DE2500307C3

DE2500307C3 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern

Info

Publication number: DE2500307C3
Application number: DE2500307A
Authority: DE
Inventors: Takashi Fukuda; Nobuo Ishizaki; Shoichi Iwahori; Shigeru Matsuo; Masayoshi Shimada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS50148627A; DE2500307B2; DE2500307A1; FR2271310B1; FR2271310A1; JPS5330810B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern, die ein hohes Adsorptionsvermögen aufweisen und als Adsorptionsmittel für die Desodorierung, Entfärbung, Reinigung, Veredelung u. dgl. geeignet sind.

Als Adsorptionsmittel für die Desodorierung, Entfärbung oder Reinigung von gasförmigen und flüssigen Substanzen wurden bisher Aktivkohle, Kieselgel, saure Porzellanerde usw. verwendet. Diese üblichen Materialien sind jedoch nur genügend wirksam, wenn sie in einer Dicke von wenigstens einigen Zentimetern verwendet werden, und der Druckabfall bei Verwendung als Filter ist zu hoch. Ferner bildet sich leicht ein feiner Staub bei ihrer Herstellung oder Verwendung. Außerdem ist es schwierig, sie in eine gewünschte kompakte Form zu bringen. Diese Nachteile führen insbesondere bei Verwendung als Filter für die Luftreinigung zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Zur Verringerung des Druckabfalls wurde ein Filter vorgeschlagen, in dem Aktivkohle, ein Katalysator oder ein Ionenaustauschharz mit Fasern, Faservliesen,

ίο Schaumstoffen u.dgl. verklebt ist Filter dieser Art haben jedoch ein schlechteres Adsorptionsvermögen als die in Pulverform oder körniger Form eingesetzten Adsorptionsmittel, und die Teilchen des Adsorptionsmittels können leicht vom Träger abfallen.

Aktivkohlefasern, die durch Erhitzen von Fasern aus regenerierter Cellulose in inaktiver Atmosphäre unter bestimmten Bedingungen und anschließendes Aktivieren der Fasern mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur hergestellt worden sind, können ohne die vorstehend genannten Probleme vorteilhaft als Adsorptionsmittel verwendet werden. Die üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Aktivkohlefasern sind jedoch sämtlich unbefriedigend. Beispielsweise haben die Kohlefasern, die nach dem in der Japanischen Patentveröffentlichung 12 376/1963 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, ungenügendes Adsorptionsvermögen und ungenügende Festigkeit Ferner ist eine äußerst lange Zeit für die Wärmebehandlung und die Aktivierung bei diesem Verfahren erforderlich.

jo Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist und die Herstellung von Aktivkohlefasern mit hohem Adsorptionsvermögen und hoher Festigkeit aus Cellulosefasern in guter Ausbeute und in kurzer Zeit ermöglicht

Der hier gebrauchte Ausdruck »Gewichtsabnahme der Faser« bezeichnet die prozentuale Gewichtsverminderung (Δ W) der Fasern nach der jeweiligen Behandlung, bezogen auf das Trockengewicht (W) der als Ausgangsmaterial eingesetzten Fasei v. Die prozentuale Gewichtsabnahme kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden: Δ W · 100/ W. Der Ausdruck »restlicher prozentualer Phosphorgehalt« bezeichnet die nach der jeweiligen Behandlung verbliebene Menge der Phosphorverbindung in Gew.-% (Wr) (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht (Wi) der auf die Ausgangsfasern aufgebrachten Phosphorverbindung (gerechnet als Phosphor). Der restliche Phosphorgehalt in Prozent kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden: Wr- 100/ Wi.

