JPH11501606A - 粒状活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スチレン−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのビーズ（アニオン交換体及びそれらの前段階によって特に構成される）を少なくとも７５０℃の温度で濃硫酸で膨潤し、次いで熱分解生成物を８００〜９００℃の温度で活性化する粒状活性炭の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 粒状活性炭の製造方法 吸着法の目的は望ましくない付随材料から液体又は気体を遊離すること又は物 質を分離することである。最も古くかつ最も広く使用されている吸着剤の一つは 活性炭であり、それは粉末炭、粒状炭及び粗粒炭（coarse carbon）の形で当業 者に知られている。粒状炭の特別な形態は球状炭であり、それはその高い強度及 びフリーフローイング性のため一定の用途に対して高く評価されている。球状炭 は１ｍｍ未満の直径を有する。球状炭はこの目的のために特に合成された多孔質 重合体から（ＵＳ−Ａ ４０４０９９０）又はピッチから（ＤＥ−Ａ−２９３２ ２５７）のいずれかで製造することができる。さらに、消費されたカチオン交換 体から良好な球状炭を製造することが可能であることが最近わかった（ＤＥ−Ａ −４３０４０２６）。新しい消費されていないカチオン交換体も出発材料として 使用できるが、この方法はもはや経済的なものではないと考えられている。 イオン交換体は従来のマクロポーラスカチオン交換体の例を使用して示されて いるように、多数の工程で製造される。まず、単量体（主にスチロールとジビニ ルベンゾール）は乳剤中で重合化される。油相は溶媒とともに単量体、安定剤及 び開始剤を含有する。重合の終了前に、乳剤の微小液体粒子（microdroplets） は多孔質ペレット中に凝固され、ペレットのそれぞれは１〜３百万の微小液体粒 子からなる。その間に、重合体鎖は微小液体粒子中に形成し、それらの間に溶媒 が存在する。溶媒は次の製造工程で回収され、かくして活性基のない重合体骨格 が生じる。キャビティは微小液体粒子間だけでなく、重合体鎖間でも形成する。 マクロポーラスカチオン交換体の製造のためにかくして得られた前段階は乾燥 である。次の工程では、重合体骨格は硫酸の量の６〜１０倍でポリスルホン化さ れる。過剰の硫酸は多数の時間消費工程で洗い流されなければならない。完成し たカチオン交換体はほぼ４mequ／ｇスルホン酸基の交換能力を有し、ほぼ５０％ 湿分も有している。 イオン交換体を製造するための別の方法は液体粒子重合（droplet polymeriz ation）である。この方法では、ペレットが実際に細孔を全く含有しないために 膨潤可能でなければならないペレットが得られる。この理由のため、ジビニルベ ンゾールの割合は８％以下である。スルホン化は重合体ペレットが硫酸中で膨潤 するので可能である。 マクロポーラス（macroporous（macroeticulated））イオン交換樹脂の及びゲ ルタイプのイオン交換樹脂の製造が文献Ion Exchangers，Konrad Dorfner 著 、Walter de Gruyter，Berlin／New York（１９９１）２２〜２４頁及び２０ １〜２１０頁に記載されている。 本発明の目的はカチオン交換体から粒状活性炭を製造するための原材料ベース をさらに見つけ、より高い収率でそれから吸着剤を製造することにある。 驚くべきことに、重合体骨格（即ち、溶媒の除去後及びスルホン化前のスチロ ール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックス）からの乾燥ペレットは硫酸が 炭化の初めに加えられるとき、良好な収率で活性炭ペレットに変換されうること がわかった。 本発明はスチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのペレットを 、少なくとも７５０℃まで、好ましくは９００℃までの温度で、マトリックスの 乾燥物質に対して５〜５０重量％の硫酸で炭化し、次いで熱分解生成物を８００ 〜９００℃の温度で活性化することを特徴とする粒状活性炭の製造方法である。 好ましくは水を含まないマトリックスが本発明による方法で使用される。スチ ロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスは特に、スルホン酸基のない カチオン交換体又はアニオン交換体の製造の前段階である。前段階はゲルタイプ 又はマクロポーラス重合体タイプからなるものであってもよい。しかしながら、 マトリックスは完成したアニオン交換体の形で存在することもできる。硫酸での 処理前にアニオン交換体を乾燥することが推奨される。 好ましくは、使用される硫酸の量は乾燥物質に対して１０〜１５重量％である 。本発明による方法では、硫酸は濃硫酸又は発煙硫酸の形で加えることもできる 。 塩基性基を有するスチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスが使 用されるとき、使用される硫酸の量は塩基性基を中和するために必要とされる量 だけ増加すべきである。 