DE2500307A1

DE2500307A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohlefasern

Info

Publication number: DE2500307A1
Application number: DE19752500307
Authority: DE
Inventors: Takashi Fukuda; Nobuo Ishizaki; Shoichi Iwahori; Shigeru Matsuo; Masayoshi Shimada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS50148627A; FR2271310A1; JPS5330810B2; DE2500307C3; DE2500307B2; FR2271310B1

Description

Köln, den 6.Januar 1975 AvK/Ax

Toyobo Co., Ltd., No. 8 Dojimahamadouri 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlefasern, die ein hohes Adsorptionsvermögen aufweisen und als Adsorptionsmittel für die Desodorierung Entfärbung, Reinigung, Veredelung u.dgl. geeignet sind.

AIa Adsorptionsmittel für die Desodorierung, Entfärbung oder Reinigung von gasförmigen und flüssigen Substanzen wurden bisher Aktivkohle, Kieselgel, saure Prozellanerde usw. verwendet. Diese üblichen Materialien sind jedoch. nur genügend wirksam, wenn sie in einer Dicke von wenigstens einigen Zentimetern verwendet werden, und der Druckabfall bei Verwendung als Filter ist zu hoch. Ferner bildet sich leicht ein feiner Staub bei ihrer Herstellung oder Verwendung. Außerdem ist es schwierig, sie in eine gewünschte kompakte Form zu bringen. j)iesej Nachteile führen insbesondere bei Verwendung als Filter für die Luftreinigung zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Zur Verringerung des Druckabfalls wurde ein Filter vorgeschlagen, in dem Aktivkohle, ein Katalysator oder ein Ionenaustauschharζ mit Fasern, Faservliesen, Schaumstoffen u.dgl. verklebt ist. Filter dieser Art haben jedoch ein

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schlechteres Adsorptionsvermögen als die in Pulverform ι oder körniger Form eingesetzten Adsorptionsmittel, und die \ Teilchen des Adsorptionsmittels können leicht vom Träger

abfallen.

5 Aktivkohlefasern, die durch Erhitzen von Pasern aus rege-

! nerierter Cellulose in inaktiver Atmosphäre unter bestimm-

I ten Bedingungen und anschließendes Aktivieren der Paaern

' mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur hergestellt worden

sind, können ohne die vorstehend genannten Probleme vor-

, 10 teilhaft als Adsorptionsmittel verwendet werden. Die üb-.

; liehen Verfahren zur Herstellung solcher Aktivkohle-

!' fasern sind jedoch sämtlich unbefriedigend. Beispielsweise

j haben die Kohlefasern, die nach dem in der japanischen

j Patentveröffentlichung 12376/1963 beschriebenen Verfahren

15 hergestellt werden, ungenügendes Adsorptionsvermögen und

! ungenügende Festigkeit. Ferner ist eine äußerst lange Zeit

; für die Wärmebehandlung und die Aktivierung bei diesem Ver-

i fahren erforderlich.

j Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vor-I 20 stehend genannten Nachteile nicht aufweist und die Heri

stellung von Aktivkohlefasern mit hohem Adsorptionsvermc-

gen und hoher Festigkeit aus Cellulosefasern in guter Aus-I beute und in kurzer Zeit ermöglicht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Aktiv-

I 25 Kohlefasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) auf j Cellulosefasern eine damit reaktionsfähige Phosphorverbin-I dung aufbringt, b) die erhaltenen Pasern einer Wärmebehandlung bei etwa 200 bis 35O⁰C unterwirft, bis der Gewich tsvei*· lust der Fasern etwa 40 bis 75$ beträgt, und c) die erhalj 30 tenen Fasern in einer Atmosphäre, die nicht weniger als etwa 5 Vol.-56 Wasserdampf enthält, einer Aktivierungsbehandlung bei etwa 450 bis 1000⁰C unterwirft, bis die Gewichtsabnahme der Fasern etwa 65 bis 95f» beträgt, wobei der restliche Gehalt an Phosphorverbindung nach der Wärme-

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«"Si.

— 3 —

behandlung in der Stufe (b) nicht weniger als etwa gerechnet als Phosphor, und der restliche PhoBphorgehalt nach der Aktivierungsbehandlung in der Stufe (c) nicht mehr als etwa 10 Gew.-# beträgt. !