Als Cellulosefasern, die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich natürliche Cellulosefasern, z. B. aus Baumwolle, Hanf oder Ramie, Zellstoffasern, die aus Holz, Bambus oder Unters hergestellt werden, Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Polynosicfasern oder Kupferreyonfasern usw. Die Fasern können in beliebiger Form, z. B. als Kabel, Band, Filz oder Flächengebilde (Vlies, Gewebe, Gewirke), verwendet werden.

to Im Gegensatz zu üblichen Verfahren, bei denen die eingesetzten Fasern unmittelbar der Verkohlung oder Carbonisierung und Aktivierung unterworfen werden, werden die Cellulosefasern beim Verfahren gemäß der Erfindung zuerst mit einer Phosphorverbindung heft;; handelt. Die Behandlung der eingesetzten Cellulosefasern mit der Phosphorverbindung wird gewöhnlich in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispielsweise wird die Phosphor-

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verbindung häufig in Form einer Lösung, die die Verbindung beispielsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gew.-% enthält, verwendet Im Falle von Fasern aus regenerierter Cellulose kann die Phosphorverbindung der zur Herstellung der Fasern verwendeten Spinnlösung zugesetzt werden, wobei Fasern, die die Phosphorverbindung enthalten, erhalten werden.

Die Phosphorverbindung muß mit den Hydroxylgruppen oder anderen funktioneilen Gruppen in der Cellulose bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350⁰C reaktionsfähig sein, um in der Faser in einer solchen Menge zu bleiben, daß der restliche Anteil an Phosphor nicht weniger als etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als etwa 80 Gew.-% beträgt Es ist nicht erforderlich, daß die Phosphorverbindung in der ursprünglichen Form, in der sie auf die Fasern aufgebracht wird, zurückbleibt

Ferner muß die Bindung der Phosphorverbindung mit dem Molekül der verkohlten Cellulose bei einer Temperatur von etwa 450" C oder höher gelöst oder gebrochen werden, so daß der restliche Gehalt an Phosphor nicht mehr als etwa 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.-% beträgt.

Als Beispiele von Phosphorverbindungen, die diese Voraussetzungen erfüllen, seien genannt: Sauerstoffsäuren des Phosphors (z. B. Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure und phosphinige Säure) und ihre Salze und Ester, z. B. Alkyl- und Arylester, Phosphoniumsalze (z. B. Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze). Phosphine (z. B. Tris(hydroxymethyl)phosphin, Tris('i-aziridinyl)phosphin) und Phosphinoxyde (z. B Tris(hydroxymethyl)pbosphinoxyd und Tris(l-aziridinyl)phosphinoxyd). Geeignet sind ferner Polyphosphate und Polyphosphonate der Formeln

Il

-P—O—R'— 0-j— (I)

OR O

P—O—R'— G ■■— (II)

4-P-O-R'— (III)

OR

worin R ein (gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter) einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein (gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter) zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist.

Die auf die Fasern aufzubringende Menge der Phosphorverbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Wenn die Menge größer ist als etwa 20 Gew.-%, können die abschließend erhaltenen Aktivkohlefasern teilweise aufgehängt (hung up) sein.

Außer der Phosphorverbindung kann eine stickstoffhaltige Verbindung auf die Cellulosefasern aufgebracht werden, um die Wirkung der Phosphorverbindung hinsichtlich der Steigerung der Festigkeit und der Ausbeute an Produkt zu steigern und die für sämtliche Arbeitsgänge erforderliche Zeit zu verkürzen.

Als stickstoffhaltige Verbindungen eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsalze von organischen und anorganischen

ίο Säuren (z. B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ammoniumthiosulfat und Ammoniumacetat), Amine (z. B. Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin und Anilin), Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanin, Cyanursäure, Äthylcyanurat, Carbonsäureamide, Sulfonsäureamide, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumsulfamat, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Guanin oder Dicyandiamid.

Wenn die Phosphorverbindung .-in Stickstoffatom enthält, kann bei alieiniger Verwendung dieser Phosphorverbindung die gleiche Wirkung wie im Falle der vorstehend genannten kombinierten Verwendung erreicht werden. Als Beispiele solcher stickstoffhaltiger Phosphorverbindungen seien genannt: Ammoniumphosphat Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat Dimethylphosphonpropanamid, Ammoniumpolyphosphat, Polyphosphonitrilchlorid, Kondensationsprodukte von Phosphorsäure, Tetrazo kis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze oder Tris(l-aziridinyl)phosphinoxyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanin, Cyanamid, Hydrazin, Dicyandiamid oder ihre Methylolderivate. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumsalze von Sauerstoffsäuren des Phos-

.15 phors und Kondensationsprodukte von Phosphorsäure mit Harnstoff u. dgl.

