosión relacionados con ella, por lo que parecen deseables otras posibilidades de reticulación distintas del ácido sulfúrico. En la reticulación con ácido sulfúrico, el rendimiento asciende a aproximadamente 50%, referido a material orgánico o polímero, independientemente de si se ha partido de precursores no sulfonados de intercambiadores de iones o de intercambiadores de cationes terminados; en este procedimiento, existe la ventaja de que se puede potenciar la reticulación por medio de una ligera oxidación con aire durante la carbonización, y facilitar la subsiguiente activación, de forma que se disminuye la formación de zonas pseudo-
grafíticas.

El documento EP-A-0 480 256 describe un procedimiento de aglomeración para la fabricación de un catalizador a base de carbono y nitrógeno, en el cual se granula un polvo incoherente de carbono o de carbón activo junto con isocianatos polimerizables. Al contrario que en la presente invención, los isocianatos se utilizan únicamente como "aglutinante" o "pegamento" para unir entre sí las partículas inicialmente incoherentes de carbón, pero no como material de partida para el propio carbón, como es el caso en la presente invención. En particular, el procedimiento según el documento EP-A-0 460 256 no da lugar a pequeñas esferas, porque la aglomeración trascurre de forma incontrolada; cada desviación de la forma esférica da lugar, sin embargo, obligatoriamente a una reducción de la resistencia a la abrasión. Al contrario que el documento EP-A-0 480 256, la enseñanza según la invención de la presente solicitud parte, ya en la carbonización y activación, de partículas granuladas, en especial esféricas, que conservan de manera mayoritaria su forma durante el procedimiento. Además, y al contrario que la presente invención, según el documento EP-A-0 480 256, se obtiene, a causa de la aglomeración, un producto con un diámetro de poro relativamente grande, superior a 100 nm, que, en consecuencia, no dispone prácticamente de ningún microporo y que, debido a su reducida superficie BET y a su desfavorable relación volumen de poro/superficie de pared de poro, posee propiedades adsortivas reducidas y resulta extremadamente inadecuado para estos fines. Más bien, el producto del documento EP-A-0 480 256 se debe utilizar como catalizador. También, debido a su alta fracción de grafito, de al menos 90% en peso, que puede ser adecuada para la catálisis, pero no para la adsorción, los productos del documento EP-A-
0 480 256 son totalmente inadecuados para la adsorción.

El documento DE-OS 37 27 842 describe un catalizador basado en carbón, que se distingue por tener un contenido en carbón > 65% en peso y un contenido en óxidos difícilmente solubles de los metales Co, Fe, Ni, Cr, V, Mo, W, Cu, Mn y T1 de, en general, 0,1 hasta 10% en peso, y un contenido en nitrógeno de 0,5 hasta 5% en peso.

Un procedimiento para la fabricación del catalizador según la invención consiste en la pirólisis de un material orgánico que tiene enlaces carbono-carbono insaturados, en un primer paso sobre la etapa de la fase fluida, triturar el producto formado de esta manera tras su enfriamiento, mezclarlo con óxidos metálicos difícilmente solubles y/o compuestos que forman óxidos metálicos difícilmente solubles, con aglutinantes y, eventualmente, agua, someterlo a una conformación y tratarlo térmicamente.

Ahora bien, la misión de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la fabricación de carbón activo de alto valor, granulado, en especial, de forma esférica, que evite los inconvenientes de los procedimientos del estado de la técnica.

Un objetivo de la presente invención consiste, por lo tanto, en encontrar nuevos tipos de materiales de partida para la fabricación de carbón esférico, que hagan posible una conversión económicamente aceptable en carbón activo granulado, en especial de forma esférica, a escala industrial.

Es importante que el material de partida para la carbonización no sinterice durante la misma, de modo que después de la carbonización esté presente una cantidad económicamente justificable de residuo, y que este residuo pueda ser activado para formar carbón activo. Todo ello exige una intensa reticulación que no sólo haga que el material de partida sea infusible, sino que los espacios vacío formados por la separación de componentes volátiles "fragüen" prácticamente con intervalos de pared del orden de pocos Ángstrom. Especialmente importante es que la reticulación tenga lugar a temperaturas inferiores a 400ºC, para obtener de esta forma una fracción lo más alta posible de residuos de pirólisis.

Como han señalado las investigaciones de la solicitante, son adecuados como materiales de partida para la fabricación de carbón activo granular, preferentemente de forma esférica, residuos tales como los resultantes de la industria química, en especial residuos de destilación, en los que estos materiales de partida deben satisfacer las siguientes condiciones para alcanzar buenos rendimientos de carbón activo:

\bullet

los materiales de partida deben contener ya compuestos con carbonos aromáticos y/o compuestos ligeramente aromatizantes;

\bullet

En el material de partida debe haber presentes, o al menos se deben haber introducido, grupos reactivos y/o compuestos que den lugar a una reticulación ya a partir de 200ºC, en especial a partir de 300ºC. Entre dichos grupos o compuestos reactivos se comprenden, según la invención, por ejemplo los grupos -OH, -CHO, -CH_{3} reactivo, -NCO y compuestos halogenados tales como, por ejemplo, CH_{2}Cl_{2}. Como grupo reactivo se prefiere especialmente el grupo isocianato;

\bullet

Después de la reticulación, debe ser posible todavía la separación de sustancias volátiles para formar el necesario sistema de poros, cuyo colapso está impedido ya por la reticulación que ha tenido lugar.