: 5 Der hier gebrauchte Ausdruck "Gewichtsabnahme der Faser"

bezeichnet die prozentuale Gewichtsverminderung (Aw) der . Pasern nach der jeweiligen Behandlung, bezogen auf das i Trockengewicht (W) der als Ausgangsraaterial eingesetzten ; Pasern. Die prozentuale Gewichtsabnahme kann nach der 10 folgenden Gleichung berechnet werden: AW χ 100/V. Der

Ausdruck "restlicher prozentualer Phosphorgehalt" bezeich-I net die nach der jeweiligen Behandlung verbliebene Menge ; der Phosphorverbindung in Gew.-^ (Wr) (gerechnet ale Phosphor), bezogen auf das Gewicht (Wi) der auf die Ausgangs-ί 15 fasern aufgebrachten Phosphorverbindung (gerechnet als· ⁱ Phosphor). Der restliche Phosphorgehalt in # kann nach j der folgenden Gleichung berechnet werden: Wr χ

; Als Cellulosefaeern, die als Auegangematerial für das Ver-

! fahren gemäß der Erfindung verwendet werden, eignen sich

20 natürliche Cellulosefasern, z.B. aus Baumwolle, Hanf oder

! Ramie, Zellstoffasern, die aus Holz, Bambus oder Linters ;

j hergestellt werden, Pasern aus regenerierter Cellulose, ',

\ z.B. Yiscosereyon, Polynosicfasern oder Kupferreyonfasern

ι usw. Die Pasern können in beliebiger Form, z.B. als Kabel,

j 25 Band, Pilz oder Plächengebilde (Vlies, Gewebe, Gewirke),

! verwendet werden. , !

Im Gegensatz zu üblichen Verfahren, bei denen die eingesetzten Pasern unmittelbar der Verkohlung oder Carbonisie-

i rung und Aktivierung unterworfen werden, werden die Cellu-30 losefasern beim Verfahren gemäß der Erfindung zuerst Kit

' einer Phosphorverbindung behandelt. Die Behandlung der eingesetzten Cellulosefasern mit der Phosphorverbindung wird gewöhnlich in V/asser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispielsweise wird

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it · ι · · ι · r

die Phosphorverbindung häufig in Ροπή einer Lösung, die die Verbindung beispielsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gew.-?& enthält, verwendet. Im Falle von Fasern aus regenerierter Cellulose kann die Phosphorverbindung der zur Herstellung der Fasern verwendeten Spinnlösung zugesetzt werden, wobei Fasern, die die Phosphorverbindung enthalten, erhalten werden.

Die Phosphorverbindung muß mit den Hydroxylgruppen oder anderen funktionellen Gruppen in der Cellulose bei einer Temperatur von etwa 200 bis 35O°C reaktionsfähig sein, um. in der Faser in einer solchen Menge zu bleiben, daß der restliche Anteil an Phosphor nicht weniger als etwa 70 Gew.-#, vorzugsweise nicht weniger als etwa 80 Gew.~fo beträgt. Es ist nicht erforderlich, daß die Phosphorverbindung in der ursprünglichen Form, in der sie auf die Fasern aufgebracht wird, zurückbleibt.

Ferner muß die Bindung der Phosphorverbindung mit dem Molekül der verkohlten Cellulose bei einer Temperatur von etwa 450 C oder höher gelöst oder gebrochen werden, so daß der restliche Gehalt an Phosphor nicht mehr als etwa 10 Gew.-Jo, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.-$ beträgt.

Als Beispiele von Phosphorverbindungen, die diese Voraussetzungen erfüllen, seien genannt: Sauerstoffsäuren des Phosphors (z.B. Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophoephorsäure, phosphorige Säure, Phosphoneäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure und phosphinige Säure) und ihre Salze und Ester, z.B. Alkyl- und Arylester, Phosphonium-βalze (z.B.Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze), Phosphine (z.B. Tri8(hydroxymethyl)phosphin, Tris(1-aziridinyl)phosphin)und Phosphinoxyde (z.B. Trie(hydroxymethyI) phosphinoxyd und Tris(i-aziridinyl)phosphinoxyd). Geeignet sind ferner Polyphosphate und Polyphosphonate der Formeln

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• 4 ·

• 1 «

• i ·

P-O-R· -O

L 11

P-O-R' -( K

(D (ID (III)

OR

worin R ein (gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter) einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein (gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter) zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 oder mehr 1st.

Die auf die Pasern aufzubringende Menge der Phosphorverbindung beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Gew.-^i, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-95, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Wenn die Menge größer ist als etwa 20 Gew.-5$, können die abschließend erhaltenen Aktivkohlefasern teilweise aufgehängt (hung up) sein.

Außer der Phosphorverbindung kann eine stickstoffhaltige ' Verbindung auf die Cellulosefasern aufgebracht werden, um die Wirkung der Phosphorverbindung hinsichtlich der Steigerung der Festigkeit und der Ausbeute an Produkt zu steigern und die für sämtliche Arbeitegänge erforderliche :

■ . i Zeit zu verkürzen·

. Als stickstoffhaltige Verbindungen- eignen sich für diesen

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Zweck beispielsweise Aramoniumhydroxyd, Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren (z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogeneulfit, Ammoniumthiosulfat und Ammoniumacetat), Amine (z.B. Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin und Anilin), Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanin, Cyanursäure, Äthylcyanurat, Carbonsäureamide, Sulfonsäureamide, Animoniumimidosulfonat, Ammoniumsulfamat, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Guanin oder Dicyandiamid.