Das Gewichtsverhältnis von stickstoffhaltiger Verbindung (als Stickstoff) zur Phosphorverbindung (als Phosphor) beträgt im allgemeinen 0,1 :1 bis 5,0 :1 oder, als Atomzahlverhältnis, 0,1 :1 bis 20 :1 (vorzugsweise 0,5 : Ibis 5:1).

Die in dieser Weise auf die Ausgangsfasern aufgebrachte Phosphorverbindung mit oder ohne stickstoffhaltige Verbindung reagiert mit der Cellulose

4s gewöhnlich bei der anschließenden Wärmebehandlung oder während der Erhöhung der Temperatur zur Durchführung dieser Wärmebehandlung. Daher ist ein besonderer Arbeitsgang für die Reaktion zwischen der Faser und der Phosphorverbindung nicht immer erforderlich. Gegebenenfalls kann jedoch eine geeignete Behandlung der Fasern vor oder nach dem Haftenbleiben der Phosphorverbindung vorgenommen werfen, um ihre Fixierung an der Faser zu gewährleisten.

Die Cellulosefaser mit der aufgebrachten Phosphorverbindung wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350° C, vorzugsweise von etwa 250 bis 350° C unterworfen, bis die Gewichtsabnahme der Faser etwa 40 bis 75%, vorzugsweise etwa 45 bis 65°/o beträgt.

Wenn die Temperatur der Atmosphäre, in der die Behandlung vorgenommen wird, höher ist als etwa 350°C, werden die physikalischen Eigenschaften, z. B. Festigkeit und Dehnung, der als Endprodukt erhaltenen

6s Aktivkohlefasern stark verschlechtert. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, ist ein ausreichendes Adsorptionsvermögen nicht erzielbar.
Die Erhöhung der Temperatur auf den vorstehend

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genannten Bereich kann unter beliebigen Bedingungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Temperatur allmählich auf einen Wert im genannten Bereich erhöht werden, oder die Ausgangsfasern können unmittelbar in eine Atmosphäre, die bei einer Temperatur im genannten Bereich gehalten wird, eingeführt werden.

Die Wärmebehandlung erfordert im allgemeinen eine Zeit von etwa 1 bis 60 Minuten. Diese Behandlung ist nicht eine bloße Vorcalcinierung. sondern eine wichtige Stufe, die das Adsorptionsvermögen des Endprodukts bestimmt. Wenn die Gewichtsabnahme der Fasern geringer ist als etwa 40%, ist das Adsorptionsvermögen des Produkts unbefriedigend. Es wird angenommen, daß die Dehydratisierung und Verkohlung der Fasern bei dieser Behandlung einen großen Einfluß auf die Bildung von Poren und aktiven Gruppen haben, die nach der 2nsch!is2cndc" Akiiviepjn^sbehsndlun¹⁷ für Hip AH-sorption effektiv sind.

Die Wärmebehandlung kann in beliebigen Atmosphären durchgeführt werden, jedoch wird eine Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration bevorzugt. Als Atmosphären dieser Art eignen sich beispielsweise Inertgase, z. B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd, durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atomen (z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen und Butylen) erhaltene Gase und oxydative Gase, z. B. Luft. Geeignet ist ferner das bei der Wärmebehandlung beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Zersetzungsgas, aus dem Kondensationsprodukte und saure Substanzen entfernt worden sind. Die Verwendung dieser Verbrennungsgase wird besonders bevorzugt, weil die Aktivierung in der anschließenden Stufe leichter in kürzerer Zeit unter Verwendung einer geringeren Wasserdampfmenge erreicht werden kann.

Die Fasern werden nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung der Aktivierungsbehandlung bei etwa 450 bis 1000⁰C in einer Atmosphäre unterworfen, die nicht weniger als etwa 5 Vol.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 70 Vol.-% Wasserdampf enthält, bis die Gewichtsabnahme der Fasern etwa 65 bis 95%, vorzugsweise etwa 70 bis 90% beträgt.