炭化又は熱分解中、次の反応が起こる：マクロポーラス重合体の場合には、硫 酸は大きな膨潤なしで細孔に入る。しかしながら、ゲルタイプ重合体の場合には 、顕著な膨潤が起こる。加熱されると、ペレットは黒くなる。ほぼ２００℃まで で、一定量の硫酸がスチームとともに蒸発する。しかしながら、硫酸の多くはＳ Ｏ₂として逃散する。硫酸の存在下での炭化は高収率の残留炭素（即ち、定着さ れた炭素）を可能にする。５０℃〜約２２０℃で起こる重量損失は本質的に逃散 するＳＯ₂、一定量のスチーム及びなお蒸発する硫酸のためである。硫酸が全く 加えられないとき３６０〜４４０℃で起こる高い重量損失は７０〜８０％だけ低 下する。その場合に観察可能な凝集（clumping）は生じず、熱分解生成物は自由 に流れる。９００℃以下の炭化後、乾燥物質に対して約４５〜５０％の重量損失 がある。炭化された材料は次いで当業者に公知な方法で活性化することができる 。 炭化中、マクロポーラスとゲルタイプ重合体のための工程は極めて似ている。 しかしながら、後者は炭化後より高い振動密度（vibration densities）を有す る（０．７に対して０．９）。逆にＢＥＴ表面積はマクロポーラス重合体におい てより高い（１５０ｍ²／ｇに対して４００〜６００ｍ²／ｇ）。原則として、炭 化は少なくとも７５０℃まで、好ましくは８５０〜９００℃までで実施されるべ きである。 炭化後、活性化が実施されなければならない。活性化工程は主に８５０℃〜９ ００℃で酸化性ガス（ＣＯ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ）で実施される意図的な焼成である。 このようにして、細孔系は吸着のためにアクセスできるようになる。結果は９０ ０〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び４５０〜８００ｇ／ｌの振動密度を有 する活性炭ペレットが得られる。 出発材料及び活性化の程度によって、約０．５ｍｍのペレットは破壊されずに １０〜１００Ｎの負荷を受けることができる。 炭化及び活性化は一緒に行うことができる。即ち、次のように単一工程で実際 に行うことができる：７５０〜８００℃で開始する炭化工程の終わりに、酸化性 ガス（例えばＨ₂Ｏ）を吹き込み、８５０〜９００℃の温度が達成された後、一 定時間そこにとどまる。 炭化及び活性化はともに回転管状キルンで実施することができる。さらに、炭 化された材料の活性は移動床で実施することもできる。 実施例 １ ゲルタイプの従来のカチオン交換体（基材：スチロール、ジビニルベンゾール ）の製造中、１０ｋｇのペレットを重合体骨格単独（即ち、イオン交換体のため に必要とされる化学基なし）からスルホン化前に除去した。Plec Company（Col ogne）からの耐酸性回転チューブラキルンにおいて、ペレットを１ｋｇ濃硫酸と ともに、窒素雰囲気で下記処理に供した： − ２００℃（２℃／分）に加熱し、２０分保つ；一定のスチーム、ＳＯ₂及 び一定の硫酸の逃散。 − ３００℃（３℃／分）に加熱する；炭化水素（解重合）、スチーム、ＣＯ₂ 及びＳＯ₂の逃散。 − ４００℃（５℃／分）に加熱する；ＳＯ₂及び一定のＣＯ₂の逃散。 − ８００℃（３℃／分）に加熱する。；ＣＯ₂、後でＣＯ、一定の炭化水素 及びSＯ₂の逃散、材料が縮む。 − ９００℃（３℃／分）に加熱する；実質的な変化は全くない。 乾燥物質に対する重量損失はほぼ４５％に等しい。炭化された材料は約０．９ の振動密度、約１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び０．６ｍｍ直径のペレットあ たり約１００Ｎの圧力抵抗を有する。 全体の炭化された材料（３．８５ｋｇ）は７５％Ｎ₂及び２５％Ｈ₂Ｏの混合物 で９００℃で同じ回転管状キルンでガス処理され、炉内で２時間後冷却された。 結果は０．７２の振動密度、約１３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び０．５ｍ ｍのペレットあたり約４５Ｎの圧力抵抗を有する球状炭が得られた。炭化された 材料に対して、収率は６６％（２．５５ｋｇ）であった。 実施例 ２ ７００℃の炭化温度以下で実施例１と同じようにして行った。次いでＮ₂／Ｈ₂ Ｏ混合物（７５／２５）を導入し、７００℃から開始して終わりまで、炭化及び 活性化を同時に実施した。実施例１と比較して最終生成物において実質的な違い は全くなかった。 実施例 ３ カチオン交換体のマクロポーラス前生成物（pre-product）を実施例１と同じ 方法で炭化及び活性化した。速い活性化（２時間半に対して１時間）及び低い振 動密度（０．７２に対して０．５３）以外は、実施例１と比較して実質的な違い は記録されなかった。 実施例 ４ ２０ｌの容量の特殊鋼の回転管状キルンにおいてアニオン交換体（ＤＯＷ Mo no ６６）の１０ｋｇを、８９０℃の温度に達するまで５０％含水率及び硫酸９ ６％の２．４ｋｇで炭化した。温度上昇はほぼ１℃／分であった。 ２６０℃で出発して約３２０℃まで、多くの二酸化硫黄が放出された。