Wenn die Phosphorverbindung ein Stickstoffatom enthält, kann bei alleiniger Verwendung dieser Phosphorverbindung , die gleiche Wirkung wie im Falle der vorstehend genannten kombinierten Verwendung erreicht werden. Als Beispiele

solcher stickstoffhaltiger Phosphorverbindungen seien

i genannt: Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dimethylphosphonpropanamid, Ammoniumpolyphosphat, Polyphosphonitrilchlorid, Kondensationsprodukte von Phosphorsäure, Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze oder Tris(1-aziridinyl)phosphinoxyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Guanin, Cyanamid, Hydrazin, Dicyandiamid oder ihre Methylolderivate. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumsalze von Sauerstoffsäuren des Phosphors und Kondensationsprodukte von Phosphorsäure

mit Harnstoff u.dgl.

Das Gewichtsverhältnis von stickstoffhaltiger Verbindung (als Stickstoff) zur Phosphorverbindung(als Phosphor) beträgt im allgemeinen 0,1*1 bis 5*0i1 oder, als Atomzahlverhältnis, 0,1»1 bis 20J1 (vorzugsweise 0,5:1 bis 5:1).

Die in dieser Weise auf die Ausgangsfasern aufgebrachte Phosphorverbindung mit oder ohne stickstoffhaltige Verbindung reagiert mit der Cellulose gewöhnlich bei der

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'If

anschließenden Wärmebehandlung oder während der Erhöhung ! der Temperatur zur Durchführung dieser Wärmebehandlung. j Daher ist ein besonderer Arbeitsgang für die Reaktion ι zwischen der Faser und der Phosphorverbindung nicht immer 5 erforderlich. Gegebenenfalls kann jedoch eine geeignete Behandlung der Fasern vor oder nach dem Haftenbleiben der Phosphorverbindung vorgenommen werden, um Ihre Fixierung an der Faser zu gewährleisten.

Die Cellulosefaser mit der aufgebrachten Phosphorverbindung wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis 35O⁰C, vorzugsweise von etwa 250 bis 35O⁰C unterworfen, bis die Gewichtsabnahme der Faser etwa 40 bis ·75#, vorzugsweise etwa 45 bis 65?ί beträgt·

Wenn die Temperatur der Atmosphäre, in der die Behandlung vorgenommen wird, höher ist als etwa 35O⁰C, werden die physikalischen Eigenschaften, z.B. Festigkeit und Dehnung, der als Endprodukt erhaltenen Aktivkohlefasern stark verschlechtert. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, ist ein ausreichendes Adsorptionsvermögen nicht erzielbar·

Die Erhöhung der Temperatur auf den vorstehend genannten Bereich kann unter beliebigen Bedingungen vorgenommen wer den. Beispielsweise kann die Temperatur allmählich auf einen Wert im genannten Bereich erhöht werden', oder die Ausgangsfasern können unmittelbar in eine Atmosphäre, die bei einer Temperatur im genannten Bereich gehalten wird, eingeführt werden.

Die Wärmebehandlung erfordert im allgemeinen eine Zeit von etwa 1 bis 60 Minuten/Diese Behandlung ist nicht eine bloße Vorcalcinierung, sondern eine wichtige Stufe, die das Adsorptionsvermögen des Endprodukts bestimmt. Wenn die Gewichtsabnahne der Fasern geringer ist als etwa 40^, ist das Adsorptionsvermögen des Produkte unbefriedigend. Es wird angenommen, daß die Dehydratisierung und Terkohlung

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der Pasern bei dieser Behandlung einen großen Einfluß auf die Bildung von Poren und aktiven Gruppen haben, die nach der anschließenden Aktivierungsbehandlung für die Adsorption effektiv sind.

Die Wärmebehandlung kann in beliebigen Atmosphären durchgeführt werden, jedoch wird eine Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration bevorzugt. Als Atmosphären dieser Art eignen sich beispielsweise Inertgase, z.B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd, durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise nicht mehr als 6 C- , Atomen (z.B. Methan, Ä'than, Propan, Butan, Äthylen und Butylen) erhaltene Gase und oxydative Gase, z.B. Luft. Geeignet ist ferner das bei der Wärmebehandlung beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Zersetzungsgas, aus dem Kondensationsprodukte und saure Substanzen entfernt worden sind. Die Verwendung dieser Verbrennungsgase wird besonders bevorzugt, weil die Aktivierung in der anschließenden Stufe leichter in kürzerer Zeit unter Verwendung einer geringeren Wasserdampfmenge erreicht werden kann. j

Die Pasern werden nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung der Aktivierungsbehandlung bei etwa 4-50 bis 1000⁰C in einer Atmosphäre unterworfen, die nicht weniger als etwa 5 Vol.-#, vorzugsweise etwa 10 bis 70 Wasserdampf enthält, bis die Gewichtsabnahme der Pasern etwa 65 bis 95#, vorzugsweise etwa 70 bis 90# beträgt.