Durch entsprechende Wahl der Temperatur der Atmosphäre und der Behandlungszeit kann das Adsorptionsvermögen des Produkts nach Belieben eingestellt werden. Wenn beispielsweise die Aktivierung bei einer Temperatur von etwa 450 bis 700⁰C durchgeführt wird, ist der mittlere Porendurchmesser der gebildeten Fasern klein und die Verteilung des Porendurchmessers sehr eng, so daß das Produkt sich für die Adsorption von niedrigmolekularen Substanzen eignet. Wenn die Aktivierung bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1000⁰C durchgeführt wird, ist der mittlere Porendurchmesser des Produkts groß, die Verteilung des Porendurchmessers weit und der Gehalt an aktiven Gruppen erhöht, so daß das Produkt sich für die Adsorption von hochmolekularen Substanzen und polaren Substanzen eignet und außerdem katalytische Aktivität aufweist Zur Erzielung eines ausreichenden Adsorptionsvermögens muß die Gewichtsabnahme der

Fasern etwa 65 bis 95% betragen. Wenn die Gewichtsabnahme geringer ist als etwa 65%, ist das Adsorptionsvermögen ungenügend. Wenn die Gewichtsabnahme größer ist als etwa 95%, ist die Festigkeit des Produkts wesentlich verschlechtert.

Zur Durchführung der Aktivierungsbehandlung kann die Temperatur von der Temperatur der Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung, d. h. die vorhergehende Stufe durchgeführt wurde, allmählich erhöht werden. Es ist auch möglich, die Atmosphäre für die Aktivierungsbehandlung bei einer bestimmten Temperatur getrennt und unabhängig von der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung in der vorhergehenden Stufe auszubilden. Ferner kann die Aktivierungsbehandlung unter allmählicher Erhöhung der Temperatur der Atmosphäre durchgeführt werden.

Die außer dem Wasserdampf in der Atmosphäre enthaltenen Komponenten müssen nicht unbedinet inaktiv sein. Vorzugsweise wird jedoch der Gehalt an oxydierenden Gasen, z. B. Sauerstoff, Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden, auf nicht mehr als 5 Vol.-% gesenkt. Die bevorzugten Komponenten in der Atmosphäre sind somit Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Verbrennungsgas, Ammoniak usw.

Bei der Aktivierungsbehandlung beginnt von einer Temperan;r von etwa 450⁰C ab eine schnelle Entfernung der Phosphoratome in der Faser. Gleichzeitig wird hierbei das Adsorptionsvermögen gesteigert. Es wird angenommen, daß bei der Entfernung der Phosphoratome aus der Faser feine Poren, die. für die Adsorption wirksam sind, und gleichzeitig aktive Gruppen, z. B. Aldehydgruppen, Ketongruppen und Carboxylgruppen, gebildet werden. Diese Erscheinung ist in einer Atmosphäre, die ausschließlich aus einem Inertgas, z. B. Stickstoff, besteht, nicht zu beobachten. Bei Verwendung von Fasern, auf die keine Phosphorverbindung aufgebracht worden ist, kann ein Adsorptionsvermögen nur erreicht werden, wenn die Fasern auf eine Temperatur von 75O⁰C oder höher in einer Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, erhitzt werden, und dieses Adsorptionsvermögen ist äußerst gering.

Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung und Aktivierungsbehandlung können kontinuierlich durchgeführt werden, oder eine beliebige Wärmebehandlung, in der die Temperatur in einer wasserdampffreien Atmosphäre erhöht wird, kann zwischen die Behandlungen eingefügt werden.

Im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen den Fasern keine Phosphorverbindung zugesetzt ~ird, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Aktivkohlefasern mit viel höherem Adsorptionsvermögen und ausgezeichneter Festigkeit und Dehnung. Ferner kann die für die Durchführung des Gesamtverfahrens erforderliche Zeit stark verkürzt werden, weil die Phosphorverbindung die Aktivierung mit Wasserdampf stark beschleunigt

In der folgenden Tabelle ist das Verfahren gemäß der Erfindung einem üblichen Verfahren (japanische Patentveröffentlichung 12 376/1963) gegenübergestellt

Verfahren gemäß der
Erfindung

Übliches Verfahren

Erforderliche Zeit für die Durchführung des gesamten Verfahrens, Std.