８９０ ℃の温度に達した後、冷却を行った。熱分解生成物のペレットは光沢があり、約 ０．８ｇ／ｃｍ³の振動重量（vibration weight）を有していた。乾燥物質に対 する収率は４６％であった。 １３００ｍ²／ｇのＢＥＴに従う内表面の良好な吸着剤への移動床で及び回転 管状キルンで４：１の比の窒素−スチーム混合物を用いて９００℃で炭化された ペレットを活性化することができた。乾燥物質に対する収率は３２％であった。 比較試験 実施例４と同じ回転管状キルンで同じ条件下で、同じ量のアニオン交換体を硫 酸の添加なしで炭化した。使用したアニオン交換体の乾燥物質に対する炭化され た生成物の収率は１９％にすぎなかった。ペレットは大きくふくれ、しばしば破 壊された。貧弱な収率のため、試験は続けなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 デ リュイター，エルンスト ドイツ連邦共和国，デー−51381 レフェ ルクーゼン，ヘーヘンシュトラーセ 57ア ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのペレットを、少 なくとも７５０℃まで、好ましくは９００℃までの温度で、マトリックスの乾燥 物質に対して５〜５０重量％の硫酸で炭化し、次いで熱分解生成物を８００〜９ ００℃の温度で活性化することを特徴とする粒状活性炭の製造方法。 ２．濃硫酸が使用されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．発煙硫酸が使用されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．水を含有しないマトリックスが使用されることを特徴とする請求の範囲第 １項〜第３項のいずれか記載の方法。 ５．スチロール−ジビニルベンゾール重合体マトリックスがカチオン交換体の 前段階（prestage）であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれ か記載の方法。 ６．スチロール−ジビニルベンゾール重合体マトリックスがスルホン酸基のな いカチオン交換体の前段階であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の いずれか記載の方法。 ７．スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスがアニオン交換体 の形で存在することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の方 法。 ８．使用されるアニオン交換体が硫酸での処理前に乾燥されることを特徴とす る請求の範囲第７項記載の方法。 ９．乾燥物質に対する硫酸の量が１０〜１５重量％であることを特徴とする請 求の範囲第１項〜第８項のいずれか記載の方法。 10．スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスが塩基性基を含有 する場合において、使用される硫酸の量が塩基性基を中和するために必要とされ る量だけ増加されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか 記載の方法。 11．前段階がマクロポーラス(macroporous)重合体であることを特徴とする請 求の範囲第１項〜第１０項のいずれか記載の方法。 12．前段階がゲルタイプの重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜 第１０項のいずれか記載の方法。 13．第１工程において炭化が少なくとも７５０℃まで、好ましくは８５０〜９ ００℃までで実施され、第２工程において活性化が８００〜９００℃、好ましく は８５０〜９００℃で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項 のいずれか記載の方法。 14．活性化がスチームで実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１ ３項のいずれか記載の方法。 15．活性化が空中酸素で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１ ４項のいずれか記載の方法。 16．活性化がＣＯ₂で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５ 項のいずれか記載の方法。 17．炭化工程が回転管状キルンで実施されることを特徴とする請求の範囲第１ 項〜第１６項のいずれか記載の方法。 18．活性化が回転管状キルンで実施されることを特徴とする請求の範囲第１項 〜第１７項のいずれか記載の方法。 19．炭化及び活性化が一処理工程で実施され、それによって酸化ガスが７５０ 〜８００℃で開始する初期不活性雰囲気に加えられることを特徴とする請求の範 囲第１項〜第１８項のいずれか記載の方法。 20．活性化が移動床で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１９ 項のいずれか記載の方法。