DE2002538A1

DE2002538A1 - Verfahren zum Verknuepfen von Polymeren

Info

Publication number: DE2002538A1
Application number: DE19702002538
Authority: DE
Inventors: Da Rooge Margaret Ann; Mahoney Lee Robert
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-01-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE2002538C3; DE2002538B2; US3576787A; GB1277187A

Description

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Mein Zeichen: FoUS-5090

F o, r ä M ο tor Co m ρ a η y DEARBORN/Michigan USA The American Road

"Verfahren zum Verknüpfen von Polymeren" 4B

Für diese Anmeldung wird die Priorität der Anmeldung Se.No. 802 082 vom 25. Februar 1969 in den Vereinigten Staaten von Nordamerika in Anspruch genommen. „

K u r ζ b e s c h r e i b u η g

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gesteuerten Verknüpfen von im wesentlichen linearen Polymeren, um für ein Fertigprodukt die erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäß wird in ein Molekül eines Vorpolymers eine begrenzte Anzahl von verknüpften Hydröchinon-Äther-Molekülen eingeführt, die sich bei einem Schmelzen thermisch zersetzen und gleichzeitig die linearen Anteile des Polymers zu einem erwünschten Ausmaße verknüpfen.

H a u ρ t b e s c > h r e i b ■ u η g

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß Hydrochinon-Äther bei thermischer Zersetzung Phenoxyradikale ergeben, die sofort reaktionsfähig sind und dazu herangezogen werden können, bei Anwendung dazu geeigneter Verfahren eine Verknüpfung von linearen Vorpolymeren zu einem erwünschten Ausmaß und zu einer erwünschten Güte herbeizuführen. Zur Klarstellung ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung eine Reaktionsformel für ein thermisches Diassoziat eines typischen Hydrochinon-Äthers grafisch dargestellt. Dabei wird insbesondere darauf hingewiesen, daß bei einer solchen Umsetzung sehr reaktions-

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fähige Phenoxygruppen erzeugt werden. Die mit "Y" bezeichnete Funktionsgruppe kann eine Vielzahl von Formen besitzen, sie ist äußerst wichtig für die Steuerung der Reaktionen. Um nur einige der nahezu unbegrenzten Anzahl von Formen für die Funktionsgruppe "Y" zu benennen, sei hier auf die t-Butyl-, Methoxy-, Halogen-, 4-Methoxy- und 3-Karboäthoxy-Gruppen verwiesen. Von dieser Funktionsgruppe "Y" hängt es in hohem Ausmaße ab, wie stark die Hydrochinon-Äther thermisch disassoziieren. Ein Hydrochinon-Äther, in welchem beispielsweise die funktionale Gruppe "Y" eine 4-Methoxygruppe ist, disassoziiert thermisch 10.000-fach so schnell wie ein entsprechender Hydrochinon-Äther, bei welchem dfe funktionale Gruppe "Y" eine 3-Karboäthoxygruppe ist.

Phenoxyradikale, die im rechten Teil der Fig. 1 dargestellt sind, dimersieren sehr rasch unter Bildung einer neuen chemischen Bindung. Diese Dimersierungsreaktion ist in Fig. 2 dargestellt, sie kann in wenigstens zwei unterschiedlichen Dimeren resultieren, von denen das eine mit "A" und das andere mit "B" bezeichnet ist, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Die Bildung dieser neuen chemischen Bindung läßt sich für die Verknüpfung von linearen Polymeren ausnützen. Eine solche Verknüpfung wird durch die Dimersierungsreaktion gemäß Fig. 2 erzielt, wenn ein Hydrochinon-Äther an dem Rückgrat eines linearen Polymers vorgesehen wird, und zwar insbesondere eines Vinylpolymers, und wenn dann der Hydrochinon-Äther beispielsweise durch ein Schmelzen thermisch disassoziiert wird.

Das vorstehend erwähnte Vorgehen ist in Fig. 3 für die Herstellung von Mischpolymeren veranschaulicht. Gemäß dieser Formel werden Styrol und 3-Azetoxystyrol zur Bildung eines linearen Polymers einer Mischpolymerisation unterzogen. Für Styrol und 3-Azetoxystyrol wurde ein molares Mischungsverhältnis zwischen 40 : 1 und 3 : 1 genommen. Diese Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, vielmehr kann ein viel höheres Mischungsverhältnis zur Anwendung gebracht werden.

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Das im rechten Teil der Fig. 3 liegende Polymer wird anschließend mit einem Reaktionsmittel, wie Natriumhydroxyd oder Essigsäure, reagiert, um das im rechten oberen Teil der Fig. 4 gezeigte Polymer zu erzeugen. Dieses Hydrolyseprodukt wird dann mit der in Fig. 1 gezeigten Tributyl-Phenoxy-Verbindung reagiert, um das im unteren Teil der Fig. 4 gezeigte Reaktionspolymer zu erhalten* Dieses Reaktions-Mischpolymer besitzt dieselben Lösungseigenschaften wie sein hydrolisierter Vorgänger und wie gewöhnliches Polystyrol. Wenn es jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 175⁰C über dreissig Minuten geschmolzen wird, dann wird dieses Reaktionspolymer in ein dichtes, nahezu unlösliches Material umgewandelt, welches dieselben mechanischen Eigenschaften, beispielsweise in seinem Spannungs-Dehnungs-Verhalten, wie verknüpftes Polystyrol besitzt.

