DE2534073A1

DE2534073A1 - Verfahren zur herstellung von glykolsaeure und ihren polymeren

Info

Publication number: DE2534073A1
Application number: DE19752534073
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Caprara; Luigi Cassar; Luigi Rivolta; Salvatore Scardigno
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1976-02-12
Also published as: ES439894A1; FR2280624A1; FR2280624B1; NL7508960A; US4052452A; BE831976A; IT1017804B; JPS5141327A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

BOe DACHAU be,"

POSTFACH tt68 TELEPHON: DACHAU 437t Postachackkonto München [BLZ 700100 80)

Konto-Nr. 1368 7t

Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtapartasse Dachau-lndersdorf (BLZ 700 515 40)

P 831

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MOKTEDISOH S.p.A,

Milano, Italien

betreffend

Yerfehren zur Herstellung von Glykolsäure und ihren Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure und ihren Polymeren aus Formaldehyd.

Glycolsäure ist ein interessantes Zwischenprodukt für die Synthese von JLthylenglykol. Ferner wird sie auf Grund ihres Komplexbildungsvermögens in Bezug auf die Ionen von vielen Schwermetallen beim Dekapieren beziehungsweise Entzundern und Reinigen von Metalloberflächen vorteilhaft angewandt.

Glykolsäure wird auch ia einigen synthetischen Waschmitteln, verwendet» AuBerdem wird sie beim Färben von Mol I.e. "und Hylon angewandt·

Es ist bereits bekannt, Glykol säure aus Formaldehyd durch Carbonylieren in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei koken Temperaturen (200 bis 300⁰G) und unter honen Kohlenoxyddröickea (etwa 700 atm) herzustellen«

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein besseres Verfahren, unter Erzielung von überlegenen Ausbeuten, bei welchem insbesondere dex- mit ihm verbundene Aufwand und die Eorrosioasprobleme geringer sind, zu schaffen«

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt,, daß es aöglich ist, hohe Ausbeuten an Glykolsäure zu erzielen, wenn die Foimaldehydcarbonylierung unter weniger scharfen Temperatur— und DEruckbedingungen unter Verwendung eines besonderen Keaktionsmediunia und iron geeigneten Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure und ihren Polymeren durch umsetzen von Foraaldehyd mit Kohlenoxyd in Gegenwart von sauren Mitteln,, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beak— tionsmediura konzentrierte Schwefelsäure nit Katalysatoren auf der Grundlage von 1 oder mehr Kupfer(I)— und/oder Silberverbindungen verwendet wird und bei Senrperaturen von G Ms 90°C und unter Brücken von 0,1 bis 30 atm gearbeitet wird·

Am Ende der Beaktion können außer Glykolsäure auch ihre Polymere erlkalten werden.

Als eine Möglichkeit kann der Formaldehyd in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben'zugeführt werden« Als andere Möglichkeit kann der Formaldehyd in Form eines- - seiner cyclischen oder linearen Bollere, beispielsweise in Form von trioxan, beziehungsweise Bolyoxyüethylenen, auge—

— 3 —

_ 3 führt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können durch Absorbierenlassen von Kohlenoxyd durch das aus Schwefelsäure und Kupfer(I)- und/oder Silberverbindungen zusammengesetzte System hergestellt werden. Es ist .auch möglich, die Kupfer(I)-verbindungen durch Kupfer(II)-verbindungen in Verbindung mit einer äquivalenten Menge metallischem Kupfer, beispielsweise Kupfer(II)-oxyd (CuO) in Verbindung mit Kupferpulver, einzuführen«.

Von den 1-wertigen Kupferverbindungen wird vorzugsweise Kupfer(I)-oxyd verwendet. Unter den Silberverbindungen werden bevorzugt Silbersulfat, Silberacetat und Silbercarbonat verwendet ·

Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in der Reaktionsmasse in 50 bis 100 gew.-%-iger Konzentration verwendet.

Das Molverhältnis von zugeführtem Formaldehyd zu zugeführter Schwefelsäure kann 1 : 1 betragen.

Das Molverhältnis des 1-wertigen Metalles zur Schwefelsäure ist nich kritisch und kann innerhalb eines sehr weiten Bereiches, beispielsweise von 0,001 bis 0,1, variiert werden.

Als Temperaturen sind im erfindungsgemäßen Verfahren vom Bereich von 0 bis 90⁰C bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Kupfer(I)-verbindungen 20 bis 6O⁰C und bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Silberverbindungen 20 bis 80°C bevorzugt. _ .

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Druck ist kein kritischer Parameter. Es wird jedoch im allgemeinen ein niedriger Druck angewandt. -—.—.

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Erfindungsgemäß wird zweckmäßigerweise wie folgt vorgegangen:

Es wird Kohlenoxyd unter Rühren vom aus konzentrierter Schwefelsäure und Kupfer- und/oder Silberverbindungen bestehenden System absorbieren gelassen. Anschließend wird Formaldehyd in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben oder eines seiner cyclischen oder linearen Polymere zusammen mit Kohlenoxyd zugeführt· Die zugeführte Kohlenoxydmenge entspricht im wesentlichen der zur Bildung der Glykolsäure notwendigen stöchiometrischen Menge.

