DE19729642A1

DE19729642A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern

Info

Publication number: DE19729642A1
Application number: DE1997129642
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl Chem Ziehl
Original assignee: Universitaet des Saarlandes
Current assignee: Universitaet des Saarlandes
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-01-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern.

Adsorptive Verfahren haben zum Ziel, Stoffe zu trennen bzw. Flüssigkeiten oder Gase von unerwünschten Begleitstoffen zu befreien. Eines der ältesten und noch heute am häufigsten eingesetzten Adsorbentien ist Aktivkohle.

Aktivkokle wird vor allem entweder körnig oder in Form von Fasern verwendet. Aktivkohlefasern werden hauptsächlich zur Herstellung von Gewebeschichten angewendet. Die Fasergewebe sind flexibel und eignen sich entsprechend sehr gut für Körperschutzkleidung oder als Filtermaterial. Der Vorteil der Fasern liegt in ihrer relativ gut zugänglichen Oberfläche.

Aktivkohlefasern werden üblicherweise in der gleichen Art und Weise hergestellt wie körnige Aktivkohle. Das Herstellungsverfahren ist eine Kombination voll zwei Prozessen: Das Ausgangsmaterial, der Precursor, wird in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 300 bis 850°C zuerst karbonisiert und dadurch in fast reinen Kohlenstoff überführt. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das karbonisierte Material in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oder mit aktivierenden Chemikalien aktiviert und definiert ausgebrannt. Es wird so aus dem homogenen Ausgangsmaterial in zwei Verfahrensschritten ein poröses Aktivkohlepräparat gewonnen.

Die physiko-chemischen Bedingungen der Aktivierung können je nach Verfahren variieren. Als oxidierende Atmosphäre wird meistens Wasser, Kohlendioxid oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 900°C ausgewählt. Bei chemischer Aktivierung sind Kaliumhydroxid und Phosphorsäure bevorzugte aktivierende Chemikalien.

Die DE-PS 25 00 307 beschreibt eine Methode, bei welcher die Fasern zuerst mit einer damit reaktionsfähigen Posphorverbindung vorbehandelt werden, dann bei etwa 200 bis 350°C karbonisiert und anschließend in einer Atmosphäre aus mindestens 5% Wasserdampf bei 450 bis 1000°C aktiviert werden.

In der DE-PS 27 15 486 werden die Fasern unter Anlegen einer Spannung mit Sauerstoff bei 200 bis 300°C oxidiert und anschließend in einer zweiten Stufe in Anwesenheit von Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasserdampf karbonisiert und aktiviert. Der Aktivierungsprozeß kann durch den Zusatz dehydrierender Stoffe wie Zinkchlorid, Phosphorsäure oder Kaliumsulfid beschleunigt werden.

In DE-OS 196 00 237 wird körnige Aktivkohle gewonnen, indem die Matrix mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen mindestens bis 750 °C schwelt und anschließend das Pyrolyseprodukt bei Temperaturen von 800 bis 900°C aktiviert wird.

Da die Karbonisierung und die Aktivierung zwei voneinander unabhängige Stufen sind, kann die Herstellung in einer Anlage nur in Etappen mit jeweiliger Neueinstellung der Parameter durchgeführt werden oder sie muß im kontinuierlichen Prozeß auf zwei verschiedenen Anlagen mit entsprechender Zwischenlagerung, Transport und meistens vollständigem Neuaufheizen erfolgen. Dabei sind der Transport- und der Energieaufwand sehr groß.

Um dieses praktische Problem zu lösen wurden "Pseudo"-Einstufenverfahren vorgeschlagen (DE-PS 42 31 525). Die verschiedenen Etappen werden alternierend in einer Anlage durchgeführt. In diesem Schachtofen werden die Rohstoffe unter veränderten definierten Bedingungen in der Karbonisierungs-, Aktivierungs- und Nachaktivierungszone behandelt. Dadurch ist zwar ein verbessertes kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung von Pulveraktivkohle geschaffen worden, jedoch ist die gesamte Vorrichtung aufgrund der Trennung der verschiedenen Zonen immer noch sehr aufwendig. Zusätzlich handelt es sich im Grunde genommen immer noch um ein Mehrstufenverfahren (Karbonisierung, Aktivierung, . .).

Bei jedem der beschriebenen Verfahren wird eine andere Matrix verwendet. Bei der DE-PS 25 00 307 werden Cellulosefasern angewendet, bei der DE-PS 27 15 486 Acrylnitrilpolyme risatfasern, bei der DE-OS 196 00 237 Kügelchen aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und bei der DE-PS 42 31 525 Altholz-Hackschnitzel oder Holzkohle. In allen Fällen ist das Verfahren an einen bestimmten Rohstoff angepaßt worden.

Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zu schaffen, indem die Zahl der notwendigen Verfahrensschritte reduziert wird. Somit sollen sowohl die Kosten als auch die Dauer des Verfahrens reduziert werden. Das Verfahren soll darüber hinaus für ein Großzahl von Ausgangsmaterialien (Precursoren) anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff dadurch gelöst, daß die Karbonisierung und die Aktivierung in einem Verfahrensschritt in einer gleichzeitig karbonisierenden und aktivierenden definierten Ofenatmosphäre unter Erhitzung stattfinden. Dieses Einstufenverfahren ersetzt das bekannte Zweistufenverfahren, indem die zwei Stufen gleichzeitig erfolgen. Hierdurch werden die Zahl der notwendigen Verfahrenschritte und gleichzeitig die Kosten und die Behandlungsdauer reduziert. Der Ofen, in welchem die Behandlung stattfindet, kann auch bei industriellen kontinuierlichen Verfahren einfacher aufgebaut sein.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Ofenatmosphäre Stickstoff und Sauerstoff enthält. Stickstoff dient als Schutzgas und Sauerstoff als Oxidationsmittel. Diese beiden Chemikalien sind gängig und umweftfreundlich. Ihre Anwendung ist unkompliziert. Es werden kein potentiell toxischen Chemikalien wie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorverbindungen, Ammoniak oder Kohlendioxid gebraucht, was nicht nur die Gesundheit, sondern auch die Umwelt schont.

Es ist vorteilhaft, daß der Stickstoffanteil mindestens 60% und der Sauerstoffanteil zwischen 0,2% und 5% betragen. Meßreihen haben gezeigt, daß ein Überschuß von Stickstoff zu Sauerstoff im Verhältnis 20 : 1 zu den besten Ergebnissen führt.

Es ist sinnvoll, daß die Prozeßtemperatur zwischen 350°C und 900°C beträgt. Die beste Temperatur hängt von dem Precursor und der Zusammensetzung der Atmosphäre ab. Jedoch dürfte eine mittlere Temperatur von etwa 500°C am geeignetsten sein.

Es ist zweckmäßig, daß die Prozeßdauer zwischen 2 Minuten und 45 Minuten beträgt. Die Prozeßdauer bestimmt die Porosität der Aktivkohlefasern. Nach 2 Minuten ist nur eine geringere Porenbildung erreicht, während nach 45 Minuten der Precursor fast komplett pyrolysiert ist. Die Prozeßdauer hängt auch von der Behandlungstemperatur und dem Precursor ab. Sie muß an die Prozeßbedingungen und das zu erreichende Ziel angepaßt werden. Nach der Hitzebehandlung wird die Faser mit Halterung aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Eine trockene Atmosphäre wie diejenige, die zum Beispiel in einem Exsikator herrscht, ist hierfür vorteilhaft. Dabei muß darauf geachtet werden, daß es nicht zum Glimmen der Fasern kommt, weil damit die Reproduzierbarkeit der Aktivierung nicht mehr gewährleistet ist.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Precursor ein phenolisches quervernetztes Fasermaterial ist oder aus Polyacrylnitrilfasern, aus Teerfasern, aus Kunstseidefasern, aus Zellulosefasern, aus Polypropylenfasern, aus Polyethylenterephthalatfasern oder aus Polypropylensulfidfasern besteht. Diese üblichen Fasern können zu Stücken von je etwa 1 m geschnitten und auf eine kleine Halterung aufgerollt werden, um bei der Aktivierung nicht zu stark zu schrumpfen.

Bisher konnten mit diesem Verfahren spezifische Oberflächen von 1000 m²/g und ein Porenvolumen von fast 0,5 cm³/g erreicht werden. Die Fasern sind rein mikroporös und besitzen eine mittlere Festigkeit.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Aktivkohlefasern zur Herstellung eines Kohlefasergewebes verwendet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß statt einzelner Fasern ein Fasergewebe oder -gestrick als Precursor eingesetzt wird. Somit können flächige poröse Gebilden bzw. Gewebe aus diesen Precursorn hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende bevorzugte Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Der phenolische quervernetze Precursor (z. B. Kynol ovoloid) wird in Stücke von je ca. 1 m geschnitten und auf eine kleine Halterung aufgerollt, um bei der Aktivierung nicht zu stark zu schrumpfen. Dieses Fadenstück wird in eine Ofenatmosphäre von 500°C eingebracht, die aus einem Stickstoffanteil von 95% und einem Sauerstoffanteil von 5% besteht. Je nach Dauer der Hitzebehandlung (zwischen 4 und 30 Minuten) ändert sich in einem Schritt die Porosität des Precursors. Nach der Hitzebehandlung wird die Faser mit Halter aus dem Ofen entnommen und vorzugsweise geschützt vor Feuchtigkeit abgekühlt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern durch Karbonisierung und Aktivierung eines Precursors in einem Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonisierung und die Aktivierung in einem Verfahrensschritt in einer gleichzeitig karbonisierenden und aktivierenden definierten Ofenatmosphäre unter Erhitzung stattfinden.

2. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenatmosphäre Stickstoff und Sauerstoff enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffanteil mindestens 60% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil zwischen 0,2% und 5% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßtemperatur zwischen 350°C und 900°C beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßdauer zwischen 2 Minuten und 45 Minuten beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor ein phenolisches quervernetztes Fasermaterial ist.

8. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Polyacrylnitrilfasern besteht.

9. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Teerfasern besteht.

10. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Kunstseidefasern besteht.

11. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Zellulosefasern besteht.

12. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Polypropylenfasern besteht.

13. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Polyethylenterephthalatfasern besteht.

14. Verfahren zur Herstellung von porösen Aktivkohlefasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor aus Polypropylensulfidfasern besteht.

15. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 14 hergestellten Aktivkohlefasern zur Herstellung eines Kohlefasergewebes.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß statt einzelnen Fasern ein Fasergewebe als Precursor eingesetzt wird.