Durch entsprechende Wahl der Temperatur der Atmosphäre und der Behandlungszeit kann das Adsorptionsvermögen des Produkts nach Belieben eingestellt werden. Wenn beispielsweise die Aktivierung bei einer Temperatur von etwa 450 bis 700⁰C durchgeführt wird, ist der mittlere Porendurchmesser der gebildeten Pasern klein und die Verteilung des Porendurchmeesers sehr eng, so daß das Produkt sich für die Adsorption von niedriginolekularen Substanzen eignet. Wenn die Aktivierung bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1000⁰C

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• · ♦ I

durchgeführt wird, ist der mittlere Porendurchmesaer dee ι Produkts groß, die Verteilung des Forendurchmessers weit j und der Gehalt an aktiven Gruppen erhöht, eo daß das Pro- I dukt sich für die Adsorption von hochmolekularen Substan— ! j

I 5 zen und polaren Substanzen eignet und außerdem kataly- ·,

ι tische Aktivität aufweist. Zur Erzielung eines ausreichen-

; den Adsorptionsvermögens muß die Gewichtsabnahme der Fasern

, etwa 65 bis 955« betragen. Wenn die Gewichtsabnahme geringer

j ist als etwa 65$, ist dae Adsorptionsvermögen ungenügend. ;

! 10 Wenn die Gewichtsabnahme größer ist als etwa 95£» ist die ι ■ i

Festigkeit des Produkts wesentlich verschlechtert. i

i !

ί ■ ■·■■■ !

Zur Durchführung der Aktivierungsbehandlung kann die Temperatur von der Temperatur der Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung, d.h. die vorhergehende Stufe durchgeführt 'j 15 wurde, allmählich erhöht werden. Es ist auch möglich, die '■ ^: Atmosphäre für die Aktivierungsbehandlung bei einer bestimmten Temperatur getrennt und unabhängig von der Atmo-

Sphäre bei der Wärmebehandlung in der vorhergehenden Stufe ;

i . j

j auszubilden. Ferner kann die Aktivierungsbehandlung unter j j 20 allmählicher Erhöhung der Temperatur der Atmosphäre durch-] j geführt werden.

! Sie außer dem Wasserdampf in der Atmosphäre enthaltenen

J Komponenten müssen nicht unbedingt inaktiv sein. Torzugsweise wird jedoch der Gehalt an oxydierenden Gasen, z.B.

j 25 Sauerstoff, Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden, auf nicht mehr als 5 Vol.-96 gesenkt. Die bevorzugten Komponenten in der Atmosphäre sind somit Stickstoff, Argon, Wasserstoff,

j Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Verbrennungsgas, Ammoniak usw.

Bei der Aktivierungsbehandlung beginnt von einer Tempera- ; 30 tür von etwa 45O°C ab eine schnelle Entfernung der Phos- j

phoratome in der Faser. Gleichzeitig wird hierbei das ! ! Adsorptionsvermögen gesteigert. Ee; wird angenommen, daß ! ! bei der Entfernung der Phosphoratome aus der Faser feine : ι Poren, die für die Adsorption wirksam sind, und gleich- j

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- ίο -

■ zeitig aktive Gruppen, z.B. Aldehydgruppen, Ketongruppen und Carboxylgruppen, gebildet werden. Diese Erscheinung iet in einer Atmosphäre, die ausschließlich aus einem Inertgas, z.B. Stickstoff, besteht, nicht zu beobachten. Bei Verwendung von Pasern, auf die keine Phosphorverbindung aufgebracht worden ist, kann ein Adsorptionsvermögen nur erreicht werden, wenn die Fasern auf eine Temperatur von 75O⁰C oder höher in einer Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, erhitzt werden, und dieses Adsorptionsvermögen iat äußerst gering.

Die vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung und Aktivierungsbehandlung können kontinuierlich durchgeführt werden, oder eine beliebige Wärmebehandlung, in der die Temperatur in einer wasserdampffreien Atmosphäre erhöht wird, kann zwischen die Behandlungen eingefügt werden.

Im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen den Pasern keine Phosphorverbindung zugesetzt wird, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Aktivkohlefasern mit viel höherem Adsorptionsvermögen und ausgezeichneter Festigkeit und Dehnung. Ferner kann die für die Durchführung des Gesamtverfahrens erforderliche Zeit stark verkürzt werden, weil die Phosphorverbindung die Aktivierung mit Wasserdampf stark beschleunigt.

In der folgenden Tabelle ist das Verfahren gemäß der Erfindung einem üblichen Verfahren (japanisohe Patentveröffentlichung 12376/1963) gegenübergestellt.

