DE1595095C - Verfahren zur Herstellung von Poly vinylalkohol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung größert. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur von Polyvinylalkohol durch katalysierte Alkoholyse Vergrößerung sowohl der Teilchengröße als auch der eines Polyvinylesters, insbesondere die Umwandlung Dichte von staubenden Polyvinylalkoholen geringer eines Polyvinylalkoholproduktes von unerwünscht Teilchengröße anzugeben. Dieses Ziel wird erfindungsgeringer Teilchengröße in ein körniges Produkt der 5 gemäß erreicht, wenn man fein zerteilten Polyvinylerwünschten Teilchengröße. alkohol der Alkoholysemischung in einer Menge von

Die Herstellung von Polyvinylalkohol durch säure- nicht mehr als 150 Gewichtsprozent des zugeführten

oder alkalikatalysierte Alkoholyse eines Polyvinyl- Polyvinylesters zufügt.

esters, wie Polyvinylacetat, in einem hydrolysierend Wenn man einen Polyvinylester, wie Polyvinylacetat,

wirkenden Alkohol, wie Methanol, ist bekannt. Wenn io in einem Alkohol, wie Methanol, alkoholysiert, dann

man nur teilweise alkoholysierte Produkte anstrebt, verbleibt das Polymere löslich, bis etwa 45°/₀ der

wird die Alkoholyse im allgemeinen im chargenweisen Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt wor-

Verfahren durchgeführt unter Anwendung von Me- den sind. Eine über etwa diesen Punkt hinausgehende

thoden, welche die Verwendung von Knetmischern Alkoholyse ergibt ein Material, welches in dem Lö-

oder das Gießen des Alkoholysegemisches in Platten 15 sungsmittelgemisch aus Methanol und dem dann als

einschließen, obgleich derartige Methoden auch zur Nebenprodukt anwesenden Methylacetat unlöslich

Herstellung vollständig alkoholysierter Produkte an- ist; dieses unlösliche Material nimmt die Form eines

gewandt werden können. . Gels von Polymermolekülen, welches mit -Solvat-

Ein bekanntes bevorzugtes Verfahren zur konti- Methanol assoziiert ist, an. Wenn durch weitere nuierlichen Herstellung eines vollständig alkoholy- ao Alkoholyse die Löslichkeit abnimmt, wird dieses sierten Produktes ist in der USA.-Patentschrift Gel zäher und beginnt dann das assoziierte Lösungs-2 734 048 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird . mittel abzustoßen; und sobald die Alkoholyse vollkontinuierlich eine Lösung von Polyvinylacetat in ständig ist, sind das Polymere und das Lösungsmittel Methanol zu einem bewegten Alkoholysegemisch ge- ineinander unlöslich.

geben und aus diesem eine Aufschlämmung von Poly- 35 Wenn das obengenannte Polymergel dauernd be-

vinylalkohol in einem Methanol-Methylacetat-Lö- wegt oder geknetet wird, befindet sich das Produkt

sungsmittelgemisch kontinuierlich abgezogen. Da- bei etwa 80%iger Alkoholyse in der Form von Einzel-

durch, daß man die Konzentration des im Lösungs- teilchen, welche bei fortschreitender Alkoholyse ihre

mittel löslichen Polyvinylacetats in dem Alkoholyse- Form erhalten und durch verminderte Solvatation er-

gemisch auf einer so geringen Konzentration, bei- 30 härten. Wenn man das Gel einheitlich durch seine

spielsweise nicht über 1%, aufrechterhält, bildet sich · ganze Masse in Bewegung halten könnte, würde sich

nur eine verdünnte und daher schwache und leicht ein Produkt einheitlicher Teilchengröße ergeben. Eine

zu zerkleinernde Gelstruktur. Starke Mischanlagen solche einheitliche Bewegung ist jedoch nicht einfach

sind dann nicht notwendig. Jedoch besteht das voll- zu erreichen und die meisten technischen Verfahren

ständig alkoholysierte Produkt vorwiegend aus Teil- 35 zur Herstellung von Polyvinylalkohol ergeben infolge-

chen mit Durchmessern i m Bereich von 5bis 15Mikron, dessen Produkte, welche erhebliche Anteile von pulvri-

und dieses Produkt neigt wegen seiner geringen Teil- gem Material (»Feinstoffe«), d. h. Material von un-

chengröße und verhältnismäßig niedrigen Teilchen- erwünscht kleiner Teilchengröße enthalten. Diese

dichte zum Stauben. - Feinstoffe können durch Sieben oder Windsichtungs-

Wenn auch.eine derart geringe Teilchengröße von 40 Verfahren einfach abgetrennt werden und durch das

Vorteil sein mag, so ist die Staubeigenschaft ein ent- erfindungsgemäße Verfahren zu einem im wesent-

schiedener Nachteil und stellt sogar eine Explosions- lichen staubfreien Produkt von zufriedenstellender

gefahr dar. Teilchengröße umgewandelt werden.

