DE1768951C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem körnigem Paraformaldehyd - Google Patents

Description

Paraformaldehyd ist eine Mischung von Polymeren des Formaldehyds von verschiedenem Molekulargewicht. Im Gegensatz zu handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösungen von hohem Formaldehydgekalt ist er stabil und somit zur Lagerung geeignet und Wirtschaftlich zu transportieren. Paraformaldehyd ist eine hochkonzentrierte Quelle für monomeren Formaldehyd, der z. B. zur Herstellung duroplastischer Polykondensate, wie Phenol- und Melaminharzen, oder thermoplastischen Polymerisaten auf Formaldehydbasis (Polyacetalpolymere und Copolymere) verwendet werden kann.

Zum Gebrauch kann der Paraformaldehyd in Wasser oder Alkohol gelöst werden, worin er depolymerisiert und Lösungen jeder gewünschten Konzentration bildet. Der Polymerisationsgrad von handelsüblichem Paraformaldehyd soll weder zu niedrig sein, da halbfeste Produkte mit niedrigem Schmelzpunkt schwierig handzuhaben sind, noch soll er hoch sein, da Produkte mit hohem Schmelzpunkt nur schwer abzubauen und nicht gut löslich sind. Außerdem soll das Produkt in Form einzelner, sich nicht zusammenballender Teilchen vorliegen, um Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gebrauchslösungen zu vermeiden. Handelsüblicher Paraformaldehyd enthält im allgemeinen über 90%, gewöhnlich über 95% Formaldehyd, da er eine Hitzebehandlung durchlaufen hat, um ein Produkt in Form von Flocken, Pulver oder einer anderen festen, sich nicht zusammenballenden Form zu bilden. Jedoch steigt der Polymerisationsgrad des Paraformaldehyds durch die Hitzebehandlung in unerwünschter Weise an. Auch wenn der Formaldehydgehalt nicht sehr hoch ist, so daß das mittlere Molekulargewicht relativ nieder ist, enthält der durch die üblichen Verfahren hergestellte Paraformaldehyd noch einen beträchtlichen Anteil an hochmolekularen Bestandteilen, die fast unlöslich in Wasser und wenig reaktionsfähig sind.

Außerdem verlangt der Handel aschefreien Paraformaldehyd mit geringem Anteil an Verunreinigungen; der pH-Wert seiner wäßrigen Lösung soll zwischen 2,8 und 5,5 liegen und soll nicht vom pH-Wert han

Es ist bekannt, Paraformaldehyd in einem Zweistufenverfahren herzustellen. Zunächst wird eine handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung in flüssi ger Phase, z. B. mittels einer üblichen Vakuum-Eindampf-Vorrichtung, eingedampft. Hierauf läßt man die Masse in einem mit kräftigen Rührwerken versehenen, zugleich als Eindampfer dienenden Reaktionsgefäß erstarren. Das Produkt erstarrt während des Einengens, weiteres Wasser wird während und nach dem Erstarren verdampft. Natürlich ist der Wärmeaustauschkoeffizient einer halbfesten oder fe* >: Masse sehr gering, so daß das Eindampfen nur se'ar langsam vor sich geht (normalerweise erfordert es 4 bis 6 Stunden). Dazu wird das Produkt ungleichmäßig erhitzt. Die ungleichmäßige Temperatur verursacht einen starken Abbau des Produkts. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund für die Unregelmäßigkeit der MoIekuiargewichte.

Saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, oder basische Katalysatoren, wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, können zur Beschleunigung des Ausfäll- und Erstarrungsvorgangs des Paraformaldehyds verwendet werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren bringt jedoch Nachteile mit sich, da sie im Endprodukt zurückbleiben und darin einen unverhältnismäßig hohen Aschegehalt verursachen. Außerdem steigt der pH-Wert durch basische Katalysatoren an und verursacht unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Cannizzaro-Reaktion oder die Bildung von gelbbraunen Zuckern.