Estudios de la solicitante han demostrado ahora que, en especial, los residuos de destilación de fabricación de diisocianatos satisfacen las condiciones anteriormente mencionadas.

La solicitante ha descubierto, igualmente, que la misión según la invención se puede resolver, sorprendentemente, mediante un procedimiento para la fabricación de carbón activo granulado, en especial de forma esférica, que comprende los siguientes pasos:

(a)

Procesamiento de un residuo de destilación procedente de la fabricación de diisocianatos, al que se ha mezclado previamente un coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, así como, eventualmente, uno o múltiples aditivos, para formar gránulos y, en especial, esferas de forma granulada;

(b)

subsiguiente carbonización de los gránulos o esferas obtenidos de esta manera;

(c)

activación ulterior del producto carbonizado.

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la eliminación y reutilización de residuos de destilación de la producción de diisocianatos que, de lo contrario, deben ser eliminados, con un coste elevado, de alguna otra forma. La importancia del procedimiento según la invención resultará evidente si se considera que, por ejemplo, en el año 1985, la producción mundial de tolueno-diisocianato se estimó en 748.000 toneladas.

De manera inesperada, se ha descubierto que los residuos de destilación que precipitan en la fabricación de isocianatos y, en especial, de diisocianatos aromáticos, constituyen un buen material de partida para un carbón esférico, resistente a la abrasión y altamente valioso. Ejemplos de ellos son los residuos de destilación de la producción de tolueno-diisocianatos (toluileno-diisocianatos, TDI), o de 4,4'-metilen- di(fenil-isocianatos) (difenilmetano-
diisocianatos, MDI). Igualmente adecuados son, por ejemplo, los residuos de destilación de la producción de 1,5-naftilen-diisocianatos.

El residuo de destilación utilizado en el procedimiento según la invención tiene, en general, una fracción elevada de núcleos aromáticos y un contenido en nitrógeno de al menos aproximadamente 10% en peso. El contenido en nitrógeno en el residuo de destilación se encuentra, preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 20% en peso. La proporción de átomos de carbono aromático al número total de átomos de carbono en el residuo de destilación, C_{aromáticos}/C_{total}, se encuentra, en general, entre 0,6 y 0.9, preferentemente por encima de 0,7 y, en especial, superior a 0,8.

Por ejemplo, la mezcla de partida de la etapa (a) puede contener alrededor de 10% en peso hasta aproximadamente 85% en peso de un derivado de un
diisocianato aromático.

Los isocianatos se preparan, en general, por reacción de la correspondiente amina con fosgeno, en un disolvente adecuado y tratamiento destilativo de múltiples etapas. Precipita un residuo de destilación que comprende una mezcla de, básicamente, hidrocarburos pesados, isocianatos que ya no destilan, y oligómeros o polímeros derivados de los isocianatos. Un procedimiento para la fabricación de isocianatos y preparación del residuo se describe, por ejemplo, en el documento EP-A2-0 548 665, cuyo contenido se incluye en su totalidad en este documento como referencia.

Para una mejor manejabilidad, se añade al residuo de destilación procedente de la producción de isocianatos una cantidad determinada de coadyuvantes para el procesamiento, que contienen carbono, seleccionados de hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos con un elevado punto de ebullición, tales como betunes y asfaltos; breas (por ejemplo, residuos de la destilación del carbón de piedra, la llamada "brea dispersa" [en inglés, "binder pitch"] o pez de brea de carbón de piedra); polímeros termoplásticos (preferentemente, los que contienen anillos aromáticos); residuos de destilación del procesamiento del petróleo; y mezclas de los coadyuvantes de procesamiento que contienen carbono anteriormente mencionados. El coadyuvante de procesamiento que contiene carbono se selecciona, preferentemente, de modo que sea inerte bajo las condiciones de destilación de la fabricación de isocianatos. El coadyuvante de procesamiento que contiene carbono preferido es betún. De forma muy especial, se prefiere el betún, por ejemplo, de tipo B 80, B 80 E, del tipo B 300 o B 300 E (caracterización según DIN 52010).