Adsorbierte Jodmenge, mg/g

500-2000

10-25
500-1000

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orlsct/unii

Adsorb;.rte Benzolmenge, mg/g Geschwindigkeit der Adsorption von Toluol, Min. Zugfestigkeit, 1000 kg/cm^J Dehnung, % Ausbeute, %

Verführen gcmiilt der	Übliches Verfahren
Erfindung
300-900	100-300
ca. IO	ca. 1
2,0-4,5	0,5-1,5
ca. 3,0	ca. 0,8
10-40	3-15

Tabelle 1

Menge des aufgebrachten Phosphors, %

Gewichtsverlust der Fasern, % Nach Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur

Nach Aktivierungsbehandlung

60

95

0,05

59 87

Die Aktivkohlefasern gemäß der Erfindung zeigen nicht nur eine starke desodorierende und entfärbende Wirkung, sondern auch ein hohes Adsorptionsvermöeen für Stickstoffoxyde. .Schwpfplp*yrjp und organische Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol und Phenol). Außerdem weisen sie katalytische Aktivität auf. Die *o Fasern gemäß der Erfindung haben eine so hohe Gleichgewichtsadsorptionsmenge und eine so hohe Adsorptionsgeschwindigkeit, daß selbst bei einer Dicke von I mm im allgemeinen eine genügende Abfangwirkung während einer langen Zeit erreicht werden kann.

Da die Aktivkohlefasern gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung aufweisen, lassen sie sich beispielsweise zu Filz oder anderen Formen unter Verwendung einer Karde leicht verarbeiten. D^:^ Aktivkohlefasern können in Filzform auch hergestellt werden, indem Fasern, die vorher zu einem Filz verarbeitet worden sind, einer Wärmebehandlung und Aktivierungsbehandlung in der oben beschriebenen Weise unterworfen werden. Die in dieser Weise in Filzform hergestellten Fasern können mit Hilfe einer Nadelabstrecke weiter zu dichten kompakten Gebilden verarbeitet werden, oder sie können in Kombination mit einem anderen Filz aus organischen Fasern o. dgl. verwendet werden. Ferner können die Fasern in Form von Bahnen zu laminierten Filtern übereinandergelegt werden. Außerdem können die Fasern in Filzform in eine geeignete Form, z. B. in Zickzackform oder Beutelform, gebracht werden. Durch diese Formgebung können der Druckabfall, die Lebensdauer u.dgl. in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck in geeigneter Weise verändert werden.

Da die Aktivkohlenfäden gemäß der Erfindung ein sehr hohes Adsorptionsvermögen haben und, wie oben erwähnt, in die verschiedensten Formen gebracht werden können, eignen sie sich für die verschiedensten Zwecke. Besonders-vorteilhaft sind sie in Filzform für die Verwendung als Luftfilter. Sie können auch vorteilhaft in Vorrichtungen für die Adsorption und Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln, in Vorrichtungen zur Adsorption von Schwefeldioxydgas und gasförmigen Stickstoffoxyden, Gasmasken u.dgl. verwendet werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführnngsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile und die Prozentsätze Ktrh auf Ha« Ocwicht beziehen, fsHs nicht anders angegeben. Die Menge an adsorbiertem Benzol wurde nach der japanischen Industrienorm JlS K 1 412 (wobei die Probenmenge auf I g geändert wurde) bestimmt. Die Menge an adsorbiertem Jod wurde bestimmt, indem die Probe (500 mg) 30 Minuten unter Schütteln in eine l/50n-Jod-Kaliumjodidlösung (25°C) getaucht und die Menge des adsorbierten Jods durch Titration gemessen wurde.