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Verfahren gemäß der Erfindung

übliches Verfahren

Erforderliche Zeit für

die Durchführung des

gesamten Verfahrens,Std. 1,5-3,0

Adsorbierte Jodmenge, .

mg/g 500-2000

Adsorbierte Benzolmenge,

mg/g 300-900

Geschwindigkeit der Adsorption von Toluol,

Min.""¹ ca. 10

Zugfestigke it, 1000 kg/cm² 2,0-4,5

Dehnung, f> ca.3,0

Ausbeute, i» 10-40

10-25 500-1000 100-300

ca.1

0,5-1,5 ca.0,8

3-15

Die Aktivkohlefasern gemäß der Erfindung zeigen nicht nur eine starke desodorierende und entfärbende Wirkung, sondern auch ein hohes Adsorptionsvermögen für Stickstoffoxyde, Schwefeloxyde und organische lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol und Phenol). Außerdem weisen sie katalytisehe Aktivität auf. Die Fasern gemäß der Erfindung haben eine so hohe Gleichgewichtsadsorptionsmenge und eine so hohe Adsorptionsgeschwindigkeit, daß selbst bei einer Dicke von 1 mm im allgemeinen eine genügende Abfangwir- . kung während einer langen Zeit erreicht werden kann·

Da die Aktivkohlefasern gemäß der Erfindung ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung aufweisen, lassen sie sich beispielsweise zu Filz oder anderen Forsten unter Verwendung einer Karde leicht verarbeiten. Die Aktivkohlefasern können in Filzform auch hergestellt werden, indem Fasern, die vorher zu einem Filz verarbeitet worden sind, einer Wärmebehandlung und Aktivierungsbehandlung in der oben beschriebenen V/eise unterworfen werden. Die in dieser Weise in Filzform hergestellten Fasern können mit Hilfe einer Hadel-

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If

. ι ■ t r

- 12 -

abstrecke weiter zu dichten kompakten Gebilden verarbeitet werden, oder sie können "in Kombination mit einem anderen Pilz aus organischen Pasern o.dgl. verwendet v/erden..Ferner können die Pasern in Form von Bahnen zu laminierten Filtern j tibereinandergelegt werden. Außerdem können die Fasern in Pilzform in eine geeignete Form, z.B. in Zickzackform oder Beutelform, gebracht werden. Durch diese Formgebung können der Druckabfall, die Lebendauer u.dgl. in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck in geeigneter Weise verändert werden.

Da die Aktivkohlenfäden gemäß der Erfindung ein sehr hohes Adsorptionsvermögen haben und, wie oben erwähnt, in die verschiedensten Formen gebracht werden können, eignen sie sich für die verschiedensten Zwecke. Besonders vorteilhaft sind sie in Pilzform für die Verwendung als Luftfilter.

Sie können auch vorteilhaft in Vorrichtungen für die Ad- [ sorption und Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln, in Vorrichtungen zur Adsorption von Schwefeldioxydgas und gasförmigen Stickstoffoxyden, Gasmasken u.dgl. verwendet

20 werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile und die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die Menge an adsorbiertem Benzol wurde nach der japanischen Industrienorm JIS K 1412 (wobei die Probenmenge auf 1 g geändert wurde) bestimmt. Die Menge an adsorbiertem Jod wurde bestimmt, indem die Probe (500 mg) 30 Minuten unter Schütteln in eine 1/50 n-Jod-Kaliumjodidlösung (25⁰C) getaucht und die Menge des adsorbierten Jods durch Titration gemessen wurde.

SnQfl£ O inen ι

Beispiel 1 j

Eine Polynoaicfaaer (aus regenerierter Cellulose mit einem
mittleren Molekulargewicht von nicht weniger ale 400) ; (5 den, 5 cm) wird mit einer bestimmten Menge einer 1Obigen wässrigen Phosphorsäurelösung imprägniert und dann ge-

trocknet. Die Pasern, die 0,05 bis 25J& Phosphorsäure (gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht _; der Fasern) enthalten, werden in eine aus einem Verbren nungsgas von Propan bestehende Atmosphäre der folgenden
Zusammensetzung gebracht: 80# Ng» 5f CO, 10j£ OOg» 2# Ogi ^: Wasserdampf und andere Bestandteile. Die Temperatur ·

wird in 5 Minuten auf 27O⁰C erhöht und 30 Minuten bei ! 27O⁰C gehalten. Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung bei
! niedriger Temperatur werden.die Fasern in dem vorstehend
genannten Verbrennungsgas, das jedoch 30 Vol.-jS Wasserdampf ! enthält, 30 Minuten einer Aktivierungebehandlung bei 650⁰C , unterworfen. Die Eigenschaften der in dieser Weise herge stellten Aktivkohlefasern sind in Tabelle 1 genannt. In · ί allen Fällen beziägt der Restgehalt an Phosphor nach der : , 20 Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur nicht weniger als ', j 95% und nach der Aktivierungsbehandlung nicht mehr als

Zum Vergleich wird der vorstehend beschriebene Versuch,
wiederholt, wobei jedoch keine Behandlung mit Phosphor- j säure vorgenommen wird. Die Eigenschaften der erhaltenen
Aktivkohlefasern sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle 1

Menge des aufgebrachten Phosphors, jo

0,05

1,5

18

25

Gewichtsverlust der gasern,. j>

nach Wärmebehandlung bei •niedriger Temperatur

nach Aktivierungsbehandlung

Eigenschaften der hergestellten Aktivkohle fas ern

Zustand

Zugfestigkeit, 1000 kg/cm² Dehnung, # Adsorbiertes Jod, mg/g Adsorbiertes Benzol, mg/g