In der USA.-Patentschrift 2 551 365 ist ein Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd beschrieben, bei dem eine wäßrige Formaldehydlösung mit 75 bis 90% Formaldehydgehalt mit 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumformiat, -carbonat, -hydroxid oder -acetat bei 80 bis 110°C versetzt und so lange gerührt wird, bis pulveriger Paraformaldehyd ausfällt (Formaldehydgehalt 95 bis 99%).

In der österreichischen Patentschrift 248 408 wird ein Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd durch Konzentrieren und Kühlen alkalischer Formaldehydlösungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ausgangsformaldehydlösung vor oder nach dem Konzentrieren 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Guanamins oder Benzoguanamins als Polymerisationsregler sowie Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 bis 10 einverleibt werden. Die konzentrierte alkalische Lösung wird langsam und stufenweise abgekühlt und bei Temperaturen zwischen und 40°C unter Rühren zur Kristallisation gebracht. Der erhaltene Kristallbrei wird abfiltriert, wobei ein kristallines Pulver von der Mutterlauge abgetrennt wird, die durch Behandlung mit einem Austauscherharz vom Natriumhydroxid befreit wird. Das kristalline Pulver wird mit schwachen organischen Säuren gewaschen. Der Paraformaldehyd kann auch in Form von Flocken erhalten werden. In diesem Fall erfolgt das Abkühlen und Kristallisieren auf gekühlten Metalloberflächen.

In der USA.-Patenlschrift 2 568 018 ist ein Verfahren zum Trocknen von in Teilchenform vorliegendem Paraformaldehyd beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Paraformaldehydteilchen eine basisch oder sauer reagierende Verbindung einverleibt, um den pH-Wert unter oder über den normalen pH-Wert von etwa 3,4 zu bringen, und an-

I 768

ngnd trocknet. Als Baser, werden Triäthyurnin vf thvlpyrrolidin oder andere tertiäre Amine verrl t Als Säure kann Chlorwasserstoff eingesetzt *^eI*7^e ' jjj Trocknung erfolgt im Fließbett bei hohen

Säure ka g

Trocknung erfolgt im Fließbett bei hohen i G

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* raturen und in Gegenwart eines Gasstromes. ^Ten· deutsche Auslegeschrift 1 142 856 beschreibt • V rfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit ^e'ⁿ Paraformaldehyd, das dadurch gekennzeichnet y^on β _man den Paraformaldehyd vor seiner Um- *^St' ^a mindestens 0,5% eines primären und/oder ^Sef^UnHären aromatischen Mono- oder Diamins oder sekunaa ^_{e zusetzt}. Die Erhöhung der Reak-

^eineSf"hiskeit des Paraformaldehyds findet bei solchen tionstanis ^ ^. _{einem pH}._{Wert von mehr}

os ablaufen '

δ der deutschen Patentschrift 1208887 ist ein Verum Herstellen von frei fließendem Paraformal- uA hekannt Das Verfahrer. 1st dadurch gekenn- ■I Jt daß man ein wäßriges Formaldehyd-Kon-^Z f mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gewichtspro- ^Formaldehyd in einem kombinierten Wirbel-²⁶U-ut «inrühtrockner versprüht und kurze Zeit in ί wirbelschicht nachtrocknet, wobt die Wirbel-ι ft Pine Temperatur von 40 bis 60~C aufweist. SSeise erfolgt das Trocknen des in den Sprühversprühten Formaldehyds 5 bis 15 Minuten Shiht Das Produkt fällt in Form klei-ÄflSSfKOffWicn an, die keine Aggregate κ inVn Die sich bei der Herstellung des Paraformalde-S „«beiden günstigen Ergebnisse sind auf die KlÄlTe.'^Ischicht-Sprflhtfocknere zuschrift erhaltene Paraformaldehyd keine der physikalisehen Eigenschaften des Produkts der deutschen Patentschrift 1 208 887 auf.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß es zwar einerseits sehr erwünscht ist, Paraformaldehyd mit den frei fließenden Eigenschaften des Produktes der deutschen Patentschrift 1 208 887 zu erhalten, andererseits man aber die Nachteile dieses Verfahrens, nämlich das Wirbelschichtverfahren, vermeiden möchte.