Im Rahmen eines weiteren Beispieles zur Veranschaulichung der Erfindung wurde ein Mischpolymer aus 3-Azetoxystyrol und Methylmethakrylat gemäß Fig. 5 hergestellt«, Dieses Mischpolymer wurde in den entsprechenden Hydrochinon-Äther umgewandelt, wie dies in Fig. 6 veranschaulicht ist. Auch dieses Material erfährt bei einem Schmelzen eine Verknüpfung, die nahezu analog zu derjenigen eines Polystyrol-Mischpolymers ist. Es handelt sich dabei um eine allgemeine Erscheinungsform einer Reaktion, die beispielsweise auf Vinylpolymere, Phenoxypolymere, Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polyester und yiele weitere Polymersysteme unmittelbar zur Anwendung gebracht werden kann, die dem auf dem Gebiet von Polymeren versierten Chemiker bekannte Erscheinungsformen darstellen. Das Ausmaß der Verknüpfung kann durch die Anzahl von Hydrochinon-Äthereinheiten je Kette gesteuert werden. Die Temperatur, bei welcher eine solche Verknüpfung stattfindet, kann durch die Substitution des Zyklohexadien-Einfachringes oder durch die Substitution des Phenoxydteils des Hydrochinon-Äthers geregelt werden.

B e i - s- ρ i e 1 1. '

Herstellung von 3-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren Handelsübliches Styrol wurde unmittelbar vor seinem Gebrauch von

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Kupferpulver destilliert. Das 3-Azetoxystyrol wurde durch Dehydrierung aus 3-Azetoxy-Methylbenzyl -Alkohol unter Verwendung von KHSO4 als dem Dehydrierungsmittel in der vorbeschriebenen Art und Weise gewonnen.

Die erwünschten Mengen an Styrol, 3-Azetoxystyrol und 2,2'-Azobisiso-Butyronitril (AIBN) wurden in Röhrchen eingefüllt, dann entgast und verschlossen. Die Polymerisationen wurden bei 6O⁰C über eine Zeitdauer zwischen 3 und 7 Tagen durchgeführt. Das PoIymer wurde durch Abscheidung von Methanol isoliert. Beispielsweise erforderten 75 ml Styrol, 6 ml 3-Azetoxystyrol und 50 mg AIBN ein Material mit einer Grundviskosität von 2,49 bei unbegrenzter Lösung in Benzol von 3O⁰C. Dies entspricht einem Molekulargewicht von 900.000.

Beispiel 2 Herstellung von 3-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymeren

Proben von 3-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren wurden in Dioxan unter N2 gelöst. Eine einen zweifachen Überschuß an Natriumhydroxyd in 95%igem Dioxanwasser enthaltende Lösung wurde hinzugefügt und das Gemisch wurde über zwei Stunden gerührt. Das Polymer wurde von Methanol abgeschieden. Eine infrarote Analyse zeigt die Abwesenheit von Azetatbindungen.

Beispiel 3

Herstellung von Hydrochinon-Äther aus 3-Hydroxystyrol-Styrol-Misch-

polymer

Proben von S-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymer wurden in Benzol unter N2 gelöst und dann mit Benzol behandelt, das ein 2, tein 4, 6-Tri-t-Butyphenoxy-Radikal in zweifachem Oberschuß enthielt. Eine Herstellungsmöglichkeit dieses Radikals wurde oben bereits beschrieben. Das Polymer wurde dann von dem Methanol abgeschieden. Eine infrarote Analyse zeigte typische Hydrochinon-Äther-Bänder bei 6,0 und 6.1 mu. Wenn das molare Verhältnis von Styrol zu 3-Azetoxy-

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styrol wie 3 : 1 ist, dann besitzt das Polymer eine schwach gelbe Farbe. ■.'■._.

B e i s ρ ι e 1 4 Verknüpfungsbeispiele

Die Hydrochinon-Äther wurden unter Verwendung üblicher Formpressen mit 2-110 kg/cm² bei 15O⁰C über zwanzig Minuten geschmolzen. Das geschmolzene Material war in organischen Lösungsmitteln un- .~j| löslich. Eine Probe von 0,2583 g des bei der Herstellung von S-Azetoxystyrol-Styrol-Mischpolymers erhaltenen Polymers absorbierte beispielsweise 2,97 g CCI4 nach seiner Verknüpfung.

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Claims

- 6 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines wahlweise verknüpften Polymers mit steuerbaren, physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein lineares Vorpolymer vorbereitet wird, an dessen Rückgrat dann ein thermisch labiler Hydrochinon-Äther angehängt und daß das so erhaltene, lineare Mischpolymer schließlich einem Warmschmelzen unterworfen wird, wodurch der angehängte Hydrochinon-Äther in zwei Reaktions-Phenoxygruppen disassoziiert, die sich wieder zur Verknüpfung des Fertigpolymers kombinieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an das Rückgrat des Vorpolymers zunächst eine Hydroxylgruppe angehängt und diese dann mit einem Teil des Hydrochinon-Äthers reagiert wird, um einen Hydrochinon-Äther zu erhalten, der an das Rückgrat des Mischpolymers angehängt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppe durch Einarbeitung von 3-Azetoxystyrol in das Vorpolymer und durch eine anschließende Weghydrolisierung des essigsauren Radikals erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorpolymer ein Styrol-, Vinyl-, Phenoxyd-, Pbenol-Formaldehyd- oder Polyester-Polymer verwendet wird.

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