Gegenstand des deutschen Patents 1206158 ist Das Vergrößern und die Umwandlung derartiger

ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol 45 Polyvinyl-Feinstoffe in vollständig, d.h. mindestens

durch katalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters, 98 % alkoholysierten Polyvinylalkohol von im wesent-

wobei man zu einem Alkoholysegemisch eine Lösung liehen staubfreien, gröberen und dichteren Produkt-

von Polyvinylester in einem hydrolysierend wirkenden körnchen erreicht man erfindungsgemäß durch Zu-

Alkphol zugibt und aus dem Alkoholysegemisch eine führung des besagten Feinstoffmaterials in das Alko-

Aufschlämmung von Polyvinylalkohol in einem Lö- 50 holysegemisch, welches bei der Herstellung von PoIy-

sungsmittelgemisch, das sich aus dem hydrolysierend vinylalkohol nach dem Verfahren der deutschen Pa-

wirkenden Alkohol und dem Ester des Alkohols mit tentschrift 1206158 der Alkoholyse unterworfen wird,

dem Säurerest, des Polyvinylesters zusammensetzt, Der Reaktionsteilnehmer Polyvinylester kann dem

entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkoholysegemisch in Form fester Teilchen oder als

mindestens einen Teil der Lösung intermittierend in 55 Lösung, beispielsweise in dem Alkoholreagens, im

Anteilen von solcher Größe zuführt, daß das Alkoho- Nebenproduktester oder in einer Mischung eines

lysegemisch beim Durchgang von jedem Anteil durch solchen Alkohols und Ester-Nebenproduktes zuge-

die Gelphase dicker wird, wobei die Zeitspanne zwi- führt werden. Falls Polyvinylester und Alkohol-

schen der Zugabe aufeinanderfolgender Anteile so reagens getrennt voneinander zugeführt werden, wird-

groß ist, daß das Alkoholysegemisch nach dem Durch- 60 man die Einspeisung der beiden natürlich in ein solches

gang jedes Anteils durch die Gelphase und vor dem Verhältnis bringen, daß ein Alkoholysegemisch

Eintritt des nächsten," darauffolgenden Anteils in die geeigneter Zusammensetzung entsteht. In dem meist

Gelphase in einen nichtgedickten Zustand zurück- üblichen und bevorzugten Fall wird man den PoIy-

kehrt. vinylester als Lösung im Alkohol zuführen, und diese

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah- 65 Lösung kann gegebenenfalls etwas von dem Nebenren zur Verfügung zu stellen, welches in wirksamer produktester enthalten. Die anschließende Beschrei-Weise die Teilchengrößen von Polyvinylalkoholen, bung richtet sich auf diesen bevorzugten Weg der deren Teilchengröße geringer als erwünscht ist, ver- Zuführung.

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Nach dem Verfahren des oben angeführten Patents siert das meiste zugefiihrte Polyvinylacetat als Film führt man zumindest einen Teil der alkoholischen auf den erhaltenen Körnchen, während nur ein gerin-Lösung des Polyvinylesters, welcher der Alkoholyse gerer Anteil tatsächlich den Gelzustand in der Löunterworfen werden soll, dem Alkoholyse-Reaktions- sungsmittelphase erreicht. Diese Erscheinung, welche gemisch in intermittierenden Anteilen solcher Größe 5 die Ausbildung von Filmen von alkoholysiertem Prozu, daß sich das Alkoholysegemisch verdickt, sowie dukt auf den Körnern eines derartigen Produktes jede intermittierend zugeführte Menge die Gelphase umfaßt, wird hier »Polymerschichtung« genannt. Sie durchschreitet, wobei der Zeitabstand zwischen auf- wird vermehrt durch die Erhöhung des Methylacetateinanderfolgenden intermittierenden Anteilen aus- gehaltes der Lösungsmittelphase, welcher durch Erreichend groß ist, daß das Alkoholysegemisch in einen io höhung des Polyvinylacetatgehalts der dem System nicht verdickten Zustand zurückkehren kann, nachdem zugeführten Lösung und/oder durch Zugabe zusätzjeder solche Anteil die Gelphase durchschritten hat liehen Methylacetats zum Alkoholysekessel erreicht und ehe der nächste derartig folgende Anteil in die werden kann.

