CN114620723A - 一种强酸性离子交换树脂基炭小球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用强酸性离子交换树脂制备多孔炭小球的方法，具体为利用浓硫酸为催化剂，甲醛为交联剂，将强酸性离子交换树脂中的苯磺酸基团交联，增加骨架交联度和强度，然后再经炭化和活化过程，得到多孔炭小球。本发明制备的多孔炭小球，具有工艺路线简单，炭材料收率高和比表面积大等优点。
Description
技术领域
本发明属于多孔炭材料制备领域，具体涉及一种强酸性离子交换树脂基炭小球的制备方法。
背景技术
与其他活性炭类材料相比，球形活性炭材料外表为均匀的球形，具有良好的滚动性，颗粒分布均匀。球形活性炭在固定床内填充密度均匀，填充密度高，对被吸附净化的气体或液体的流动阻力小；在流化床中其表面光滑、力学强度高、耐磨损，长期使用后掉屑少，这一系列优点使得该类材料成为吸附分离领域研究的热点之一。目前从离子交换树脂制备炭小球的过程中均经过预先交联，热解和活化过程。离子交换树脂中高分子本身有一定的交联度，但在炭化的过程中，大部分的离子交换树脂交联度不够高，容易在后面热解的过程中发生形变与粘连，所以需要用空气预氧化或者浓硫酸处理等方法见离子交换树脂预先交联。
申请号为CN200410064533.2专利中是以苯乙烯和二乙烯苯共聚大孔型珠体为原料，经过氯甲基化和改性的傅氏反应等预处理过程稳定化、再经炭化和活化，得到树脂基球形活性炭。申请号为CN200710000074.5专利中是将热固性树脂球在含氧气氛中、氧化性的酸、SO2或SO3气的气氛中进行长时间高温氧化预处理，再在惰性气氛中碳化处理后，在水蒸气的活化气氛下进行活化处理制备球状活性炭。申请号为CN03178571.9专利中给出以球形树脂为原料，经过二氯乙烷溶胀、浓硫酸深度磺化、梯度浓度酸洗涤，再经高温炭化和水蒸气活化制备球状活性炭。此过程要消耗大量的浓硫酸，梯度酸洗工艺复杂。
在本发明中利用浓硫酸为催化剂，甲醛为交联剂，将强酸性离子交换树脂中的苯磺酸基团交联，增加骨架交联度和强度，然后再经炭化和活化过程，得到多孔炭小球。本发明制备的多孔炭小球，具有工艺路线简单，酸消耗量少，炭材料收率高和比表面积大等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强酸性离子交换树脂基多孔炭材料的制备方法，利用浓硫酸为催化剂，甲醛为交联剂，将强酸性离子交换树脂中的苯磺酸基团交联，增加骨架交联度和强度，从而增加树脂在炭化过程中的稳定性，得到球形度，高分散性良好的炭小球。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种强酸离子交换树脂基炭小球的制备方法，具体步骤为：：
将强酸性离子交换树脂与甲醛和硫酸混合加热，得到甲醛交联的离子交换树脂；将交联后离子交换树脂在惰性气体保护下升温炭化后通入水和/或者二氧化碳活化，制得多孔炭小球。
上述的强酸性离子交换树脂是带有苯磺酸基团的离子交换树脂，可以为所述带有苯磺酸基团的离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型强酸阳离子交换树脂(例如001×4树脂，001×7树脂和SA-2树脂)或苯乙烯系大孔型强酸阳离子交换树脂(例如D001树脂，D072树脂和SXC-9树脂)中的一种或二种以上。
硫酸为质量分数大于30％的硫酸、发烟硫酸中的一种或二种以上；甲醛为质量分数大于8％的甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或二种以上。
上述的强酸性离子交换树脂与甲醛的质量比在5–0.1。
上述的强酸性离子交换树脂与硫酸的质量比在1–20。
强酸性离子交换树脂与甲醛反应的温度在80–120℃，时间在0.2–24小时。
上述的惰性气体为氮气、氩气、氦气一种或两种以上。
上述的炭化温度为600–1200℃，时间0.2–12小时。
上述的活化温度为800–1200℃，时间0.2–12小时。
所得到炭小球的比表面积在80–2500m2/g。
该制备方法工艺简单，酸消耗量和排放量少，炭材料收率高和比表面积大等优点，炭材料收率高，在催化和吸附分离领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
将3.0g大孔强酸性离子交换树脂D001分散于3mL质量分数为98％的浓硫酸和5g质量分数为37％的甲醛溶液中，在110℃，反应交联6小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氮气下，2℃/min升温至850℃，炭化3小时后，通入水蒸气活化1小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为730m2/g。
实施例2
将3.0g凝胶型强酸性离子交换树脂001×7分散于1mL质量分数为98％的浓硫酸和8g质量分数为37％的甲醛溶液中，在90℃，反应交联12小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氩气下，2℃/min升温至900℃，炭化3小时后，通入二氧化碳活化3小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为1253m2/g。
实施例3
将3.0g大孔强酸性离子交换树脂D001SC分散于0.5mL质量分数为98％的浓硫酸和2g质量分数为37％的甲醛溶液中，在100℃，反应交联8小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氮气下，1℃/min升温至820℃，炭化1小时后，通入水蒸气活化1小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为560m2/g。
实施例4
将3.0g大孔强酸性离子交换树脂D001TR分散于0.8mL质量分数为98％的浓硫酸和15g质量分数为37％的甲醛溶液中，在90℃，反应交联6小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氮气下，3℃/min升温至800℃，炭化6小时后，通入水蒸气活化1小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为809m2/g。
实施例5
将3.0g凝胶型强酸性离子交换树脂001×4分散于3mL质量分数为98％的浓硫酸和15g质量分数为37％的甲醛溶液中，在95℃，反应交联12小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氮气下，1℃/min升温至850℃，炭化1小时后，通入水蒸气活化1小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为560m2/g。
实施例6
将3.0g大孔型强酸性离子交换树脂D072分散于3mL质量分数为98％的浓硫酸和15g质量分数为37％的甲醛溶液中，在100℃，反应交联5小时后过滤，去离子水洗涤，干燥。将上述样品放在管式炉中，氮气下，1.5℃/min升温至900℃，炭化1小时后，通入水蒸气活化1小时得到分散性良好的多孔炭小球，其BET比表面积为807m2/g。
Claims (10)
1.一种强酸性离子交换树脂基炭小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将强酸性离子交换树脂与甲醛和硫酸混合加热，得到甲醛交联的离子交换树脂；将交联后离子交换树脂在惰性气体保护下升温炭化后通入水和/或者二氧化碳活化，制得多孔炭小球。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的强酸性离子交换树脂是带有苯磺酸基团的离子交换树脂；硫酸为质量分数大于30％的硫酸、发烟硫酸中的一种或二种以上；甲醛为质量分数大于8％的甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：强酸性离子交换树脂与甲醛的质量比在5–0.1。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：强酸性离子交换树脂与硫酸的质量比在1–20。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：强酸性离子交换树脂与甲醛反应的温度在80–120℃，时间在0.2–24小时。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的炭化温度为600–1200℃，时间0.2–12小时。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的活化温度为800–1200℃，时间0.2–12小时。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的炭小球的比表面积在80–2500m2/g。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述带有苯磺酸基团的离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂(例如001×4树脂，001×7树脂或SA-2树脂中的一种或二种)、苯乙烯系大孔型强酸阳性离子交换树脂(例如D001树脂，D072树脂或SXC-9树脂中的一种或二种)中的一种或二种以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220614 |