DE2002538B2 - Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen Eigenschaften - Google Patents
Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen EigenschaftenInfo
- Publication number
- DE2002538B2 DE2002538B2 DE2002538A DE2002538A DE2002538B2 DE 2002538 B2 DE2002538 B2 DE 2002538B2 DE 2002538 A DE2002538 A DE 2002538A DE 2002538 A DE2002538 A DE 2002538A DE 2002538 B2 DE2002538 B2 DE 2002538B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- crosslinked polymer
- physical properties
- manufacture
- optionally crosslinked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 title claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- OWTJYMHZFCHOBI-UHFFFAOYSA-N (3-ethenylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(C=C)=C1 OWTJYMHZFCHOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- -1 hydroquinone ethers Chemical class 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Die Erfindung gründet auf der Erkenntnis, daß Hydrochinon-Äther bei thermischer Zersetzung Phenoxyradikale
ergeben, die sofort reaktionsfähig sind und dazu herangezogen werden können, bei Anwendung
dazu geeigneter Verfahren eine Vernetzung von linearen Vorpolymeren zu einem erwünschten Ausmaß
und zu einer erwünschten Güte herbeizuführen.
Zur Klarstellung ist in Fig. 1 der Zeichnung ein
Reaktionsschema für den thermischen Zerfall eines typischen Hydrochinon-Äthers dargestellt Bei einer
solchen Umsetzung werden sehr reaktionsfähige Phenoxygruppen erzeugt Die mit »Y« bezeichnete
Funktionsgruppe kann dabei eine nahezu unbegrenzte Vielzahl von Formen aufweisen und ist für die
Steuerung der Reaktionen äußerst wichtig. Um nur einige Formen zu nennen, sei hier auf die t-Butyl-,
Methoxy-, Halogen-, 4-Methoxy- und 3-Karboäthoxy-Gruppen
verwiesen. Von dieser Funktionsgruppe »Y« hängt es in hohem Ausmaße ab, wie stark ein
Hydrochinon-Äther thermisch in Radikale zerfällt Ein Hydrochinon-Äther, in dem die Funktionsgruppe »Y«
beispielsweise eine 4-Methoay-Gruppe ist, zerfällt thermisch lOOOOfach schneller als ein entsprechender
Hydrochinon-Äther, in dem »Y« eine 3-Karboäthoxy-Gruppe ist
Phenoxyradikale, die im rechten Teil der Fig. 1
dargestellt sind, dünerisieren sehr schnell unter Bildung
einer neuen chemischen Bindung. Diese in Fig.2 dargestellte Dimerisierungsreaktion kann in Abhängigkeit
von den jeweiligen Reaktionsbedingungen in wenigstens zwei verschiedenen Duneren »A« und »B«
resultieren. Die Bildung einer solchen neuen chemischen Bindung läßt sich zur Vernetzung linearer Polymere
ausnützen. Die Vernetzung wird durch die Dimerisierungsreaktion
gemäß F i g. 2 erzielt, wenn ein Hydrochinon-Äther an dem Rückgrat eines linearen Polymeren,
insbesondere eines Vinylpolymers, angehängt und ein solches Mischpolmyere dann durch Schmelzen thermisch
in Radikale zerlegt wird.
Gemäß dem in Fig.3 gezeigten Reaktionsschema werden zur Bildung eines solchen linearen Polymeren
beispielsweise Styrol und 3-Acetoxystyrol einer Mischpolymerisation
unterworfen, wobei ein molares Mischungsverhältnis zwischen 40:1 und 3 :1 eingehalten
wird. Diese Werte stellen jedoch keine Grenzwerte dar, und es kann auch ein viel höheres Mischungsverhältnis
benutzt werden.