Gelphase eintritt. Bei diesem Verfahren verteilen sich Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Agglodie Polyvinylestermoleküle, welche bei einem gegebe- 15 merate, welche sich aus den staubartigen Polyvinylnen intermittierenden Anteil zugeführt worden sind, alkohol-Feinstoffen bilden, die dem Alkoholysegemisch durch die bewegte Mischung und alle jene Moleküle, zugesetzt werden, nach fünf bis zehn intermittierenden welche in der gelösten Phase alkoholysiert werden, Zusätzen der Polyvinylacetatlösung gemäß dem Vererreichen den Gelzustand gleichzeitig und bilden das, fahren der früheren Anmeldung, durch die Polymerwas als »Chargen«-Gel betrachtet werden kann. Dieses ao schichtung ausreichend zäh geworden sind, so daß sie Gel kann in seiner Festigkeit durch die Einstellung der bei Abtrennung und Trocknung nicht mehr zu den Größe des intermittierend zugeführten Anteils regu- ursprünglichen staubförmigen Teilchen zusammenliert werden und reguliert so seinerseits die Teilchen- brechen. So wurde ein einzelner intermittierender größe, in welche das Gel durch die Bewegung auf ge- Zusatz eines Anteils Polyvinylacetat, welcher ausrei-brochen wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, as chend groß war, um die Ausbildung eines granulierendaß bei der Zuführung von Polyvinylalkohol-Fein- den Gels zu verursachen, dem Alkoholysegemisch zustoffen zu einem derartigen Alkoholysegemisch die gesetzt, welches etwa 10% Polyvinylalkohol-Fein-Feinstoffteilchen in ihrer Abmessung vergrößert stoffe enthielt. Bei Abtrennung und Naßsichtung werden, indem sie dem gröberen, körnigen Produkt, einer Probe der festen Teilchen, welche nach der Gelweiches sich in dem System bildet, einverleibt werden 30 Ausbildung anwesend waren, wurde: festgestellt, daß oder indem sie durch die zementierende Wirkung des die Feinstoffteilchen verschwunden waren; wurde Gels agglomeriert werden. jedoch die Probe in einem Drehkolben getrocknet,

Aus dem Obigen ist es ersichtlich, daß das erfindungs- welcher Keramikkugeln enthielt, dann war der erhalgemäße Verfahren zur Teilchenvergrößerung von tene Polyvinylalkohol ebenso fein und staubend wie Polyvinylalkohol-Feinstoffen mit dem Verfahren der 35 das Ausgangsmaterial. Wenn man andererseits eine deutschen Patentschrift 1206158 zur Alkoholyse Probe des Festproduktes nach fünf derartigen intervon Polyvinylestem anzuwenden ist; auf dieses Ver- mutierenden Polyvinylacetatzusätzen und fünf anfahren wird Bezug genommen. . schließenden Granulatbildungen entnahm, enthielt