Die deutsche Patentschrift 1 208 887 lehrt nun, daß die Faraformaldehydteilchen beim Aushärten sich nicht berühren dürfen. Somit wäre die Abschaffung _{des Wirbe}|_betts nachteilig, weil dann die Teilchen im *5 Festbett aushärten und sich berühren wurden. Auf Grund dieser Druckschrift mußte man daher erwarten, daß in diesem Fall die Teilchen Aggregate bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem korao nigem Paraformaldehyd zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem kornigem Faraa₅ formaldehyd durch Einengen einer wäßrigen Formaldehydlösung bis zu einem Gehalt zwischen 75 und 93% unter Verwendung eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingeengte Formaldehydiösung in einem Spruhturm bzw . Zer _ao stäuber durch Einleiten von inerten Gasen auf Temperaturen von -20 bis WC kühlt, wahrend des Er

des Aushärtens getrennt in einer
^h t ist jedoch nicht frei von Nachteilen. mischen, mit Pyridin,

L bei dem ein Gas eingeleitet wird, um die Teilchen

Wirbelschichttechnik unterliegt, äußerst kritisch ist, stellt eine beachtliche Einschränkung be, der Her-

^ÄSS°S2? österreichische Patentschrift 248 408 lehrt, daß sich bestimmte organische Verbindungen, insbesondere Tnazinverbindungen, als Polymerisationsregler und somit als Molekularge-Temperatur von 10 bis 20 C unterhalb des hrwe.

fur ^d« ^E«^tor"ⁿ "™'^ _wäre, durchführt und Te lchen ,„ d«.Ma«>*** ^ _{Aushärteperiode}

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Sr^hSbuigSr^p einem hohen Aschegehalt. Der nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift durch Fallung erhaltene Paraformaldehyd weist eine unregelmäßige

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Die Adsorption des Katalysators an der Oberfläche des Produkts während des Erstarrungsvorgangs wird vorzugsweise durch Verteilen des gegebenenfalls in Wasser oder wäßriger Formaldehydlösung gelösten Katalysators mittels eines Zerstäubers in der Erstarrungskammer erreicht. Andernfalls wird ein Teil des Kühlgases, der mit der katalytisch wirkenden Verbindung gesättigt wurde, in die Erstarrungskammer geleitet. Das feste, als Körnchen oder Pulver vorliegende Produkt mit dem an seiner Oberfläche adsortierten Katalysator wird z. B. auf einem Förderband gesammelt und 2 bis 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 10 bis 20" C unter dem Erweichungspunkt gehalten. Diese Zeit genügt, um ein gut handhabbares Produkt entstehen zu lassen.

Beim Verfahren der Erfindung lagert sich der Katalysator an der Oberfläche der festen Teilchen ab und läßt Teilchen mit einer harten Haut, die das Zusammenballen verhindert oder vermindert, und einem Kern aus einem Produkt von relauv geringem Molekulargewicht entstehen, wobei das Molekulargewicht im einzelnen vom verwendeten Katalysator und dessen Menge sowie weiterhin von den relativen Mengen der gemischten Katalysatoren abhängt, wenn der Vorgang mit zwei oder mehr Verbindungen von verschiedenem pKö-Wert durchgeführt wird. Aus den vorgenannten Gründen wirken die Katalysatoren als Regler des Molekulargewichts sowie als Polymerisationsaktivatoren auf der Oberfläche der Teilchen.