Beispiel 1

Eine Polynosicfaser (aus regenerierter Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 400) (5 den, 5 cm) wird mit einer bestimmten Menge einer 10%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert und dann getrocknet. Die Fasern, die 0,05 bis 25% Phosphorsäure (gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) enthalten, werden in eine aus einem Verbrennungsgas von Propan bestehende Atmosphäre der folgenden Zusammensetzung gebracht: 80% N₂, 5% CO, 10% CO₂, 2% O₂, 3% Wasserdampf und andere Bestandteile. Die Temperatur wird in 5 Minuten auf 270" C erhöht und 30 Minuten bei 270° C gehalten. Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur werden die Fasern in dem vorstehend genannten Verbrennungsgas, das jedoch 30 Vol.-% Wasserdampf enthält, 30 Minuten einer Aktivierungsbehandlung bei 850° C unterworfen. Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Aktivkohlefasern sind in Tabelle 1 genannt. In allen Fällen beträgt der Restgehalt an Phosphor nach der Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur nicht weniger als 95% und nach der Aktivierungsbehandlung nicht mehr als 1%.

Zum Vergleich wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch keine Behandlung mit Phosphorsäure vorgenommen wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlefasern sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt

1,5

50 80

47 78

25

45 77

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ίο

Kortsct/uiig

Eigenschaften der hergestellten
Aklivkohlefasern

Zustand	, 1000 kg/cm'	während der	brüchig mit	flexibel	flexibel	grolle Zahl
		Behandlung	»hang-up«	ohne	ohne	aufgehängter
	Jod, mg/g	teilweise		»hang-up«	»hang-up«	Teile
	Benzol, mg/g	verbrannt
Zugfestigkeit	<l	1,8	3,5	4,0	3.0
Dehnung, %	<1	1,5	2,5	3,0	1,5
Adsorbiertes	-	1000	1400	1550	1570
Adsorbiertes	-	200	450		900

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Polynosicfasern wie in Beispiel 1 werden unmittelbar ohne Behandlung mit Phosphorsäure einer Wärmebehandlung in einem Stickstoffstrom bei niedriger Temperatur unterworfen, und zwar 1 Stunde bei 150⁰C, 1 Stunde bei 200°C, 1,5 Stunden bei 230⁰C, 30 Minuten bei 260⁰C und 1 Stunde bei 300°C in dieser Reihenfolge. Die Temperatur wird dann in 1,5 Stunden auf 750⁰C erhöht. Diese Temperatur wird 30 Minuten aufrechterhalten, während 30 Vol.-% Wasserdampf zur Aktivierung eingeführt werden.

Trotz der allmählichen Erhöhung der Temperatur über lange Zeit in einer sauerstofffreien Atmosphäre beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 92%. Das Produkt ist äußerst brüchig. Die Zugfestigkeit beträgt 700 kg/cm² und die Dehnung 1,5%. Das Adsorptionsvermögen ist gering. Die Menge an adsorbiertem Jod beträgt 700 mg/g und die Menge an adsorbiertem Benzol 150 mg/g. Die Fasern sind somit für den praktischen Gebrauch ungeeignet.

Tabelle 2

Aufgebrachte Phosphormenge, %
Aufgebrachte Stickstoffmenge, %
Gewichtsverlust der Fasern, %

Nach Wärmebehandlung bei niedriger
Temperatur

Nach Aktivierungsbehandlung

Eigenschaften der gebildeten Aktivkohlefasern
Zugfestigkeit. 1000 kg/cm²
Dehnung, %
Adsorbiertes Jod, mg/g

.1S

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wire! wiederholt, wobei jedoch Diammoniumhydrogenphosphat an Stelle von Phosphorsäure verwendet wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlefasern sind in Tabelle 2 genannt. In allen Fällen liegt der restliche Phosphorgehalt nach der Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur nicht unter 95% und nach der Aktivierungsbehandlung nicht über 1%.

Zum Vergleich wird der gleiche Versuch wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Diammoniumhydrogenphosphat weggelassen wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlefasern sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.

Durch Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindung (Diammoniumhydrogenphosphat) werden eine Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnung sowie eine Verringerung des Gewichtsverlustes der Fasern (d. h. eine Verbesserung der Ausbeute) erzielt. Das Produkt hat fast das gleiche Adsorptionsvermögen wie das unter Verwendung von Phosphorsäure hergestellte Produkt.