Preferentemente, la adición del coadyuvante de procesamiento que contiene carbono se realiza durante el tratamiento destilativo del residuo de destilación procedente de la producción de diisocianatos. Por ejemplo, el residuo de destilación que se obtiene al final de la fabricación de diisocianatos, se puede llevar a un recipiente agitado y calentado, parcialmente lleno con el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono (por ejemplo, betún), tras lo cual la fracción de isocianatos libres todavía presentes se puede separar por destilación, y el residuo remanente se puede extraer y enfriar en forma de sólido granulado, en especial, en forma de masa granulada y de corriente libre, como se describe detalladamente en el documento EP-A-0 548 685. Como reactor de agitación se puede utilizar, en este caso, un reactor normal con una camisa de calefacción, adecuada normalmente para vapor a alta presión; evidentemente, se pueden usar otras camisas de calefacción. Este reactor debe disponer, adicionalmente, de una salida de grandes dimensiones para el vapor desprendido para el isocianato que se separa por destilación, así como de otros dispositivos de entrada y ayuda. Igualmente, debe estar provisto de un agitador por encima de la pared, como se prevé en la bibliografía para productos altamente viscosos, utilizándose preferentemente agitadores de anclas en cruz y agitadores helicoidales. Preferentemente, este reactor se hace funcionar a una temperatura de 150ºC hasta 280ºC y, en especial, de 180ºC hasta 230ºC, y bajo una presión de 2 mbar hasta 30 mbar, preferentemente de 10 mbar hasta 20 mbar. Preferentemente, la destilación tiene lugar a partir de un depósito de decantación dotado de agitación, al que está acoplado un sistema de condensación adecuado, en el que, antes de llevar a cabo la destilación, el reactor se recubre inicialmente con el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono. Detalles técnicos adicionales se describen en el documento EP-A-0 548 685.

La cantidad de coadyuvante de procesamiento que contiene carbono utilizada en la mezcla de partida de la etapa (a) puede ser de, aproximadamente, 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso.

Adicionalmente, se puede añadir a la mezcla de partida procedente del residuo de destilación y coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, uno o más aditivos. En este caso, como se explicará a continuación en detalle, se puede tratar de los siguientes aditivos: agua; emulsionante(s), materiales inorgánicos tales como, por ejemplo, materiales inorgánicos de adsorción; materias sintéticas y polímeros; compuestos metálicos catalíticamente activos, etc. Evidentemente, es posible añadir también otros aditivos, conocidos por el especialista en la técnica, siempre que se les pueda incorporar de manera homogénea a la mezcla de la etapa (a) y no ejerzan una acción perjudicial sobre los procesos de carbonización y activación subsiguientes. La adición del o de los aditivos tiene lugar, preferentemente, junto con la del coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, es decir, en la preparación y procesamiento del residuo de destilación procedente de la fabricación de diisocianatos.

Por ejemplo, mediante la adición de agua a la mezcla de partida en la etapa (a) se puede reticular ya una parte de los isocianatos. Al menos una parte de la cantidad de agua añadida puede estar presente ya en el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, por ejemplo, betún. Por ejemplo, la cantidad presente de agua en la mezcla de partida de la etapa (a) puede ascender a varios porcentajes, por ejemplo aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 10% en peso.

Asimismo, se puede añadir a la mezcla de partida en la etapa (a), en especial para mejorar la absorción de agua, al menos un emulsionante; éste puede estar presente ya en el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono.

Adicionalmente, se puede agregar a la mezcla de partida de la etapa (a) un material inorgánico, en especial, un material de adsorción. Este material inorgánico se selecciona, preferentemente, de dióxidos de sílice, compuestos de ácido silícico, arcilla decolorante, tamices moleculares u óxidos de aluminio. Como adsorbentes inorgánicos se pueden utilizar también bentonita y sílice, si bien el especialista en la técnica dispone de otros adsorbentes, siempre que se puedan incorporar en la mezcla de isocianato/betún.

El material inorgánico puede estar impregnado, por ejemplo, con un componente catalíticamente activo, preferentemente, un compuesto de un metal catalíticamente activo.

El contenido en material inorgánico en el producto final puede ascender a aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, preferentemente, a aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 60% en peso.

Se ha encontrado que, por ejemplo, mediante la incorporación de aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de adsorbentes inorgánicos en polvo a una mezcla de betún y difenil-metano-poliisocianato, se obtiene un material a partir del cual se puede fabricar un adsorbente de forma esférica con propiedades especiales. Como propiedad interesante, cabe señalar, entre otras, una alta absorción de agua. Incluso con una humedad de aproximadamente 50% en peso, las esferillas siguen siendo granuladas. En caso extremo, pueden absorber, bajo determinadas circunstancias, hasta aproximadamente 100% en peso de agua.

Adicionalmente, la incorporación de materiales inorgánicos, en especial, de materiales adsorbentes, da lugar a propiedades específicas potenciadas del producto final en relación con la adsorción, proporcionándole propiedades catalíticas.

Por último, se puede agregar a la mezcla de partida de la etapa (a) materias sintéticas y/o polímeros, por ejemplo, poliestireno, preferentemente, granulado o desechos de poliestireno. Las materias sintéticas y/o polímeros se pueden añadir en cantidades desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 30% en peso. Cuando se agregan a la mezcla de partida de la etapa (a) materias sintéticas, desechos de materias sintéticas o polímeros, la mezcla puede contener una fracción de hasta 60% en peso de material extraño (es decir, todo lo que no sea residuo de la destilación de isocianatos), referido al peso total de la mezcla de partida de la etapa (a).