Die Menge des Katalysators hängt vom gewünschten Aktivitätsgrad sowie von der in der eingeengten Lösung vorhandenen Menge an Ameisensäure ab; sie kann 0,001 bis U,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Paraformaldehyd, betragen. Die Menge ist im allgemeinen niedriger als die theoretisch zur Neutralisation der Ameisensäure in der Lösung notwendige Menge. Im erfindungsgemäßen Verfahren genügen also sehr geringe Mengen an Katalysator. Dies ist ein Unterschied zu bekannten Verfahren, die stark basische Amine verwenden, um den Aschegehalt im Paraformaldehyd zu vermeiden. Bei diesen Verfahren werden die Amine in relativ hohen Mengen eingesetzt, um die gewünschte Beschleunigungswirkung beim Erstarren und beim Ausfällen des Polymeren zu erreichen, wobei als unangenehme Folge Produkte von übermäßig großem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt erhalten werden und der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Paraformaldehyds zu hoch ist. Zusätzlich zu den erwähnten Vorteilen ist beim Verfahren der Erfindung die Aushärtegeschwindigkeit viel höher, als sie sonst wäre.

Das ausgehärtete Produkt ist bezuglich der Ausgangskonzentration an Formaldehyd im wesentlichen von unverändertem Gehalt. Jedoch kann der Formaldehydgehalt durch Behandeln des ausgehärteten Produktes bei einer relativ niederen Temperatur, die in jedem Fall unter dem Erweichungspunkt des Produktes liegt, gesteigert werden, so daß ein Paraformaldehyd mit einem Endgehalt an Formaldehyd zwischen 92 und 99% entsteht, ohne daß das Molekulargewicht spürbar beeinflußt wird.

Die Behandlung wird üblicherweise in Heißlufttrocknern im Wirbelschichtverfahren oder in btagentrocknern unter vermindertem Druck durchgefunrt. Das Produkt hat die vorteilhafte Eigenschaft, daß die Menge des während des Trocknens verdampfenden Formaldehyds sehr gering ist. Sie ist geringer als bei Verfahren, bei denen die Polymerisation und das Eindampfen zugleich oder bei hoher Temperatur oder unter diesen beiden Bedingungen durchgeführt werden.

Jm erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt während der Behandlung der eingeengten Formaldehydlösung in einem Sprühturm bzw. Zerstäuber eine Polymerisation in Masse entsprechend folgender Gleichung:

XHO(CH₂O)_nH -> HO(CH₂O)^_nH + (.V-I)H₂O

Da der Katalysator im wesentlichen an der Teilchenoberfläche adsorbiert ist, erfolgt an der Oberfläche der Teilchen während des Aushärtens eine stärkere Polymerisation als im Inneren der Teilchen. Während des Aushärtens wird weder das während der Reaktion gebildete noch das bereits in der eingesetzten Formaldehydlösung enthaltene Wasser abgetrennt. Daraus folgt, daß der nach dem Aushärten erhaltene Paraformaldehyd praktisch den gleichen Formaldehydgehalt aufweist wie die Ausgangslösung.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Paraformaldehyd besitzt folgende Eigenschaften:

a) Der Paraformaldehyd ist frei fließend, er bildet keine Aggregate und ballt sich nicht zusammen. In der bevorzugten Ausführungsform erhält man gleichmäßige Kügelchen.

b) Die erhaltenen Paraformaldehydteilchen weisen eine feste Haut, die das Zusammenballen verhindert, und einen Kern aus einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht auf.

c) Der Paraformaldehyd weist einen Formaldehydgehalt auf, der dem der Ausgangslösung entspricht. Es handelt sich also um Paraformaldehyd mit relativ hohem Wassergehalt, der jedoch ein wertvolles Produkt darstellt, da er sehr gut wasserlöslich ist.

d) Der Paraformaldehyd enthält keine Asche, weil keine anorganischen Verbindungen verwendet werden, wie Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, die als Beschleuniger des Ausfäll- und Hrstarrungsvorgangs des Paraformaldehyds bekannt sind.

e) Das Molekulargewicht des Paraformaldehyds kann geregelt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nämiieh Paraformaldehyd mit unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht erhalten, indem man z. 3. das Mengenverhältnis der Katalysatoren mit verschiedenen pKj-Werten variiert.