60	59	50	47	45
95	87	80	78	77

während der brüchig mit flexibel flexibel große Zahl

Behandlung teilweise verbrannt	"hang-up"	ohne "hang-up"	ohne "hang-up^M	aufgehäng- , ter Teile ^	•	2500307
<1	1,8	3,5	4,0	3,0 ι
<1	1,5.	2,5	3,0	1,5
-	1000	1400	1550	1570
-	200	450	650	900

1 ■*

I ■ "·

- 15 -

Vergleichsbeispiel 1 ΐ

Die gleichen Polynosicfasern wie in Beispiel 1 werden ■ unmittelbar ohne Behandlung mit Phosphorsäure einer Wärmebehandlung in einem Stickstoffstrom bei niedriger Temperatür unterworfen, und zwar !Stunde bei 15O⁰O, 1 Stunde j bei 20O⁰C, 1,5 Stunden bei 230⁰C, 30Minuten bei 260⁰C und ! 1 Stunde bei 300⁰C in dieser Reihenfolge. Die Temperatur .·) wird dann in 1,5 Stunden auf 75O⁰C erhöht. Diese Tempera- ; tür wird 30 Minuten aufrecht erhalten, während 30 Vol.-jt

. ■--■'. ι '

10 Wasserdampf zur Aktivierung eingeführt werden. j

Trotz der allmählichen Erhöhung der Temperatur Über lange j Zeit in einer sauerstofffreien Atmoajjhäre beträgt der !

Gewichtsverlust der Pasern 92#. Das Produkt ist äußerst :

brüchig. Die Zugfestigkeit beträgt 700 kg/cm und die _t ■ j 15 Dehnung 1,5$. Das Adsorptionsvermögen ist gering. Die Menge

an adsorbiertem Jod beträgt 700 mg/g und die Menge an ad- · : sorbiertem Benzol 150 mg/g. Die Pasern sind somit für den

I praktischen Gebrauch ungeeignet. Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Diammoniumhydrogenphosphat an Stelle von Phoephorsäure verwendet wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlefasern sind in Tabelle. 2 genannt. In ι allen Fällen liegt der restliche Phosphorgehalt nach der Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur nicht unter und nach der Aktivierungsbehandlung nicht über 1#.

Zum Vergleich wird der gleiche Versuch wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Diammoniumhydrogenphosphat weggelassen wird. Die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlefasern sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.

Durch Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindung (Diammoniumhydrogenphosphat) werden eine Verbesserung der

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Zugfestigkeit und der Dehnung sowie eine Verringerung dee Gewichtsverlustes der Fasern (d.h. eine Verbesserung der Ausbeute) erzielt. Das Produkt hat fast das gleiche Adsorptions vermögen wie. das unter Verwendung von Phosphorsäure hergestellte Produkt.

Tabelle 2

Aufgebrachte Pho3phormenge, #	0	0,05	1.5	18	25
Aufgebrachte Stickstoffmenge, #	0	0,055	1,66	19,9	27,7
Gewichtsverlust der Fasern, Ί»
nach Wärmebe handlung bei niedriger Temperatur	55	54	52	50	45
nach Aktivie rungebehandlung	95	85	70	73	72
Eigenschaften der gebildeten Aktiv kohlefasern
Zugfestigkeit, 1000 kg/cm²	<1	2,0	3,8	4,5	2,7
Dehnung, i»	<V	2,0	2,6	3,0	1,8
Adsorbiertes Jod, mg/g		960	1370	1530	1520
	Beispiel 3

Eine Bahn (500 g/m ) aus Polynosicfasern (5 den, 5 cm) wird mit einer 15#igen wässrigen Polyphosphorsäurelösung (PoIymerieationsgrad 3 bis 10) imprägniert und dann getrocknet. Die Bahn, die, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, 5# Polyphosphorsäure enthält, wird 30 Minuten einer Wärmebehandlung bei 265⁰C an der Luft unterworfen. Nach der Behandlung beträgt der Gewichtsverlust der Fasern 55# und der Restgehalt an Phosphor 95fi. Die

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~%^e Ä

Temperatur wird dann auf 850⁰C erhöht, während die Atrao-Sphäre durch das bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Propänverbrennungegae ersetzt wird. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 850⁰C gehalten. Während dieser Zeit werden 30 Vol.-^ Wasserdampf'zur Aktivierung eingeführt. Nach dieser Behandlung beträgt der Gewichts-. verlust der Pasern 85# und der restliche Phosphorgehalt 0,05$. Die erhaltene Faserbahn adsorbiert 1700 mg Jod/g und 600 mg Benzol/g.