Es wurde festgestellt, daß, wenn man Polyvinyl- eine ähnlich getrocknete Probe nur mehr eine Spur alkohol-Feinstoffe dem Alkoholysegemisch, wie oben 40 von Feinstoffteilchen. Eine nach zehn derartigen angegeben, zuführt, die zunächst gebildeten Agglo- intermittierenden Zusätzen von Polyvinylacetat und merate ganz schwach sind und beim Abtrennen und Granulat-Ausbildungen entnommene Probe war nach Trocknen im allgemeinen auf die ursprüngliche Teil- ähnlicher Trocknung völlig frei von Feinstoffteilchen, chengröße zusammenbrechen. Es kommt jedoch eine Die Anzahl intermittierender Zusätze von Polyandere Erscheinung ins Spiel, welche diesen Zusam- 45 vinylacetat und entsprechenden Granulat-Ausbildunmenbruch verzögert oder verhindert. Wie in der oben- gen, welche erforderlich sind, um die Agglomerate genannten früheren Anmeldung festgestellt, wird der ausreichend zähe zu machen, ist keine definierte feste Katalysator, z. B. Natriummethylat, im Alkoholyse- ZahL die unter allen Umständen anwendbar ist," da gemisch vorzugsweise in der festen Phase absorbiert, sie auch von dem Ausmaß abhängt, in welchem die wo seine Konzentration vielfach, beispielsweise 2- bis 50 Polymerschichtung als Folge jeder Gelausbildung über lOOfach größer sein kann als in der Flüssigphase eintritt. Wie oben erwähnt, erfordert diese Schichtung des Gemisches. Diese Verteilung des Katalysators eine verhältnismäßig hohe Konzentration des Katawird durch dasMethylacetat-Nebenproduktverursacht, lysators in der kömigen Produktphase, welche ihrerwelches die Löslichkeit des Natriummethylats vermin- seits eine verhältnismäßig hohe Konzentration des dert und bewirkt, daß das Natriummethylat seiner- 55 Methylacetats erforderlich macht,
seits in die feste Polyvinylalkoholphase mit ihrer Die Erscheinung des Teilchengrößen-Wachstums, Vielzahl von verträglichmachenden Hydroxylgruppen durch welche die feinen Produkte in ihrer Teilchengröße abwandert. Die Körner des Polyvinylalkohole in dem erfindungsgemäß aufgebaut werden, haben -keinen Alkoholysegemisch sind daher Quellen einer hohen Bezug und ähneln in keiner Weise einem Kristall-Katalysatorkonzentration. Sobald die Körnchen mit 60 wachstum in kristallisierenden Systemen. Wenn vieleinem Überzug aus Polyvinylacetat von jedem inter- mehr das vorhandene Alkoholysesystem bei intermittierenden Zusatz des letzteren überzogen werden, mittierendem Zusatz Produktkörnchen von 1000 Miwird der Deckfilm sehr schnell als fester Überzug auf krön Durchmesser liefert und Feinteilchen mit 1 bis den Körnchen alkoholysiert. Im Gegensatz dazu be- IO Mikron Durchmesser zugefügt werden, dann wird findet sich das Polyvinylacetat in der Lösungsphase 65 das System auch weiter vornehmlich Körnchen mit der Mischung in einer Umgebung mit geringem Kata- 1000 Mikron liefern, in welche viele Feinteiichen, in lysatorgehalt und wird mit verhältnismäßig geringer Abhängigkeit von der zugeführten Menge, den ersten Geschwindigkeit alkoholysiert. Demnach alkoholy- Granulatprodukten einverleibt sind, weiche sich danach

bilden. In Fällen, in welchen die Lenkung der Granulation im Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1206158 zeitweise versagte, mit darauffolgender Produktion von Feinteilchen, wurde festgestellt, daß die allererste Gelbildung, welche danach im' System eintrat, das vollständige Verschwinden der Feinteilchen bewirkte. Bei Kristallisationen sind in den festen und flüssigen Phasen gleichzeitig die gleichen Moleküle anwesend. Im vorliegenden System gibt es keinen Polyvinylalkohol in der flüssigen Phase, und die feste Polyvinylalkoholphase bildet sich durch eine chemische Reaktion, bei welcher die Acetatgruppen der Polymerkette durch Hydroxylgruppen substituiert werden und wodurch das Polymere völlig unlöslich in der flüssigen Phase wird.

Polyvinylalkohol-Feinstoffteilchen aus jeglicher Quelle können erfindungsgemäß bezüglich ihrer Teilchengröße aufgebaut werden. So können sie sowohl aus teilweise wie vollständig alkoholisiertem Polyvinylalkohol stammen. Sind die Feinteilchen aus teil- ao weise alkoholysiertem Material, dann werden sie in · vollständig alkoholysiertes Material umgewandelt, da das vorliegende Verfahren nur vollständig alkoholysiertes Produkt liefert. Feinteilchen, welche nach dem kontinuierlichen Alkoholyseverfahren der ÜSA.-Patentschrift 2 734 048 hergestellt werden, sind etwas schwieriger zu agglomerieren, da sie feine Teilchen mit glatter Oberfläche darstellen, an welchen frische Gele nicht leicht anhaften, und Gele, welche sich auf den Teilchenoberflächen^ bilden, neigen dazu, sich davon zu trennen, sobald das frische Gel Flüssigkeit abzustoßen beginnt. Wenn man daher derartige Feinteilchen als Aufschlämmung im Alkoholyse-Lösungsmittel einem Alkoholysesystem mit intermittierender Zugabe im Anteil von 1,5 Teilen auf 1 Teil Polyvinylacetat zusetzt, wird nur ein Drittel der Feinstoff teilchen den erhaltenen Körnchen einverleibt; zwei Drittel gehen unverändert in das abströmende Gut des Reaktionskessels. Wenn jedoch solche Feinteilchen durch frisches Gel vollständig eingeschlossen werden, dann verbleiben sie im allgemeinen auf Dauer eingeschlossen. Die Verminderung der Menge an Feinstoffteilchenzuführung verbessert das Einschließen und die Wirksamkeit der Agglomeration. Feinstoffteilchen aus Alkoholysevorgängen in Knetern und jene aus dem intermittierenden Zuführungsverfahren der oben erwähnten früheren Anmeldung, sind in ihrer Form unregelmäßig und porös und können sehr einfach nach dem vorliegenden Verfahren agglomeriert werden.