Dado que, de acuerdo con el procedimiento según la invención, se pueden co-procesar desechos de materias sintéticas, la presente invención se refiere, en este caso, igualmente a un procedimiento para la eliminación y reciclaje de desechos de materias sintéticas, en especial, desechos de poliestireno.

Después de la adición de un coadyuvante de procesamiento que contiene carbono (por ejemplo, betún o "brea dispersante") y, eventualmente, al menos otro aditivo, el residuo de destilación se hace más manejable y se procesa para formar un granulado o esferas granulables.

Este procesamiento se puede llevar a cabo por extrusión con subsiguiente granulación; estos procedimientos son conocidos, por ejemplo, de la industria farmacéutica.

De forma alternativa, el procesamiento de la mezcla para formar gránulos puede tener lugar en la etapa (a), pero bajo la influencia de fuerzas de cizallamiento, en especial, mediante agitación, con un incremento de la viscosidad de la masa de mezcla; de esta forma, por ejemplo, en un reactor con agitación se puede agitar el residuo de destilación procedente de la producción de isocianatos, tras su mezcla con el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, por ejemplo, betún, durante el tiempo necesario para obtener una masa granulada de partículas granuladas, en especial, de forma esférica. Como se ha indicado anteriormente y como se explica detalladamente en el documento EP-A-0 548 685, para ello se puede introducir, por ejemplo, el residuo obtenido del proceso de destilación de la producción de diisocianatos, en un recipiente agitado y calentado, que está parcialmente lleno con el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono, tras lo cual la fracción de isocianatos libres todavía presente en el residuo se separa por destilación y se obtiene un sólido granulado que, a continuación, se puede extraer y enfriar.

El granulado o las esferas granuladas obtenidos de esta forma tienen, en general, un diámetro en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm hasta aproximadamente 2,5 mm. Diámetros esféricos típicos ascienden a aproximadamente 0,6 mm hasta aproximadamente 1,6 mm. La densidad de los gránulos o esferas puede ascender, por ejemplo, a aproximadamente 1,1 g/cm^{2}, lo que conduce a un peso específico aparente de aproximadamente 850 g/l.

Lo sorprendente es que estas esferas de polímero de isocianato/brea se pueden carbonizar sin ningún problema, sin que se produzcan aglomeraciones, por ejemplo, en un tubo rotatorio. En el mismo tubo rotatorio puede llevarse a cabo, seguidamente, también la activación. Es decir, la carbonización y la activación se pueden efectuar en el mismo aparato y, por ejemplo, de manera consecutiva, lo que representa, adicionalmente, una importante ventaja del procedimiento según la invención.

La carbonización (pirólisis) en la etapa (b) del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en una atmósfera inerte o ligeramente oxidativa, a temperaturas de hasta aproximadamente 800ºC, preferentemente, de hasta aproximadamente 750ºC y, en especial, de hasta aproximadamente 700ºC. La carbonización se puede realizar, por ejemplo, en un tubo rotatorio, en un lecho fluidizado o en hornos especiales, tales como, por ejemplo, hornos tubulares ("tubular furnace"), hornos de etapas, hornos de paso helicoidal, etc.

No obstante, es necesario vigilar que, en especial, por debajo de aproximadamente 250ºC, la reticulación (es decir, hacer infusible o endurecer) debe durar un tiempo suficiente. También en este caso es recomendable la adición de algo de aire para la reticulación. En esta reticulación, es decir, en la transformación en infusible del residuo semilíquido, la masa se debe mantener en movimiento constante con el fin de que no se produzcan aglomeraciones.

Por ejemplo, la carbonización se puede llevar a cabo en una atmósfera predominantemente inerte (por ejemplo, N_{2}), que contenga de aproximadamente 0,2% en volumen hasta aproximadamente 0,4% en volumen de oxígeno. La separación de componentes volátiles finaliza por completo a partir de aproximadamente 450ºC. A partir de 600ºC, puede ser ventajoso añadir algo de vapor de agua para contrarrestar una grafitización prematura.

Ya en la etapa del procedimiento de carbonización, se pueden alcanzar superficies internas de hasta aproximadamente 500 m^{2}/g.

La activación en la etapa (c) del procedimiento según la invención se lleva a cabo, de forma conocida para el experto en la técnica, a temperaturas de aproximadamente 700ºC hasta aproximadamente 900ºC, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 800ºC hasta 850ºC, insuflando, preferentemente, aire, CO_{2} o vapor de agua.

Por ejemplo, en la activación por vapor de agua se puede añadir a la atmósfera predominantemente inerte vapor de agua en una cantidad de aproximadamente 3% en volumen hasta aproximadamente 50% en volumen. De esta forma, la activación se puede realizar, por ejemplo, con aproximadamente 25% en volumen hasta aproximadamente 35% en volumen de hidrógeno en N_{2}.