10 Beispiel 4

Ein Gemisch von 115 Teilen 85?Siger Phosphorsäure und 60 Teilen Harnstoff wird auf 110 bis 130⁰C erhitzt, während das gebildete Gas und der Wasserdampf entfernt werden. Nach 1 Stunde wird festgestellt, daß eine 5#ige wässrige Lösung des Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 4 hat. Dann wird das Erhitzen abgebrochen und das Reaktionsgemisch zur

■ Abkühlung stehen gelassen. 140 Teile des in dieser Weise hergestellten Phosphorsäure-Harnstoff-Kondensationsprodukts werden mit 1260 Teilen Wasser gemischt, wobei eine 10^ige

20 wässrige Lösung erhalten wird·

ι ■ ■

i ■ "

In 5000 Teile dieser wässrigen Lösung werden 500 Teile eines Kabels aus Polynosicfasern 30 Minuten getaucht, mit ι einer Mangel ausgedrückt und 30 Minuten bei 100⁰C getrock-ί net. Die erhaltenen Fasern, die Jifi Phosphor enthalten, j werden 15 Minuten einer Wärmebehandlung bei 25O⁰C an der [ ! Luft unterworfen, wobei 306 Teile schwarze Fasern mit ■ j einem restlichen Phosphorgehalt von 98# erhalten werden. ^;

■ Die Fasern werden dann in eine Stickstoffatmosphäre, die

• 50 Vol.-fS Wasserdampf enthält, gebracht, worauf die Tempej 30 ratur zur Aktivierung mit einer Geschwindigkeit von 5⁰C/ ι Minute auf 800⁰C erhöht wird. Hierbei werden 153 Teile Aktivkohlefasern erhalten. Der restliche Phosphorgehalt : beträgt 0,1#, der Kohlenstoffgehalt 9θ£, die adsorbierte Jodmenge 1300 mg/g und die Zugfestigkeit 5000 kg/om². ■

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Beispiel 5

Eine Lösung eines Polyphosphonats mit wiederkehrenden Einheiten der Pormel

O CH-

Il I³

—fP (OCHCH₂Cl) OC (CH₃) ₂-J—

(mittleres Molekulargewicht 4500) in Trichloräthylen wird mit Viskose (Cellulosekonzentration 5,0$; NaOH 3,0$; Viskosität 185 Sekunden (fallende Kugel), γ-Wert 71) im Gewichtsverhältnis von Polyphosphonat zu Cellulose von 10:100 gemischt. Die erhaltene Viskose wird durch eine Spinndüse (Lochdurchmesser 0,07 mm, Zahl der Bohrungen 40) in ein saures Bad, das Schwefelsäure (17 g/l)» Natriumsulfat (50 g/l) und Zinksulfat (0,5 g/l) enthält, bei 25⁰C gesponnen und dann nach üblichen Verfahren entschwefelt, mit Wasser gewaschen und mit Säure behandelt, wobei eine

15 Polynosicfaaer von 2,5 den mit einem Phosphorgehalt von 2,0$, einer Trockenfestigkeit von 3,5 g/den und einer Trockendehnung von 13$ erhalten wird.

Die in dieser Weise hergestellten Pasern werden einer Wärmebehandlung an der Luft unterworfen, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 35O⁰C erhöht wird. Nach der Behandlung beträgt der Gewichtsverlust der Pasern 50$ und der restliche Phosphorgehalt 97$. Die Pasern werden dann in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit

25 von 10°C/Minute erhöht wird. Wenn die Temperatur etwa

400⁰C erreicht hat, wird mit der Einführung eines Stickstof fstroms, der 30 Vol.-$ Wasserdampf enthält, begonnen und die Temperatur weiter auf 800°C erhöht. Diese Temperatur wird 20 Minuten aufrecht erhalten, worauf die Einführung von wasserdampfhaltigem Stickstoff abgebrochen und das Reaktionssystem unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt wird. Eine Aktivkohlefaser mit äußerst hohem Adeorptionevermögeη wird erhalten. Der Gewicbtsver-

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lust der Pasern beträgt 73#, der restliche Phosphorgehalt 0,1#, die Festigkeit 3,2 g/den, die Dehnung 3_fO£ und der
Young-Modul 150 g/den. Die adsorbierte Jodmenge beträgt

! 1500 mg/g und die adsorbierte Benzolmenge 400 mg/g. .;

I ,--■■■■

i i

; 5 Vergleichsbeispiel 2 , j

! Ein Nadelfilz (300 g/m ) aus einer Polynosicfaser (5 den, |

ι ΐ

! 5 cm) wird in eine 15#ige wässrige Lösung von Diammonium-

: hydrogenphosphat getaucht, ausgedrückt und getrocknet. Der

I ■ . ■ ■

j erhaltene Pilz, der, gerechnet als Phosphor und bezogen

10 auf das Trockengewicht der Fasern, 3»8# Phosphat enthält,

wird in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, worauf die

j Temperatur in etwa 5 Minuten auf^300⁰C erhöht wird. Diese

I "

! Temperatur wird 30 Minuten aufrecht erhalten. Nach dieser
! ' .· r * · ;

I Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur beträgt der Ge- _;