Wenn man das Alkoholyseverfahren mit intermittierender Zuführung nach der obengenannten Anmeldung ausführt und besonders bei niedriger Katalysatorkonzentration, um den Aschegehalt des Produktes auf einem Minimum zu halten oder aus anderen Gründen; dann werden wechselnde Mengen an Polymerem, welches noch in einem im Lösungsmittel löslichen Zustand ist, die Umsetzung umgehen und den Alkoholysekessel mit dem abgezogenen Produkt verlassen. Dies kann erhebliche Anteile wie 5 °/o des eingespeisten Polyvinylacetats betragen. Im zweiten oder Verweilkessel bildet ein Teil davon Polyvinylalkohol durch »Polymerschichtung«, und da die Polyvinylacetatkonzentration in dem zweiten Kessel zu nieder ist, um Granulate zu bilden, wird dieser Anteil teilweise zu neuerlich sehr feinen Teilchen alkoholysiert. Da an dieser Stelle auch wenig Polyvinylacetat zur »Polymerschichtung« zur Verfügung steht, verbleiben diese neuen sehr feinen Teilchen als feines, poröses, staubendes Produkt von geringer Dichte. Es kann durch Sieben oder Sichtung abgetrennt werden, und bei der Rückführung in den Alkoholysekessel des Systems sind, diese Teilchen von allen P.olyvinylalkohol-Feinstoffteilchen die am leichtesten zu agglomerierenden und in neue Produktgranulate einzuverleibenden.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Polyvinylalkohol-Feinstoffteilchen vermindert" auch die Bildung übergroßer Körner in dem intermittierenden Zuführungssystem, besonders wenn der Alkoholysekessel bei hohem Feststoffgehalt gefahren wird, und man erhält im allgemeinen dichtere Teilchen.

Bei einem Alkoholyseverfahren mit intermittierender Zuführung gemäß der deutschen Patentschrift 1206158 arbeitet man unter im wesentlichen konstanten Bedingungen, wie sie im Beispiel 4 beschrieben sind, und bestimmt die Teilchengrößenverteilung des aus dem Alkoholysekessel erhaltenen Produkts. Dann führt man zuvor aus dem gleichen System gesammelte Feinstoffteilchen (als 18°/_oige Suspension in Methylacetat) zum Alkoholysekessel in einer Menge von 11,5 °/₀ des herzustellenden Produkts zurück, und sobald man konstante Zustandsbedingungen erreicht, wird die Teilchengrößenverteilung des aus dem Alkoholysekessel erhaltenen Produkts neuerlich bestimmt. Diese Teilchengrößenangaben zusammen mit entsprechenden Angaben für die zurückgeführten Feinteilchen sind in nachstehender Tabelle angeführt (die Ziffern bedeuten Gewichtsprozente):

Muster

	20	Siebgröße (US. Standard-Sieb-Skala)	60	80	0,25	0,177	100	200	325
10		40	Sieböffnungen in 1	38,8	9,1	mm
	0,84	0,42.	32,7	19,3	0,149	0,074	0,044
2,00	2,6	32,4			4,1	9,3	0,1
0	1,3	13,4	9,5	20,0	2,6
0			2,4	35,7	20,5

Teller

Konstanter Zustand vor Rückführung des Feinstoffs ·

Konstanter Zustand während der Rückführung des

Feinstoffs

Rückgeführter Feinstoff

1,2
39,9

Aus den obigen Werten ist zu sehen, daß vor Rück- 65 als 0,044 mm einschloß. Die Rückführung der Feinführung der Feinstoffteilchen das Produkt in der Stoffteilchen, welche 39,9% eines Materials feiner als Hauptsache aus Teilchen im Bereich von 0,84 bis 0,044 mm enthielten, ergab eine Vergrößerung des 0,25 mm bestand, jedoch 3,4% eines Materials feiner rückgeführten Materials und verminderte während der

Rückführung des Materials die Mengen, welche sowohl im oberen als auch im unteren gezeigten Teilchengrößenbereich hergestellt wurden, beträchtlich.