0	0,05	1,5	18	25
0	0,055	1,66	19,9	27,7
55	54	52	50	45
95	85	70	73	72
<,	2,0	3,8	4,5	2,7
<1	2,0	2,6	3,0	1,8
-	960	1370	1530	1520

Beispiel 3

Eine Bahn (500 g/m²) aus Polynosicfasern (5 den, 5 cm) wird mit einer 15%igen wäßrigen Polyphosphorsäurelösung (Polymerisationsgrad 3 bis 10) imprägniert und dann getrocknet Die Bahn, die, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, 5% Polyphosphorsäure enthält, wird 30 Minuten einer Wärmebehandlung bei 265° C an der Luft unterworfen. Nach der Behandlung beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 55% und der Reslgehalt an Phosphor 95%. Die Temperatur wird dann auf 850⁰C erhöht, während die Atmosphäre durch das bei dem in 65

Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Propanverbrennungsgas ersetzt wird. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 850°C gehalten. Während dieser Zeit werden 30 Vol.-% Wasserdampf zur Aktivierung eingeführt Nach dieser Behandlung beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 85% und der restliche Phosphorgehalt 0,05%. Die erhaltene Faserbahn adsorbiert 1700 mg Jod/g und 500 mg Benzol/g.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 115 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 60 Teilen Harnstoff wird auf 110 bis 130⁰C erhitzt während das gebildete Gas und der Wasserdampf

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entfernt werden. Nach 1 Stunde wird festgestellt, daß eine 5%ige wäßrige Lösung des Reaktionsgemisches einen pH Wert von 4 hat. Dann wird das Erhitzen abgebrochen und das Reaktionsgemisch zur Abkühlung stehengelassen. 140 Teile des in dieser Weise hergestellten Phosphorsäure-Harnstoff-Kondensationsprodukts werden mit 1260 Teilen Wasser gemischt, wobei eine 10%ige wäßrige Lösung erhalten wird.

In 5000 Teile dieser wäßrigen Lösung werden 500 Teile eines Kabels aus Polynosicfasern 30 Minuten getaucht, mit einer Mangel ausgedrückt und 30 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltenen Fasern, die 3% Phosphor enthalten, werden 15 Minuten einer Wärmebehandlung bei 250⁰C an der Luft unterworfen, wobei 306 Teile schwarze Fasern mit einem restlichen Phosphorgehalt von 98% erhalten werden. Die Fasern werden dann in eine Stickstoffatmosphäre, die 50 Vol-% Wasserdampf enthält, gebracht, worauf die Temperatur zur Aktivierung mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute auf 800⁰C erhöht wird. Hirrbei werden 153 Teile Aktivkohlefasern erhalten. Der restliche Phosphorgehalt beträgt 0,1%, der Kohlenstoffgehalt 90%, die adsorbierte Jodmenge 1300 mg/g und die Zugfestigkeit 5000 kg/cm².

Beispiel 5

Eine Lösung eines Polyphosphonats mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₃
OCHCH₂CI

OC(CH₃I₂

(mittleres Molekulargewicht 4500) in Trichlorethylen wird mit Viskose (Cellulosekonzentration 5,0%; NaOH 3,0%; Viskosität 185 Sekunden (fallende Kugel), y-Wert 71) im Gewichtsverhältnis von Polyphosphonat zu Cellulose von 10 :100 gemischt. Die erhaltene Viskose wird durch eine Spinndüse (Lochdurchmesser 0,07 mm, Zahl der Bohrungen 40) in ein saures Bad, das Schwefelsäure (17 g/l), Natriumsulfat (50 g/l) und Zinksulfat (0,5 g/l) enthält, bei 25⁰C gesponnen und dann nach üblichen Verfahren entschwefelt, mit Wasser gewaschen und mit Säure behandelt, wobei eine Polynosicfaser von 2,5 den mit einem Phosphorgehalt von 2,0%, einer Trockenfestigkeit von 3,5 g/den und einerTrockendehnung von 13% erhalten wird.