•15 wichtsverlust der Fasern 45#, der Phosphorgehalt 6j£ und !

j der restliche Phosphorgehalt 9Oj6. Dann wird die Temperatur j-

i zur Aktivierung mit einer Geschwindigkeit von 600°C/Std. \

! ■■■■·'

j in einem Stickstoffstrom, der 30 Vol.-Jt Wasserdampf ent- ;

j hält, weiter erhöht. Die Beziehung dee Phosphorgehalts der

20 in dieser Weise hergestellten Aktivkohlefaser und der von j

! den Fasern adsorbierten Jodmenge zur Temperatur bei der ·

; Aktivierungsbehandlung ist in der Abbildung graphisch dar-

¹ gestellt. Wie diese Darstellung zeigt, wird von einer _:

Temperatur von etwa 45O⁰C ab die Abtrennung von Phosphor

|25 erheblich. Gleichzeitig steigt das Adsorptionsvermögen

i stark an. ' j

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Claims

Patentansp riiche

1) Verfahren zur Herateilung von Aktivkohlefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf Cellulosefasern eine damit reaktionsfähige Phoaphorverbindung aufbringt,

b) die erhaltenen Fasern einer Wärmebehandlung bei etwa 200 bis 35O⁰C unterwirft, bis die Gewichtsabnahme der Pasern etwa 40 bis 75f» beträgt, und

c) die erhaltenen Pasern in einer Atmosphäre, die nicht weniger als etwa 5 Vol.-Ja Wasserdampf enthält, einer Aktivierungsbehandlung bei etwa 450 bis 1000⁰C unterwirft, bis die Gewichtsabnahme der Pasern etwa 65 bis 95# beträgt,

wobei der restliche Gehalt an Phoaphorverbindung nach der Wärmebehandlung in der Stufe (b) nicht weniger als etwa 70 Gew.-#, gerechnet als Phosphor, und der rest- , liehe Phosphorgehalt nach der Aktivierungsbehandlung in der Stufe (c) nicht mehr ale etwa 10 Gew.-^ beträgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Phosphorverbindung eine Sauerstoffsäure des Phosphors oder ihren Ester oder ihr Salz, ein Polyphoophat, ein Polyphosphonat, ein Phosphin, ein Phosphinoxyd oder ein Phosphoniumsalz verwendet. j

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phoaphorverbindung ein Polyphosphat der Formel ',

verwendet, in der R ein gegebenenfalls mit Halogen-

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t · ■ · t t ·

- 21 -

atomen substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffreet mit 1 bis 18 C-Atomen, R¹ ein gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter zweiwertiger Kohlenwasεerstoffürest mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze ZaIi 1 von 3 oder mehr ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 > dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung ein Polyphosphonat der Formel

Ii

-f-p-o-R'-o+-- oder

»-O-R' OR

verwendet, in der R ein gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R' ein gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierter zweiwertiger Kohlenwasseretoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-ji, vorzugsweise Ton etwa 2 bis 10 Gew.-£ auf die Fasern aufbringt·

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in Vorm einer Lösung

auf die Fasern aufbringt· '

7) Verfahren nach Anepruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in form einer wässrigen ] Lösung, die die Phosphorverbindung in einer Koneentra- j

tion von 3 bie 60 Gew.-jl e»*niÜ1iy auf die fasern aufbringt.

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8) Verfuhren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern außerdem eine stickstoffhaltige Verbindung aufbringt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 100⁰C verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsalze von organischen oder anorganischen Säuren, Harnstoff, Thioharnstoff, Amine mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 100⁰C oder Verbindungen, die eine Urethanbindung, eine Amidbindung oder eine Harnstoffbindung enthalten und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 200 haben, verwendet. j

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung die gleiche Verbindung ist wie die Phosphorverbindung. !

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ale stickstoffhaltige Verbindung : ein Ammoniumsalz einer Sauerstoffsäure des Phosphors oder ein Kondensationsprodukt einer Sauerstoffsäure dea Phosphors mit Harnstoff verwendet. j

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichteverhftltnis von stickstoffhaltiger Verbindung (gerechnet als Stickstoff) zur Phosphorverbindung (gerechnet als Phosphor) 0,1«1 bis 5,0i1 beträgt.

14) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchführt, die ein Verbrennungsgas eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 6 O-Atomen enthält.

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« t

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis H₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Verbremmngogase von Methan, Äthan, Pro-

; pan, Butan, Heptan, Äthylen oder Butylen verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeich-I net, daß man die Wärmebehandlung durchführt, bis der

I Gewichtsverlust der Fasern etVa 45 bis 65$ beträgt.

: 17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dad\irch gekennzeichnet, daß man die Aktivierungsbehandlung in einer Atmosphäre durchführt, die etwa 10 bis 70 Vol.-jS

'■ Wasserdampf enthält.

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₍ 18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeich- ^! net, daß man die Aktivierungsbehandlung durchführt, ■ bia der Gewichtsverlust der Pasern etwa 70 bis j beträgt.

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