Das Alkoholysesystem, welchem die Polyvinylalkohol-Feinstoffe erfindungsgemäß zugeführt werden, kann unter den Bedingungen gefahren werden, welche im Detail in der obengenannten deutschen Patentschrift beschrieben sind. Es wird im allgemeinen empfehlenswert sein, den Anteil von Feinstoffen, welche dem Alkoholysesystem zugespeist werden, so einzuschränken, daß sie 150 Gewichtsprozent des dem Alkoholysekessel zugeführten Polyvinylesters nicht überschreiten. Feinstoffzusätze gleich 5 bis 50 Gewichtsprozent des Polyvinylesters sind im allgemeinen bevorzugt, wenn auch selbstverständlich geringere Zugaben an Feinstoffen erfolgreich angewandt werden können. Die Polyvinylalkohol-Feinstoffe, welche in ihrer Teilchengröße vergrößert werden sollen, werden natürlich in einer geringeren Teilchengröße vorliegen als jene des Produktes, welches in dem Alkoholysekessel, dem sie zugeführt werden, hergestellt werden sollen. Im allgemeinen werden solche Feinstoffteilchen vorwiegend aus einem Material einer Größe unter etwa 0,149 mm bestehen mit ausreichend Material von geringerer Dichte, welches kleiner als 0,044 mm ist und die Feinstoffe zum Stauben neigend macht.

Die Polyvinylalkohol-Feinstoffe können dem Alkoholysegemisch des Alkoholysesystems mit intermittierender Zuführung direkt in trockener Form zugeführt werden. Andererseits kann man die Produkte eines solchen Systems im Lösungsmittelgemisch der Alkoholyse vor dem Filter flüssigklassieren und die Feinteilchen zum Alkoholysesystem als konzentrierte Aufschlämmung oder als Filterkuchen zurückführen; oder man kann sie in Methylacetat oder Methanol aufschlämmen und in das System als konzentrierte Aufschlämmung zurückführen; oder man kann die Feinteilchen aus dem Abfluß des zweiten oder Finish-Kessels flüssigklassieren und als Aufschlämmungskonzentrat oder als Filterkuchen zurückführen. Diese zurückgeführten Anteile haben zusammen mit den Feinstoffen Katalysator absorbiert und vermindern auf diese Weise den Katalysatoraufwand und die Verunreinigung des Endproduktes mit Salz.

In der vorhergehenden Beschreibung und den nachstehenden Ansprüchen sind alle Prozent- und Teilangaben, sofern nicht anders angeführt, auf das Gewicht bezogen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalysierte Alkoholyse eines Polyvinylesters, wobei man zu einem Alkoholysegemisch eine Lösung von Polyvinylester in einem hydrolysierend wirkenden Alkohol zugibt und aus dem Alkoholysegemisch eine Aufschlämmung von Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittelgemisch, das sich aus dem hydrolysierend wirkenden Alkohol und dem Ester des Alkohols mit dem Säurerest des Polyvinylesters zusammensetzt, entfernt, wobei man mindestens einen Teil der Lösung intermittierend in Anteilen von solcher Größe zuführt, daß das Alkoholysegemisch beim Durchgang von jedem Anteil durch die Gelphase dicker wird, wobei die Zeitspanne zwischen der Zugabe aufeinanderfolgender Anteile so groß ist, daß das Alkoholysegemisch nach dem Durchgang jedes Anteiles durch die Gelphase und vor dem Eintritt des nächsten, darauffolgenden Anteils in die Gelphase in einen nicht gedickten Zustand zurückkehrt, nach Patent 1 206158, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinzerteilten Polyvinylalkohol der Alkoholysemischung in einer Menge von nicht mehr als 150 Gewichtsprozent des zugeführten Polyvinylesters zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem alkalikatalysierten Alkoholysegemisch eine Polyvinylacetatlösung in Methanol zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des feinverteilten, staubenden Polyvinylalkohols, welcher dem in Bewegung gehaltenen Alkoholysegemisch zugeführt wird, 5 bis 50 Gewichtsprozent des zugeführten Polyvinylacetats beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feinverteilte, staubende Polyvinylalkohol, welcher dem in Bewegung gehaltenen Alkoholysegemisch zugeführt wird, ein Material ist, das aus dem in dem Verfahren hergestellten Polyvinylalkoholprodukt abgetrennt ist.

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