DE19650414A1

DE19650414A1 - Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien aus Anionenaustauschern, Kationenaustauschern sowie Vorstufen

Info

Publication number: DE19650414A1
Application number: DE19650414A
Authority: DE
Inventors: Ernest De Dr Ruiter; Jost Heiner Dr Kames; Gerhard Dr Heuberger
Original assignee: Bluecher GmbH
Current assignee: MHB FILTRATION GMBH + CO. KG, 40699 ERKRATH, DE
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-02-26

Description

Es ist bekannt, daß polysulfonierte Harze auf Basis von Styrol und Divinylben zol durch Pyrolyse und Aktivierung in hochwertige Adsorbenzien umgewandelt werden können. Das gilt auch für stark saure Kationenaustauscher. Die Schwefelsäure spielt dabei die Rolle eines Vernetzers. Dabei hat die Bildung freier Radikale sicher eine entscheidende Funktion.

Leider ist die große Menge SO₂, die freigesetzt wird (pro kg Endprodukt ca. 1,5 kg SO₂) und zudem durch Pyrolyseprodukte verunreinigt ist, etwas proble matisch, so daß andere Vernetzungsmöglichkeiten als durch Schwefelsäure sehr wünschenswert erscheinen.

Bei der Vernetzung mit Schwefelsäure - egal, ob von unsulfonierten Polyme ren oder fertigen Kationenaustauschern ausgegangen wird - beträgt die Aus beute bezogen auf organisches (polymeres) Material ca. 50%. Dabei ist es vorteilhaft, durch leichte Luftoxidation während der Schwelung die Vernetzung zu fördern und die nachfolgende Aktivierung zu erleichtern (Verhinderung pseudographitischer Zonen).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Anionenaustauscher und schwach saure Kationenaustauscher geeignete Ausgangsmaterialien für hochwertige Adsorbenzien sind. Es wird angenommen, daß die Abspaltung der chemischen Gruppen, die für die austauschenden Eigenschaften verant wortlich sind, zur Bildung von Radikalstellen führt, die die erforderliche Vernet zung bewirken. Dabei wurden Ausbeuten an aktivierten Produkten von 40-60% bezogen auf das polymere Skelett erreicht. Bei den Anionenaustau schern tritt eine sehr unangenehme Geruchsbelästigung durch flüchtige Amine auf, die zerstört werden müssen. Geht man hingegen von schwach sauren, nur Karboxylgruppen enthaltenden Ionenaustauschern aus, entstehen weder SO₂ noch Amine, sondern lediglich CO₂, CO und leicht zu verbrennende Pyro lyseprodukte.

Schließlich wurde gefunden, daß Vorstufen von Ionenaustauschern, beispiels weise gelförmige Polymerkügelchen aus Polystyrol und einigen Prozenten Di vinylbenzol, bei der Pyrolyse so gut wie vollständig vergast werden, so daß kein nennenswerter Pyrolyserückstand anfällt (< 5%). Durch kräftige Oxida tion, Sauerstoffaufnahme bis zu 10% Gew. während der Pyrolyse konnte ein Pyrolyserückstand von 40% erreicht werden, der sich gut aktivieren ließ.

Die Aktivierung wurde in allen Fällen mit 25-35% Wasserdampf in N₂ durch geführt, wobei die Temperatur graduell von 750°C auf 900°C erhöht wurde.

Während der Pyrolyse und Aktivierung blieb die Kugelform der Ausgangsma terialien erhalten.

Alle Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Die guten Erfahrungen mit dem Radikalbildner Sauerstoff bei den Vorstufen auf Basis von Styrol-/Divinylbenzolharzen führten dazu, auch andere "Radikal bildner" in Lösung oder als Reinsubstanz zu testen. Solche sind organische Säuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäu re, Aminosäuren, beispielsweise Arginin, Tyrosin, stickstoffhaltige Hetero zyklen, z. B. Urazil, Pyrol, Pyridin, Glucosamin, Hydroxypyridin. Diese Zusätze in Mengen von 3-10% führten zu einer signifikanten Zunahme der Ausbeute an Pyrolyseprodukten - bis zu 15%; systematische Untersuchungen wurden jedoch noch nicht durchgeführt.

In der chemischen Industrie fallen eine Reihe von Rückständen, insbesondere Destillationsrückstände an, welche Ausgangsmaterialien für körnige bzw. ku gelförmige Aktivkohle sein können. Um gute Ausbeuten an Aktivkohle erzielen zu können, sind drei Voraussetzungen wünschenswert:

1. Es soll bereits im Ausgangsmaterial aromatischer Kohlenstoff bzw. leicht aromatisierende Verbindungen vorhanden sein.
2. Es müssen reaktionsfähige Gruppen vorhanden sein oder zumindest ein geführt werden, die schon ab 200°C, insbesondere ab 300°C, zu Vernet zungen führen.
3. Es müssen nach der Vernetzung noch flüchtige Substanzen abgespalten werden, um das notwendige Porensystem zu bilden, welches durch die Vernetzung am Kollabrieren gehindert wird.