Aun cuando no es imprescindible, las esferas a carbonizar y activar se pueden empolvar, antes de la carbonización y activación, con una pequeña cantidad de polvo de carbón, preferentemente, un polvo de carbón de piedra o carbón activo, por ejemplo en cantidades de aproximadamente 0,5% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, con el fin de asegurar una ayuda contra una posible aglomeración durante la carbonización, por ejemplo, en el horno de tubo rotatorio. El polvo de carbón se puede añadir, por ejemplo, durante el llenado del horno de tubo rotatorio, en donde se distribuye muy rápidamente y recubre la superficie con una capa "seca" en el caso de que algunas esferas, en contra de lo esperado, sean pegajosas.

Durante la carbonización y activación, se conserva la forma esférica del material de partida. Es decir, mediante la conformación del material de partida se puede controlar y determinar, de manera dirigida, el tamaño de partícula del producto final, lo cual representa una ventaja adicional del procedimiento según la invención.

De acuerdo con el procedimiento según la invención, se obtiene, con un buen rendimiento, esferas de carbón activo extremadamente provechosas, de alto valor y resistentes a la abrasión, a partir del material de desecho a eliminar, concretamente residuos de destilación y, eventualmente, desechos de materias sintéticas que, de lo contrario, deberían ser eliminados, especialmente quemados o almacenados. Aquí radica, precisamente en tiempos de una creciente conciencia sobre el medio ambiente, un beneficio especial de la presente invención. Por consiguiente, es objeto de la presente invención, igualmente, un procedimiento para la eliminación y reciclaje de materias de desecho, sobre todo residuos de destilación y, eventualmente, desechos de materias sintéticas.

Las esferas de carbón activo fabricadas de acuerdo con el procedimiento según la presente invención muestran una elevada resistencia, en especial, resistencia a la abrasión. Este carbón granulado y, en especial, de forma esférica, se distingue porque el volumen total de poros asciende a aproximadamente
0,5 ml/g hasta aproximadamente 1,3 ml/g y está compuesto, esencialmente, por microporos menores de
1 nm (10 A) de diámetro de poro, preferentemente, en el intervalo de 0,2 nm (2 A) hasta aproximadamente 1 nm (10 A), en especial en el intervalo de aproximadamente 0,3 (3 A) hasta aproximadamente 0,7 (7 A). No obstante, el experto en la técnica sabe que el volumen de poros, el diámetro de poro y la distribución de poros varían según el grado de activación. De esta forma, se puede definir, seleccionando las condiciones de activación, la estructura superficial y de poros del producto final.

El producto adsorbente fabricado de acuerdo con el procedimiento según la invención tiene un diámetro de partícula en el intervalo de aproximadamente 0,1 nm hasta aproximadamente 2,0 nm, preferentemente de aproximadamente 0,2 nm hasta aproximadamente 1,0 nm. La superficie interna (BET) de las partículas se encuentra en el intervalo de aproximadamente 600 m^{2}/g hasta aproximadamente 1.500 m^{2}/g, preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 900 m^{2}/g hasta aproximadamente 1.200 m^{2}/g.

Los materiales adsorbentes fabricados según la invención muestran una elevada resistencia a la abrasión. Los gránulos o esferas de carbón activo, con un diámetro de aproximadamente 0,5 mm, pueden resistir una fuerza de al menos aproximadamente 5 N, preferentemente, de aproximadamente 10 N.

Las esferas de carbón activo fabricadas de acuerdo con el procedimiento según la invención muestran propiedades de adsorción que van desde buenas hasta excepcionales. Se ha encontrado, adicionalmente, que tienen una mayor afinidad que el carbón activo normal contra gases ácidos, entre los que se encuentra el nitrógeno incorporado a los sistemas aromáticos. Las esferas de carbón activo fabricadas según la invención son, por lo tanto, especialmente adecuadas como material adsorbente debido a la suma de sus múltiples propiedades.

El producto de carbón activo obtenido de acuerdo con el procedimiento de fabricación según la invención puede comprender un componente catalíticamente activo, preferentemente, un compuesto de un metal catalíticamente activo. Estos materiales se pueden preparar, por ejemplo, mediante la incorporación de materiales adsorbentes inorgánicos (por ejemplo, gel de sílice, óxido de aluminio, etc.( en la mezcla inicial de la etapa (a)), dado que estos materiales adsorbentes se pueden impregnar, debido a su marcada hidrofilia, con compuestos metálicos catalíticamente activos. La impregnación producida de esta forma también está distribuida y es accesible en el interior de las esferas de carbón activo. Las estructuras de poro de la fracción de carbón activo se mantienen mayoritariamente accesibles, porque no se obturan por la impregnación. Evidentemente, y de forma alternativa, el producto final del procedimiento según la invención, se puede impregnar con los componentes catalíticamente activos.

Es de destacar, igualmente, la capacidad extraordinariamente alta de absorción de agua de las esferas fabricadas de acuerdo con el procedimiento según la invención, especialmente cuando comprenden materiales adsorbentes inorgánicos. Pueden adsorber hasta aproximadamente 50% en peso de agua, preferentemente incluso hasta aproximadamente 100% en peso de agua, porcentaje del cual se elimina una gran parte con una humedad relativa HR de 60%.