Am Ende der Reaktion wird-die Masse mit Wasser verdünnt. Das gegebenenfalls vorliegende polymere Produkt mit höherem Molekulargewicht wird durch Filtrieren gewonnen.

Nach der Entfernung der Schwefelsäureionen wird die Glykolsäure zusammen mit ihren Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht aus den wäßrigen Lösungen durch Eindampfen gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt, mehrere erhebliche Vorteile mit sich. Der Hauptvorteil besteht darin, daß die Umsetzung unter besonders milden Betriebsbedingungen, welche unter anderem zu ,eaner Verminderung des Aufwandes und von Korrosionsproblemen führen, durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurden 111 cnr einer 96 gew.-%-igen Schwefelsäure in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Gasbürette und Zuführungsrohren versehenen 500 cnr Kolben aus Pyrexglas eingebracht. Die Luft wurde durch Kohlenoxyd ersetzt und die Masse wurde auf 30 C thermostatisiert. Anschließend wurden 2,86 g CO,02 Mol] Kupfer(I)-oxyd ^CUgOjj zugesetzt.

Unter kräftigem Rühren wurde allmählich Kohlenoxyd aus der

Bürette unter Normaldruck in dem Maße zugeführt, wie die Ab-

■z sorption fortschritt. In 35 Minuten wurden 1 070 N cnr Kohlen-

■z oxyd absorbiert. Ab diesem'Zeitpunkt wurden 40 cnr einer 38%-igen (als Gewicht in Volumkonzentration ausgedrückt) wäßrigen lOrmaldehydlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 cm /Stunde zugeführt. Nach dem Ende der lOrmaldehydzuführung wurde die Kohlenoxydabsorption noch fortgesetzt. Sie war nach etwa 13 Stunden beendet (es wurden 10 850 IT cnr absorbiert). Dann wurde die Reaktionsmasse in 500 cnr Wasser und Eis eingegossen und der aus höheren Polymeren von Glykolsäure bestehende unlösliche Teil wurde abfiltriert.

Nach der Fällung der Schwefelsäure als Bariumsalz und der Entfernung der in der Lösung vorhandenen Kationen durch Perkolieren durch ein Harz aus einem Styrol/Divinylbenzol- -Copolymer mit austauschfähigen SO^Na-Gruppen (Dowex 50W) wurde Glykolsäure zusammen mit ihren niedrigeren Polymeren durch Abdampfen des Wassers gewonnen.

So wurden insgesamt 32,8 g Glykolsäure (als Monomer berechnet) erhalten, was einer Ausbeute von 85,4-% der Theorie, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd, entspricht.

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Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, an Stelle des Kupfer(I)-oxydes wurden jedoch. 1,6 g (0,02 Mol) Kupfer(II)-oxyd und 1,3 g (0,0205 Grammatome) Kupferpulver verwendet._t so daß durch Absorption von 1 000 Ncnr Kohlenoxyd in 90 Minuten Kupfercarbonyl erhalten wurde. Dann wurde eine Lösung von 11,9 g (0,596 Mol als Formaldehyd berechnet)

7.

Trioxan in 1*2 cmr Eisessig 2 Stunden lang unter Rühren bei JO C zugeführt. Die Kohl enoxydab sorption wurde noch 1· Stunde fortgesetzt· Während der Trioxancarbonylierungsstufe wurden 8 200 Ncmr Kohleaoxyd absorbiert.

7.

Die Reäktiomsm&sse wurde in· 500 cnr Wasser und Eis eingegossen.

Durch in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgende-s Arbeiten wurden 27 g G-lykolsäure (als Monomer berechnet) erhalten, was einer Ausbeute von 89»7% de:r Theorie entspricht*

Beispiel 3

Es wurde Kupfercarbonyl nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt. Dann wurden in 100 Minuten 23 _r8 S eines Polyoxymethylenes (Formaldehydtiter = 95%; 0,754· Mol als Formaldehyd berechnet) zugeführt. Die Kohl enoxydab sorption wurde insgesamt. 12 Stunden fortgesetzt. Während dieser Phase wurden 15 600 Fern* Kohlenoxyd absorbiert.

Durch wde im Beispiel 1 beschrieben erfolgendes Arbeiten wurden 50/_r5 E G3g$£Q>lsäurei und ihrer Polymere gfewcameaa.,, was einer Ausfoesurt;.© voü SS.% der- Theorie. Glykols-ämre (als Mioaiomer berechnet.)» effiKfesipxieihfti. · ^; ·

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Die Polymere mit höherem Molekulargewicht betrugen etwa 12% des gewonnenen Produktes·

Beispiel 4- .

Es wurde am Anfang wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Temperatur 35°C betrug und an Stelle des Kupfer(I)-oxydes 6,24- g (0,02 Mol) Silbersulfat (AgpSO.) verwendet wurden. So wurden in 5 Minuten 125 Ncnr Kohlenoxyd absorbiert.