Das Polymere im rechten Teil der Fig.3 wird
anschließend beispielsweise mit Natriumhydroxyd oder Essigsäure umgesetzt, wobei das im rechten oberen Teil
der Fig.4 gezeigte Polymere erhalten wird. Dieses
Hydrolyseprodukt wird dann mit der in F i g. 1 gezeigten TributyI-Phenoxy-Verbindung umgesetzt,
wobei das im unteren Teil der Fig.4 gezeigte Reaktionspolymere erhalten wird. Dieses Mischpolymere
besitzt dieselben Lösungseigenschaften wie sein hydrolisierter Vorgänger und wie gewöhnliches Polystyrol.
Wenn es jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 175° C über 30 Minuten geschmolzen wird, dann
verwandelt sich dieses Polymere in ein dichtes, nahezu unlösliches Material, welches dieselben mechanischen
Eigenschaften, beispielsweise ein gleiches Spannungs-Dehnungs-Verhalten,
wie vernetztes Polystyrol aufweist
Gemäß dem in Fig.5 gezeigten Reaktionsschema
kann ein solches Mischpolymere auch beispielsweise aus 3-AcetoxystyroI und Methylmethacrylat hergestellt und
anschließend in entsprechender Weise mit dem Hydrochinon-Äther versehen werden, wie in Fig.6
gezeigt Auch dieses Material erfährt beim Schmelzen eine Vernetzung, die nahezu analog zu derjenigen eines
Polystyrol-Mischpolymeren verläuft Es handelt sich dabei um eine ganz allgemeine Reaktion, die beispielsweise
auch auf Vinylpolymere, Phenoxypolymere,
Phenol-Formaldehyd-Polymere, Polyester und viele weitere bekannte Polymeresysteme unmittelbar angewendet
werden kann. Das Ausmaß der Vernetzung kann dabei durch eine Anzahl von Hydrochinon-Äthereinheiten
je Kette gesteuert werden, während die Temperatur, bei welcher die Vernetzung stattfindet,
durch die Substitution des Cyklohexadien-Einfachringes oder durch die Substitution des Phenoxydanteils des
Hydrochinon-Äthers regelbar ist
Beispiel
Herstellung von 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
Herstellung von 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
Handelsübliches Styrol wurde unmittelbar vor seinem Gebrauch von Kupferpulver destilliert Das 3-Acetoxystyrol
wurde durch Dehydratisierung aus 3-Acetoxy-Methylbenzyl-Alkohol unter Verwendung von KHSO4
so gewonnen. Die erwünschten Mengen an Styrol,
3-Acetoxystyrol und 2^-Acobisiso-Dutyronitril (AIBN)
wurden in Röhrchen eingefüllt, dann entgast und verschlossen. Die Polymerisationen wurden bei 600C
über 3 bis 7 Tage durchgeführt Das Polymere wurde durch Abscheidung aus Methanol isoliert Beispielsweise
ergaben 75 ml Styrol, 6 ml 3-Acetoxystyrol und 50 mg
AIBN ein Polymeres mit einer Grundviskosität von 2,49 bei 30° C in Benzol. Dies entspricht einem Molekulargewicht
von 900 000.
60
ren
Proben des S-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
wurden in Dioxan unter N2 gelöst Eine einen zweifachen Überschuß an Natriumhydroxyd in
95%igem Dioxan-Wasser enthaltende Lösung wurde hinzugefügt und im Gemisch über 2 Stunden gerührt
Das Polymere wurde aus Methanol abgeschieden. Eine
zeigt die Abwesenheit von Acetatbindun-
von Hydrochinon-Äther aus 3-Hydroxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
es S-Hydroxystyrol-Styrol-Misclipolymeren
benzol unter N2 gelöst und dann mit einen
Überschuß an 2,4,6-tri-t-butylphenoxy-Radiol behandelt. Eine Herstellungsmöglichkeit
(als wurde oben beschrieben. Das Polymere dem Methanol ausgefällt Eine IR-Analyse
drc Hydrochinon-Äther-Bänder bei 6,0 und
10 6,1 mp- Wenn das molare Verhältnis von Styrol zu
3-Acetoxystyrol 3 :1 ist, ist das Polymere schwach gelb.