La elevada capacidad de absorción de agua del carbón activo preparado según la invención abre nuevas posibilidades. Así, con las esferas de carbón activo es posible endurecer sin necesidad de calentar pegamentos de poliisocianatos que reticulan con humedad, con humedad almacenada o adsorbida, para fijar las esferas de carbón activo de esta forma sobre estructuras portadoras sensibles al calor. El ejemplo de realización 6 explica esta posibilidad de aplicación del carbón activo fabricado según la invención.

Por ejemplo, el documento DE-A-38 13 583 describe filtros de adsorción con una buena permeabilidad al aire y excelente cinética, en los que se fijan sobre una matriz portadora tridimensional y de poro abierto, con ayuda de una masa adhesiva que se endurece con calor, adsorbentes granulados con tamaños de partícula \leq aproximadamente 1 mm; el endurecimiento de la masa adhesiva exige un tratamiento térmico que muchos portadores no resisten, porque encogen con el calentamiento.

Con la utilización de las esferas de carbón activo fabricadas según la invención resulta posible cargar con adsorbentes, junto con masas adhesivas a base de isocianatos polímeros, que reticulan sin calentamiento gracias a la acción de la humedad, también estructuras portadoras térmicamente poco estables, porque las esferas de carbón activo fabricadas según la invención ceden agua al adhesivo de poliisocianato, que retícula sin tratamiento térmico posterior. Evidentemente, la fijación de las esferas de carbón activo fabricadas según la invención puede realizarse a la estructura portadora con otras masas adhesivas y pegamentos conocidos por el experto en la técnica.

Objeto de la presente invención es también, por consiguiente, el uso de los gránulos o esferas de carbón activo preparados según la invención para la fabricación de materiales adsorbentes tales como, por ejemplo, filtros de adsorción, esterillas de filtro, filtros desodorantes, filtros superficiales para trajes protectores contra tóxicos químicos y filtros para la limpieza del aire de espacios. Los materiales fabricados según la invención se pueden utilizar, en consecuencia, para la fabricación de estructuras portadoras adsorbentes cargadas con los citados materiales.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, sin limitarla. Tras la lectura de los ejemplos, al experto en la técnica se le ocurrirán otras realizaciones, sin abandonar por ello el marco de la presente invención.

Ejemplo 1

Un residuo de destilación oligómero, procedente de la fabricación de diisocianatos, con una relación C_{aromáticos}/C_{total} de aproximadamente 0,8 y una elevada fracción en isocianatos Aproximadamente 15% en peso de N), se mezcló con betún que contenía 5% en peso de agua, en una relación de 5:1. La masa tenaz se extruyó en cuerdas con un diámetro aproximado de 0,8 mm, que se granularon con ayuda de un esferonizador, con adición de aproximadamente 2% en peso de carbón en polvo, para formar esencialmente esferas con un diámetro de aproximadamente 0,8 mm hasta aproximadamente 1,5 mm.

A continuación, las esferas se introdujeron en un tubo rotatorio de laboratorio de la Compañía Plecq en presencia de luz y se calentaron durante 2 horas a 300ºC, con lo que se tornaron infusibles, llevándolas seguidamente durante 2 horas a 750ºC, bajo nitrógeno. Se produjo de esta forma una pérdida de peso de aproximadamente 50%. El producto pirolizado se activó a 850ºC con 25% en volumen de H_{2}O en nitrógeno, durante 2 horas. Se produjo, de esta forma, una pérdida adicional de peso de aproximadamente 30%, de modo que el rendimiento en carbón activo ascendió a aproximadamente 20%. El carbón activo en forma de esferas tuvo una densidad aparente de 520 g/l, un diámetro de aproximadamente 0,5 mm hasta aproximadamente 1,0 mm y una superficie específica de 1.150 g/m^{2} (método BET).

Ejemplo 2

Un granulado de poliestireno se fundió con una cantidad de betún equivalente a 50% y se mezcló con la misma cantidad del residuo que contiene isocianato oligómero del Ejemplo 1, bajo ligero calentamiento. Se procedió, a continuación, de acuerdo con el Ejemplo 1. El rendimiento en carbón activo fue de aproximadamente 16%.

Ejemplo 3

25 partes de desechos de poliestireno se fundieron en 25 partes de pez de brea de carbón de piedra, y se mezclaron con 50 partes de un residuo de destilación procedente de la fabricación de difenil-metano-diisocianato. La masa se extruyó en caliente y se conformó, mediante un esferonizador, en esferas con un diámetro de 0,3 mm hasta 2,0 mm. La carbonización tuvo lugar es un tubo rotatorio de 20 l de capacidad de la Compañía Plecq. Se calentó durante 60 minutos a 150ºC, bajo atmósfera de N_{2}, con adición de aproximadamente 10% de aire, dejándolo a esta temperatura durante 60 minutos. A continuación, se calentó con 3ºC/minuto a 450ºC y con 5ºC/minuto a 700ºC. A partir de 600ºC se añadieron aproximadamente 5% de vapor de agua. El residuo de pirólisis ascendió a 40%, la densidad aparente fue de aproximadamente 910 g/l. La activación se llevó a cabo en el mismo tubo rotatorio a 850ºC con 25% de vapor de agua en N_{2} durante 120 minutos. Se obtuvo un rendimiento de aproximadamente 18% de un carbón esférico de alto valor y resistente a la abrasión, con una superficie interna (BET) de aproximadamente 1.250 m^{2}/g.