Dann wurden während 7 Stunden 50 g Trioxan (1,67 Mol als Formaldehyd berechnet) zugeführt. Während dieses Zeitraumes wurden 21 600 Kcnr Kohlenoxyd absorbiert. Dann wurde die Temperatur auf 45°C erhöht und 6 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Es wurden weitere 4- 820 Ncnr Kohlenoxyd absorbiert. Schließlich wurde die Temperatur auf 55°C gebracht und während des letzten 8-stündigen Reaktionszeitraumes auf diesem

■7.

Wert gehalten. Dabei wurden weitere 3 360 Ncnr Kohlenoxyd absorbiert·

Die Reaktionsmasse wurde in 500 cnr Wasser und Eis eingegossen. Es wurde durch Zentrifugieren ein festes Produkt abgetrennt. Die verbliebene Lösung wurde nach einer Behandlung mit Salzsäure zum Herbeiführen der Fällung der Ag⁺-Ionen und einer Behandlung mit Bariumhydroxyd zum Herbeiführen der Fällung der Schwefelsäure durch eine Harzsäule aus einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer mit austauschfähigen SOJÜa- -Gruppen (Dowex 50W) perkoliert und eingedampft. So wurden 73»5 6 Glykolsäure (als Monomer berechnet) gewonnen.

Der abzentrifugierte feste Stoff wurde in Wasser suslpendiert und auch diese Suspension wurde mit Salzsäure (70% des gesamten Silbers wurde aus ihr rückgewonnen) und Barium- ■

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hydroxyd behandelt. Schließlich wurde die erhaltene Lösung zur Trockene eingedampft. So wurden 23 g Glycolsäure (als Monomer berechnet) erhalten.

Es wurden also insgesamt 96,5 g Glykolsäure erhalten, was einer Ausbeute von 76% der Theorie (bezogen auf das zugeführte Trioxan) entspricht.

Beispiel 5

Der folgende Versuch wurde unter Verwendung einer für eine gegenüber den vorherigen Beispielen bessere Massenübertragung geeigneten Vorrichtung durchgeführt, um eine bessere Kinetik zu erzielen.

Es wurden einer Lösung von 25 g Silbersulfat in 165 cnr einer 96 gew.-%-igen Schwefelsäure nach der Absorption von 180 Ncnr Kohlenoxyd bei 5O⁰C 30 g eines Polyoxymethylenes (Formaldehydgehalt » 95%> 0,95 Mol als Formaldehyd berechnet) absatzweise zugesetzt.

Es wurden 21 100 Mcnr Kohlenoxyd in etwa 4· Stunden bei 50⁰C absorbiert. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Masse in 500 cnr Wasser und Eis eingegossen. Das feste Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Glykolsäure und ihre Polymere wurden durch Entfernen des größten Teiles der Schwefelsäureionen als Natriumsulfatdekahydrat und der restlichen Mengen als Bariumsulfat gewonnen.

Die gewonnene Glykolsäure betrug 61 g (als Monomer berechnet), was einer Ausbeute von 84,5% der Theorie (bezogen auf das zugeführte Polyoxymethylen) entspricht.

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Beispiel 6

Es wurden 200 cnr einer 96 gew.-%-igen Schwefelsäure, 0,62 g Silbersulfat und Kohlenoxyd unter einem Druck von 20 atm einem mit einem Rührer und einem Wärmesteuerungssystem versehenen 500 cnr Harstelloy-Autoklaven zugeführt. Nach 30 Minuten langem Rühren beziehungsweise Schütteln bei 80⁰C wurde eine frisch hergestellte Lösung von 30 g Polyoxymethylen (Formaldehydtiter = 95%; 0,95 Mol als Formaldehyd berechnet) in 150 cnr einer 96 gew.-%-igen Schwefelsäure in den Autoklaven eingeführt. Es trat unmittelbar eine starke Kohlenoxydabsorption ein, welche in etwa 4 Minuten beendet war, wobei

•7. der Kohlenoxydverbrauch 20 000 Ncnr betrug.

Das Produkt wurde von der Reaktionsmasse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt. So wurden 66,5 S Glykolsäure (als Monomer berechnet) erhalten, was einer Ausbeute von 92,0% der Theorie entspricht.

Pat ent an spräche

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Claims

253A073

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure und ihren Polymeren durch Umsetzen von Formaldehyd mit Kohlenoxyd in Gegenwart von sauren Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium konzentrierte Schwefelsäure mit Katalysatoren auf der Grundlage von 1 oder mehr Kupfer(I)- und/oder Silberverbindungen verwendet und bei Temperaturen von 0 bis 90 C und unter Drücken von 0,1 bis 50 atm arbeitet·
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben zuführt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form eines seiner cyclischen oder linearen Polymere zuführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in der Reaktionsmasse in 50 bis 100 gew.-%-iger Konzentration verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Kupfer(I)-verbindungen Temperaturen von 20 bis 60⁰C anwendet.

6·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von i
anwendet·

lage von Silberverbindungen Temperaturen von 20 bis 80⁰G

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