Die in dieser Weise hergestellten Fasern werden einer Wärmebehandlung an der Luft unterworfen, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 350°C erhöht wird. Nach der

> Behandlung beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 50% und der restliche Phosphorgehalt 97%. Die Fasern werden dann in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhöht wird. Wenn die Temperatur etwa

ίο 400⁰C erreicht hat, wird mit der Einführung eines Stickstoffstroms, der 30 Vol.-% Wasserdampf enthält, begonnen und die Temperatur weiter auf 800°C erhöht. Diese Temperatur wird 20 Minuten aufrechterhalten, worauf die Einführung von wasserdampfhaltigem Stickstoff abgebrochen und das Reaktionssystem unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt wird. Eine Aktivkohlefaser mit äußerst hohem Adsorptionsvermögen wird erhalten. Der Gewichtsverlust der Fasern beträgt 73%, der restliche Phosphorgehalt 0,1%,

•o die Festigkeit 3,2 g/den, die Dehnung 3,0% und der Young-Modul 150 g/den. Die adsorbierte Jodmenge beträgt 1500 mg/g und die adsorbierte Benzolmenge 400 mg/g.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Nadelfilz (300 g/m²) aus einer Polynosicfaser (5 den, 5 cm) wird in eine 15%ige wäßrige Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat getaucht, ausgedrückt und getrocknet. Der erhaltene Filz, der, gerechnet als

ίο Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, 3,8% Phosphat enthält, wird in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, worauf die Temperatur in etwa 5 Minuten auf 300⁰C erhöht wird. Diese Temperatur wird 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dieser Wärmebe-

vs handlung bei niedriger Temperatur beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 45%, der Phosphorgehalt 6% und der restliche Phosphorgehalt 90%. Dann wird die Temperatur zur Aktivierung mit einer Geschwindigkeit von 600°C/Std. in einem Stickstoffstrom, der

4c 30 Vol.-% Wasserdampf enthält, weiter erhöht. Die Beziehung des Phosphorgehalts der in dieser Weise hergestellten Aktivkohlefaser und der von den Fasern adsorbierten Jodmenge zur Temperatur -Vi der Aktivierungsbehandlung ist in der Abbildung graphisch dargestellt. Wie diese Darstellung zeigt, wird von einer Temperatur von etwa 450°C ab die Abtrennung von Phosphor erheblich. Gleichzeitig steigt das Adsorptionsvermögen stark an.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

25 OO 307 Patentansprüche:

1. Vei-fahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf Cellulosefaser!! eine damit reaktionsfähige Phosphorverbindung aus der Gruppe Sauerstoffsäuren des Phosphors oder ihre Ester oder ihre Salze, Polyphosphate, Polyphosphonate, Phosphine, Phosphinoxyde und Phosphoniumsalze in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% aufbringt,

b) die erhaltenen Fasern einer Wärmebehandlung bei etwa 200 bis 350⁰C unterwirft, bis die Gewichtsabnahme der Fasern etwa 40 bis 75% beträgt, und

c) die erhaltenen Fasern in einer Atmosphäre, die nicht weniger als etwa 5 Vol.-% Wasserdampf enthält, einer Aktivierungsbehandlung bei etwa 450 bis Ia)OO⁰C unterwirft, bis die Gewichtsabnahme der Fasern etwa 85 bis 95% beträgt,

wobei der restliche Gehalt an Phosphorverbindung nach der Wärmebehandlung in der Stufe (b) nicht weniger als etwa 70 Gew.-%, gerechnet als Phosphor, und der restliche Phosphorgehalt nach der Aktivierungsbehandlung in der Stufe (c) nicht mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern außerdem eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht wesvger als etwa 100⁰C in einer solchen Menge aufbringt, daß das GeHchtsverhältnis von stickstoffhaltiger Verbindung (gerechnet als Stickstoff) zu Phosphorverbindung (gerechnet als Phosphor) 0,1 : 1 bis 5,0 :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorverbindung verwendet, die außerdem Stickstoffatome in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu Phosphor 0,1 :1 bis 5,0 :1 beträgt und die Verbindung einen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 100° C aufweist

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindung ein Ammoniumsalz einer Sauerstoffsäure des Phosphors oder ein Kondensationsprodukt einer Sauerstoffsäure des Phosphors mit Harnstoff verwendet

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierungsbehandlung in einer Atmosphäre durchführt, die etwa 10-70 Vol.-% Wasserdampf enthält.