Ejemplo 4

Un residuo de destilación procedente de la producción de diisocianatos aromáticos se mezcló con una cantidad de 20% en peso de "brea aglutinante" y, seguidamente, después de extruir, se transformó mediante un procedimiento de granulación en esferas de 0,6 mm hasta 1,0 mm. La densidad de las esferas ascendió a aproximadamente 1,1 g/cm^{3}, lo que dio lugar a una densidad aparente de aproximadamente 850 g/l. Las esferas de polímero/brea obtenidas de esta forma se carbonizaron, sin problemas de aglomeración, en un tubo rotatorio de laboratorio, encontrándose a una temperatura final de 785ºC residuos de pirólisis de 50% a 60%. En el mismo tubo rotatorio se activó, seguidamente, a 850ºC con 25% de vapor de agua, bajo atmósfera de nitrógeno, durante 40 minutos. Se obtuvo un carbón aproximadamente esférico de buena calidad (superficie BET: 1.200 m^{2}/g; diámetro de partícula 0,55 mm hasta 0,85 mm), con un rendimiento de, en promedio, 50%, referido al material carbonizado.

Ejemplo 5

A un residuo de destilación procedente de la fabricación de difenil-metano-diisocianato, al que se habían mezclado anteriormente 20% de betún, se incorporó 10% o 20% de adsorbentes inorgánicos en polvo (óxido de aluminio). Fue posible emulsionar sin problema alguno una cantidad de agua de 2 hasta 10% en esta mezcla. Se obtuvo un material, a partir del cual se pudo obtener un adsorbente esférico con propiedades especiales. Por extrusión y granulación de la mezcla pastosa en cuerdas con un grosor de aproximadamente 0,5 mm, se fabricaron esferas de aproximadamente 0,6 mm hasta 1 mm de tamaño. (Evidentemente, resulta posible fabricar en la granulación esferas de mayor tamaño, si bien son convenientes diámetros \leq 2 mm y, en especial, \leq 1 mm). La humedad ejerció una acción ventajosa también sobre el proceso de reticulación, porque las esferas alcanzaron una elevada resistencia ya sin calentamiento.

A continuación, se les carbonizó en un lecho fluidizado hasta aproximadamente 700ºC y se les activó con valor de agua a aproximadamente 850ºC. Las esferas de 0,4 hasta 0,8 mm de tamaño se obtuvieron con un rendimiento de 43%, tuvieron una superficie interna (BET) de aproximadamente 1.200 m^{2}/g y un volumen de poros de aproximadamente 1 ml/g hasta 1,3 ml/g.

Como propiedad interesante del producto final, cabe mencionar una elevada capacidad de absorción de agua. Incluso con una humedad de 50%, las esferas siguieron siendo granulables y absorben, en caso extremo, hasta 100% de agua.

Ejemplo 6

Un vellón grueso de polipropileno abierto se aplastó con una masa de recubrimiento de poliisocianato de BAYER AG (Levacast 43131 N) (efecto de aplastamiento aproximadamente 100%), y se cargó con los adsorbentes esféricos fabricados según la invención en el Ejemplo 5, cuya humedad ascendió a 50%. Estas últimas cedieron agua al adhesivo de poliisocianato, por lo que retículo sin necesidad de tratamiento térmico posterior.

Se obtuvo una estera de filtro con una carga de aproximadamente 500 g de adsorbentes/m^{2}, especialmente adecuada como filtro de olores para una instalación de extracción de humos. Simultáneamente, se estableció que esta estera absorbía el intenso aporte de vapor de agua, devolviéndolo cuando el aporte de vapor de agua era escaso. De esta forma, se pueden eliminar, por ejemplo, los "picos de vapor de agua" que se producen durante las labores de cocina y que conducen a que ventanas, espejos, azulejos y similares queden empañados.

Ejemplo 7

Un residuo procedente de la producción de
tolueno-diisocianato se mezcló con aproximadamente 18% en peso de betún y, como se ha descrito en ejemplos anteriores, se procesó hasta formar esferas de diámetro de 0,4 mm hasta 2 mm, que mostraban un contenido en nitrógeno de 15% en peso hasta 20% en peso.

Las esferas se carbonizaron en un tubo rotatorio hasta una temperatura final de 750ºC (6,25ºC/minuto hasta 750ºC y, a continuación, 60 minutos a 750ºC), ascendiendo el rendimiento en este caso a aproximadamente 50%. Para evitar durante la carbonización la formación de cantidades mayores de un condensado en las salidas de gas del tubo rotatorio, éstas se calentaron a 350ºC.