Der im Verfahren der Erfindung erhaltene Paraformaldehyd weist ein niedriges Molekulargewicht auf. In den Beispielen sind Molekulargewichte von 370 bis etwa 830 genannt. Diese niedrigen Molekulargewichte tragen dazu bei, dem Verfahrensprodukt die bereits erwähnte sehr gute Löslichkeit in Wasser zu verleihen.

f) Bei der Auflösung in Wasser bildet der Paraformaldehyd Lösungen mit einem pH-Wert von nicht über 5, die sich also nicht von üblichen wäßrigen Formaldchydlösungen unterscheiden. Diese günstige Ligenschaft hängt damit zusammen, daß die Katalysatoren, wenn sie gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden, bereits in so kleinen Mengen aktiv sind, daß der pli-Wert praktisch nicht verändert wird.

g) Der erfindungsgemäß erhaltene Paraformaldehyd neigt nicht zum Zusammenballen, und seine frei fließenden Eigenschaften bleiben über längere Zeiträume unverändert.

Die in der österreichischen Patentschrift 248 408 genannten Guanamine sind schwach basisch, und sie eignen sich daher nicht für das erfindungsgemäße Verfahren. Im erfindungsgemäßen Verfahren besteht keinerlei Notwendigkeit, Natronlauge einzusetzen. Vielmehr ist die Verwendung von Natronlauge zu vermeiden, da sie die unerwünschte Anwesenheit von beträchtlichen Mengen Asche im Endprodukt zur Folge hätte.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Paraformaldehyd ist besser löslich als das nach der österreichischen Patentschrift erhaltene Produkt. Hier beträgt die Wasserlöslichkeit des Paraformaldehyds 95°/_o bei 5O⁰C in 30 bis 40 Minuten. Die Auflösegeschwindigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts beträgt etwa 90% innerhalb 2 Minuten in Wasser bei 100⁰C.

Der nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift erhaltene Paraformaldehyd besitzt einen Polymerisationsgrad von 15 bis 70, und das mittlere Molekulargewicht variiert zwischen etwa 470 und 2120. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Paraformaldehyd mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der österreichischen Patentschrift bleibt im erfindungsgemäßen Verfahren der Formaldehydgehalt des Endprodukts unverändert. Nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift treten bei der Kristallisation Verluste auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter als das aus der österreichischen Patentschrift bekannte Verfahren, weil die beim bekannten Verfahren erhaltene Mutterlauge Formaldehyd enthält. Im erfindungsgemäßen Verfahren fällt überhaupt keine Mutterlauge an, wodurch sich keine Produktverluste bzw. kostspielige Aufarbeitungsverfahren ergeben. Die Reaktionszeiten sind kürzer und die Verfahrensstufen insgesamt einfacher als beim bekannten Verfahren.

Im Verfahren der USA.-Patentschrift 2 551 365 fällt ein aschehaltiges, unregelmäßig geformtes Pulver an.

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 568 018 läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestenfalls hinsichtlich der fakultativen Trocknungsstufe vergleichen, die im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Aushärten des Paraformaldehyds durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Trocknung ohne weitere Zugabe von Katalysatoren und im wesentlichen ohne Erhöhung des Molekulargewichts erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Paraformaldehyd-Teilcben weisen eine andere Struktur auf als jene, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1208 887 erhalten werden. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Teilchen besitzen nämlich eine feste äußere Haut, wodurch praktisch quantitativ vermieden wird, daß sich die Teilchen zusammenballen bzw. Staub bilden. Gleichzeitig wird ihre Gleitfähigkeit erhöht. Ferner weisen die Teilchen einen inneren Kern mit einem niedrigeren Molekulargewicht auf.

Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 208 887 und dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Teilchen besitzen bis auf ihre Form keine weiteren gemeinsamen Merkmale. Die deutsche Patentschrift 1208 887 lehrt nicht, wie man Paraformaldehyd-Teilchen mit einer festen Haut und einem Kern mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten kann. Um die Paraformaldehyd-Teilchen in der beschriebenen Form zu erhalten, wird gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 208 887 eine konzentrierte Formaldchydlösung in einem Sprühtrockner versprüht, der so ausgerüstet ist, daß die in diesem Sprühtrockner erstarrten Teilchen gleichzeitig in Wirbelschicht gehalten werden (vgl. Anspruch 1). Das Wirbelbett wird vorzugsweise 5 bis 15 Minuten mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von 40 bis

is 60⁰C aufrechterhalten (vgl. Spalte 1, Zeilen 39 bis 48). Die sich bei der Herstellung des Paraformaldehyds ergebenden günstigen Ergebnisse sind auf die Kombination Wirbelschicht — Sprühtrockner zurückzuführen (vgl. Spalte 2, Zeilen 21 bis 25). Zusammenfassend

»o besteht die Lehre der deutschen Patentschrift 1 208 887 darin, daß es zur Herstellung kugelförmiger frei fließender Paraformaldehyd-Teilchen notwendig ist, diese Teilchen nach dem Aushärten getrennt in Wirbelschicht zu halten.

as Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1208887 hat jedoch auch Nachteile. Es ist klar, daß dieses Wirbelschichtverfahren, bei dem ein Gas eingeleitet wird, nm die Wirbelbettbedingungen aufrechtzuerhalten, die Abtrennung von Wasser und hauptsächlich von Formaldehyd zur Folge hat. Aus Beispiel 1 dieser Patentschrift geht hervor, daß aus 5000 Teilen 85,7 °_oiger wäßriger Formaldehydlösung nur 4500 Teile 88/„igen Paraformaldehyds erhalten werden. Der Paraformaldehydveriust beträgt somit etwa 9,5%.

Außerdem ist das Wirbelschichtverfahren immer recht kompliziert und daher unwirtschaftlich. Allein die Tatsache, daß die in die Wirbelschichtzone einzuleitende Gasmenge wegen der strengen Bedingungen, denen die Wirbelschichttechnik unterliegt, äußerst kritisch ist, stellt eine beträchtliche Einschränkung bei der Herstellung von Paraformaldehyd dar.

Es konnte nicht erwartet werden, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten speziellen Verbindungen bei der Polymerisation des Formaldehyds in Masse Molekulargewichtsregler sind, daß sie diese Aktivität auch bei einem anderen pH-Wert als dem in der österreichischen Patentschrift angegebenen Wert entfalten, um so mehr, als sie gewöhnlich in kleineren als der zur Neutralisation von Ameisensäure stöchiometrisch benötigten Menge wirksam sind, und daß es diese speziellen Verbindungen ermöglichen, Teilchen zu erhalten, deren Polymerisationsgrad ir der Haut größer ist als im Kern, und daß die Teilcher beim Aushärten an den Berührungsstellen kein« Aggregate bilden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung weis eine Sprühkammer mit einem Zerstäuberkegel ir oberen Teil, seitlich angeordneten Zerstäubern um einem Sammelbehälter im unteren Teil auf. Di Sprühkammer ist 4,5 m hoch. Mit Hilfe der Zei stäuber können Tropfen mit einem mittleren Durct messer von 0,2 mm erhalten werden.

Eine gemäß der italienischen Patentschrift 791 44 erhaltene eingeengte Fonnaldehydlösung von at

509 624/i

nähernd 79 % wird von oben in die Sprühkammer versprüht, und der aus einer wäßrigen Lösung von Methylamin bestehende Katalysator wird seitlich durch die Zerstäuber eingeführt. Die Katalysatormenge beträgt ungefähr 0,01 %, bezogen auf die konzentrierte Formaldehydlösung.

Nach dem Abkühlen in der Sprühkammer sammelt

10

sich das feste Produkt in der Schale, worin das Produkt etwa 40 Minuten lang ausgehärtet wird. Am Ende des Aushärtevorgangs ist das Produkt schüttbar und ballt nicht zusammen.

In Tabelle I sind die Eigenschaften des Produktes zu verschiedenen Zeiten des Aushärtevorgangs zusammengefaßt.