Reaktionsfähige Gruppen sind u. a. -OH, -CHO, raktives CH₃, Halogenverbin dungen, wie CH₂Cl₂, -NCO und andere, um nur einige zu nennen.

Die normalerweise zähflüssigen Rückstände müssen in Körner bzw. Kügel chen umgewandelt werden, die anschließend unschmelzbar gemacht werden müssen, um karbonisiert werden zu können.

Ein Weg, um die Rückstände handhabbar zu machen, ist das Beimischen von Bitumen in Mengen von 5-30%, die Masse durch Extrudieren in Stränge um zusetzen und auf einem Marumerizer in Kügelchen umzuwandeln. Je nach Art der reaktiven Gruppen können die Kügelchen mit oder ohne Sauerstoff (Luft) durch eine thermische Nachbehandlung unschmelzbar gemacht werden. Da bei sollte die Masse ständig in Bewegung gehalten werden. Die weitere Kar bonisierung und Aktivierung wird in der dem Fachmann geläufigen Art - z. B. Karbonisieren in inerter Atmosphäre bis ca. 700-800°C und Aktivieren mit Wasserdampf bei ca. 800-900°C - durchgeführt.

Beispiel 1

Ein oligomerer Rückstand mit einem C_ar/C_total-Verhältnis von ca. 0,8 und ho hem Isocyanatanteil (ca. 15% N) wurde mit Bitumen in einem Verhältnis 5 : 1 vermischt. Die zähe Masse wurde in Strängen von 0,8 mm ⌀ etrudiert und auf einem Marumerizer unter Zugabe von ca. 2% Pulverkohle im wesentli chen zu Kügelchen von 0,8-1,5 mm ⌀ pelletiert.

Die Kügelchen wurden anschließend in einem Labordrehrohr der Fa. Plecq in Gegenwart von Luft innerhalb von 2 Stunden auf 300°C gebracht, wodurch sie unschmelzbar wurden, und in 2 Stunden unter Stickstoff auf 750°C ge bracht. Dabei entstand ein Gewichtsverlust von ca. 40%. Das pyrolysierte Produkt wurde bei 850°C mit 25% vol. in Stickstoff während 2 Stunden akti viert. Dabei entstand ein weiterer Gewichtsverlust von ca. 25%, so daß die Ausbeute an Aktivkohle ca. 35% betrug. Die kugelförmige Aktivkohle hatte ein Schüttgewicht von 0,52, einen Durchmesser von ca. 0,5 bis 1,0 mm (Haupt menge) und eine spezifische Oberfläche von 1.150 g/m2 (BET-Methode).

Beispiel 2

Ein Polystyrolgranulat - als "Ersatz" für Polystyrol-Müll - wurde mit der halben Menge Bitumen aufgeschmolzen und mit der gleichen Menge des oligomeren Isocyanat enthaltenden Rückstand des Beispiel 1, unter leichter Erwärmung vermischt. Weiter wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an Aktiv kohle betrug 29%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien, da durch gekennzeichnet, daß Anionenaustauscher unter leicht oxidierenden Bedingungen bis 750°C geschwelt und anschließend aktiviert werden.

2. Verfahren zur Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien, da durch gekennzeichnet, daß leicht saure Kationenaustauscher unter schwach oxidierenden Bedingungen bis 750°C geschwelt und anschlie ßend aktiviert werden.

3. Verfahren zur Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien, da durch gekennzeichnet, daß Vorstufen von Ionenaustauschern während der Pyrolyse bis 750°C kräftig anoxidiert (Sauerstoffaufnahme bis zu 10% Gew.) und anschließend aktiviert werden.

4. Verfahren zur Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien, da durch gekennzeichnet, daß Vorstufen von Ionenaustauschern, insbeson dere gelförmige Styrol/Divinylbenzolharze, mit Radikalbildnern aus der Klasse der organischen Säuren, Aminosäuren und stickstoffhaltigen Hete rozyklen versetzt werden, um anschließend geschwelt und aktiviert zu wer den.

5. Verfahren zur Herstellung hochwertiger kugelförmiger Adsorbenzien, da durch gekennzeichnet, daß geeignete Destillationsrückstände, die teilwei se aus zur Zersetzung und Radikalbildung tendierenden Stoffen bestehen, mit Bitumen vermischt als Kügelchen geschwelt und aktiviert werden.