Seguidamente, se activó en un "Vertical Tubular Klin" de la Compañía Combustion Air, a 850ºC durante 65 minutos, con una mezcla de 25% de H_{2}O y 75% de N_{2}, hasta obtener una superficie interna de
1-050 m^{2}/g. El rendimiento total disminuyó a 23%. La densidad aparente ascendió a aproximadamente 600 g/l y el tamaño de las partículas fue de 0,3 mm hasta 0,75 mm. Mediante la duplicación del tiempo de activación fue posible alcanzar una superficie interna (BET) de 1.350 m^{2}/g hasta 1.400 m^{2}/g, con lo que el rendimiento disminuyó a 10%, reduciéndose adicionalmente el tamaño de las partículas (0,25 mm hasta 0,6 mm).

Claims (27)

1. Procedimiento para la fabricación de carbón activo granulado, en especial, esférico, que comprende las siguientes etapas:

(a)

procesamiento de una mezcla que comprende un residuo de destilación procedente de la fabricación de diisocianatos, un coadyuvante de procesamiento que contiene carbono y, eventualmente, uno o múltiples aditivos adicionales, para formar esferas granulables;

(b)

a continuación, carbonización del granulado obtenido de esta forma; y

(c)

por último, activación del producto carbonizado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el residuo de destilación tiene una elevada fracción de núcleos aromáticos y un contenido en nitrógeno de al menos aproximadamente 10% en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el contenido en nitrógeno del residuo de destilación se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 20% en peso.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación de átomos de carbono aromático al número total de átomos de carbono en el residuo de destilación, C_{aromático}/C_{total}, asciende al menos a aproximadamente 0,6, preferentemente al menos a 0,7 y, en especial, al menos a 0,8.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el residuo de destilación procede de la producción de tolueno-diisocianato (toluileno- diisocianatos, TDI), 4,4'-metileno-di(fenil-isocianatos) (difenilmetano-diisocianatos, MDI) y/o 1,5-naftileno-diisocianatos.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla de la etapa (a) contiene aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 85% en peso de un derivado de diisocianato aromático.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono se selecciona de hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos de alto punto de ebullición, tales como betunes y asfaltos; breas tales como pez de brea de carbón de piedra; polímeros termoplásticos; residuos de destilación procedentes del procesamiento del petróleo; y sus mezclas.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de coadyuvante de procesamiento que contiene carbono en la mezcla de la etapa (a) asciende a aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que a la mezcla de la etapa (a) se añade agua.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que al menos una parte de la cantidad de agua se encuentra ya presente en el coadyuvante de procesamiento que contiene carbono.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, en el que el agua en la mezcla de la etapa (a) se encuentra presente en cantidades de múltiples porcentajes, preferentemente, de aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 10% en peso.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que a la mezcla de la etapa (a) se añade al menos un emulsionante.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que a la mezcla de la etapa (a) se añade un material inorgánico, preferentemente un material adsorbente inorgánico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el material inorgánico se selecciona de dióxidos de silicio, sílice, compuestos de ácido silícico, arcilla decolorante, tamices moleculares, bentonitas u óxidos de aluminio.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, en el que el material inorgánico está impregnado con un componente catalíticamente activo, preferentemente, un compuesto de un metal catalíticamente activo.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el contenido en material inorgánico en el producto final asciende a aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, preferentemente, de aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 60% en peso.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que a la mezcla de la etapa (a) se añaden materias sintéticas, desechos de materias sintéticas y/o polímeros tales como poliestireno, preferentemente, granulado de poliestireno o desechos de poliestireno.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que las materias sintéticas y/o polímeros se añaden en cantidades de aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 30% en peso.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el procesamiento de la mezcla para producir granulado tiene lugar en la etapa (a) por extrusión y granulación.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el procesamiento de la mezcla para formar granulados tiene lugar en la etapa (a) por acción de furazas de cizallamiento, en especial mediante agitación, con una viscosidad creciente en la masa de mezcla.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que el granulado en la etapa (a) tiene diámetros en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm hasta aproximadamente 2,5 mm.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la carbonización tiene lugar en la etapa (b), en una atmósfera inerte o ligeramente oxidante, a temperaturas de hasta aproximadamente 800ºC, preferentemente, de hasta aproximadamente 750ºC y, en especial, de hasta aproximadamente 700ºC.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que la carbonización se lleva a cabo en una atmósfera predominantemente inerte, que contiene aproximadamente 0,2% en volumen hasta aproximadamente 4% en volumen de oxígeno.

24. Procedimiento según la reivindicación 22 ó 23, en el que, ya en la etapa (b) del procedimiento de la carbonización, se pueden alcanzar superficies internas de hasta 500 m^{2}/g.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en el que la activación se lleva a cabo en la etapa (c) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 700ºC hasta aproximadamente 900ºC, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 800ºC hasta aproximadamente 850ºC.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que la activación se lleva a cabo en una atmósfera predominantemente inerte, a la que se añade aire, dióxido de carbono y/o vapor de agua.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, en el que la carbonización (etapa (b)) y la activación (etapa (c)) se llevan a cabo en el mismo aparato y se imbrican entre sí.