Tabelle I

	0,1	0,2	Zeit, Stunden 1	5	20
Schmelzpunkt, 0C CH2O-Gehalt, Gewichtsprozent pH	90 bis 95 79,5 4,5 4,8	110 bis 130 3,2	120 bis 135 80 4,2 3,2	120 bis 135	120 bis 135 80,5
Gebundenes Wasser, Gewichts prozent	3,0

Die Analyse besteht in der Bestimmung des Schmelzpunkts, der durch rasches Erhitzen des Produkts im eingeschmolzenen Rohr bestimmt wird, um Molekulargewichtsänderungen während des Tests zu verhindern, des Formaldehydgehalts, des pH-Werts einer 20%igen Lösung bei einer Temperatur von 20°C und schließlich des in Form von Polyoxymethylenglykolen gebundenen Wassers, das aus der Differenz des nach Zersetzung gaschromatographisch bestimmten Gesamtwassers und des nach Karl Fischer bestimmten freien Wassers bestimmt wird.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird angewendet, und verschiedene Katalysatoren werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß die in der eingeengten Formaldehydlösung enthaltene Ameisensäure theoretisch zu ungefähr 40% neutralisiert wird. Die konzentrierte, ungefähr 85%ige Formaldehydlösung wird aus einer handelsüblichen 35%igen Formaldehydlösung erhalten, die 2,5% Methanol und 0,01% Ameisensäure enthält.

Die erhaltenen Produkte werden 40 Minuten lang ausgehärtet, sind nach dieser Zeit schüttbar und behalten diese Eigenschaft bei der Lagerung in Polyäthylensäcken.

Die Werte des Polymerisationsgrads »n« und der Wasserlöslichkeit werden analytisch bestimmt. Der Polymerisationsgrad »n« kann durch die Formel

HO(CH_aO)„H

definiert werden und wird aus dem Anteil an gebundenem Wasser nach der Gleichung

berechnet, wobei A den Prozentanteil an gebundenem Wasser ist.

Die Löslichkeit in Wasser stellt die Gewichtsprozent Paraformaldehyd dar, die sich bei 100° C bei einem Wasser-Paraformaldehyd-Verhältnis von 7: 3 nach 2 Minuten Kontaktzeit und nachfolgender Kühlung auf Raumtemperatur lösen. Der gelöste Anteil wird nach Filtration im Filtrat bei 20° C bestimmt. Die gaschromatographische Analyse zeigt ferner, daß die Produkte praktisch nur Formaldehyd und Wasser enthalten; Methanol und andere Verunreinigungen sind nur in sehr geringen Mengen vorhanden, und der Fehler, der z. B. durch die Gegenwart von Halbacetalen des Formaldehyds verursacht wird, ist vernachlässigbar.

In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle II

Katalysator	»n«	Löslichkeit in Ge wichts prozent
Pyridin und Triäthylamin (Gewichtsverhältnis 1,3: 1) Äthylendiamjn	15 27	92 90

η = 0,60 ί

100-Λ

55 Die nach längerem Erhitzen vollständig in Wassei gelösten Produkte haben einen pH-Wert <5.

Claims (1)

1. delsübUcher wäßriger Formaldehydlösungen abwei-

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem körnigem Paraformaldehyd durch Einengen einer wäßrigen Formaldehydlösung bis zu einem Gehalt zwischen 75 und 93 °j unter Verwendung eines Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß man die eingeengte Formaldehydlösung in einem Sprühturm bzw. Zerstäuber durch Einleiten von inerten Gasen auf Temperaturen von —20 bis 60⁰C kühlt, während des Erstarrens mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Paraformaldehyd, Methylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Äthylendiamin, Piperidin oder 1,4-Diazobicyclo(2,2,2)octan oder deren Gemischen mit Pyridin, p-Toluidin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Anilin oder Trimethyldodecylammoniumhydroxid versetzt und 2 bis 50 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unterhalb ao des Erweichungspunktes des Produktes hält.