Die Hydrochinon-Äther wurden unter Verwendung üblicher Formpressen mit 2100 kg/cm2 bei 1500C über
20 Minuten geschmolzen. Das geschmolzene Material war in organischen Lösungsmittels unlöslich. Eine Probe
von 0,2583 g des bei der Herstellung von 3-Acetoxystyrol-Styrol-Mischpolymeren
erhaltenen Polymeren absorbierte nach der Vernetzung 2,97 g CCU.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst ein lineares Vorpolymeres vorbereitet wird, an dessen Rückgrat dann ein
thermisch labiler Hydrochinon-Äther angehängt und daß das so erhaltene, lineare Mischpolymere
schließlich einem Warmschmelzen unterworfen wird, wodurch der angehängte Hydrochinon-Äther
in zwei Phenoxyradikale zerfällt, die sich zum vernetzten Polymeren umsetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vorpolymeres ein Styrol-, Vinyl-. Phenoxyd-, Phenol-Formaldehyd- oder Polyester-Polymeres
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80208269A | 1969-02-25 | 1969-02-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2002538A1 DE2002538A1 (de) | 1970-09-10 |
| DE2002538B2 true DE2002538B2 (de) | 1978-09-14 |
| DE2002538C3 DE2002538C3 (de) | 1979-05-03 |
Family
ID=25182795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2002538A Expired DE2002538C3 (de) | 1969-02-25 | 1970-01-21 | Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen Eigenschaften |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3576787A (de) |
| DE (1) | DE2002538C3 (de) |
| GB (1) | GB1277187A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU100185B1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-05 | Abb Schweiz Ag | Crosslinked polyolefin copolymer and compositions thereof |
| LU100184B1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-05 | Abb Schweiz Ag | Polyolefin copolymer and compositions thereof |
-
1969
- 1969-02-25 US US802082A patent/US3576787A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-01-21 DE DE2002538A patent/DE2002538C3/de not_active Expired
- 1970-02-25 GB GB9163/70A patent/GB1277187A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1277187A (en) | 1972-06-07 |
| DE2002538A1 (de) | 1970-09-10 |
| US3576787A (en) | 1971-04-27 |
| DE2002538C3 (de) | 1979-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69125965T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, formbaren Materials | |
| DE3855208T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochschlagfesten Polycarbonaten | |
| EP0155051A1 (de) | Optische Glasfaser mit einer Kunststoffbedeckung und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE1770109A1 (de) | Thermoplastisches kautschukartiges Blockcopolymerisat | |
| DE2255116A1 (de) | Vernetzung von polymeren | |
| DE2505946A1 (de) | Waermehaertbare polymere und praepolymere, erhalten durch polykondensation eines pyridins mit mindestens drei methylsubstituenten | |
| DE2020813A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Glasfasern | |
| DE2425976A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zaeh gemachtem polystyrol | |
| DE1495956C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxancopolymeren | |
| DE2712541A1 (de) | Neue polyesteramide | |
| DE3877251T2 (de) | Fluor enthaltendes a-b-blockkopolymer. | |
| EP0444168A1 (de) | Verfahren zur reduktion der quellbarkeit von stärke | |
| DE1958117C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von schlagfesten Harzen | |
| DE1161019B (de) | Verfahren zum Herstellen von faserverstaerkten Formteilen aus Polyester-Formmassen | |
| DE2447690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein und seine Verwendung | |
| DE2002538C3 (de) | Herstellen eines wahlweise vernetzten Polymeren mit steuerbaren physikalischen Eigenschaften | |
| DE1949936B2 (de) | Thermoplastische formmassen | |
| DE4334767A1 (de) | Selektive Kohlefilter | |
| DE69314899T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminoborazinen | |
| DE1091755B (de) | Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen | |
| DE1923505B2 (de) | Thermoplastisches Harz und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2743027C2 (de) | ||
| DE2056375A1 (de) | Butadien Styrol Blockcopolymensate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1074264B (de) | ||
| DE69915728T2 (de) | Herstellungsverfahren für Polyvinylether und dazu verwendeter Katalysator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |