DE2546956A1

DE2546956A1 - Verfahren zur herstellung von geweben mit dauerformbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2546956A1
Application number: DE19752546956
Authority: DE
Inventors: George Louis Payet
Original assignee: Strike Corp
Current assignee: Strike Corp
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1976-05-20
Also published as: IT1049906B; FR2291312B1; US4104022A; CA1061961A; DE2546956C2; GB1501164A; JPS5172698A; FR2291312A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Zellulosefasern enthaltenden Geweben mit Dauerformbeständigkeit und insbesondere ein Verfahren, das Formaldehyd
und einen nicht gasförmigen Katalysator einsetzt, um Zellulosefasern enthaltenden Geweben Knitterfestigkeit zu
verleihen.

In den letzten Jahren ist eine große Zahl von Verfahren zur
Behandlung von Zellulosefasern enthaltenden Produkten, wie
z.B. aus Baumwolle oder Baumwollgemisehen hergestellter Kleidung, mit Formaldehyd vorgeschlagen worden, um eine dauerhafte Vernetzung der Zellulosemoleküle hervorzurufen und dadurch den Waren dauerhafte Knitterfestigkeit und gute Trocknungseigenschaften zu verleihen. Doch sind Probleme aufgetreten, und obgleich eine Reihe der Verfahren gewerblich ausgeführt worden sind, besteht ein großes Bedürfnis nach Verbes-

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serungen. Ein Problem, das in jüngerer Zeit eine kritische Bedeutung erlangt hat, ist die Menge der Chemikalien und die aufgewandte Energie zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes an dauerhaften Falten bzw. Knitterfestigkeit im Gewebe. Solche wirtschaftlichen Überlegungen sichern den gewerblichen Erfolg eines jeden Verfahrens dieser Art, das geringere Mengen an Chemikalien und weniger Energie aufwendet, um Gewebe mit annehmbaren Qualitäten hinsichtlich Knitterfreiheit und Faltenbeständigkeit zu liefern.

Wie in der US-PS 3 706 526 ausgeführt, fehlte den bekannten Verfahren die Reproduzierbarkeit,da die Kontrolle der Formaldehyd-Quervernetzungsreaktion schwierig war. Das Verfahren dieser Patentschrift soll dieses Problem der Kontrolle lösen, indem der in dem Zellulosematerial vorhandene Feuchtigkeitsgehalt während der Reaktion kontrolliert bzw. gesteuert wird. Das Zellulosematerial wird konditioniert, um ihm einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa k und 20 %, bevorzugt 5 bis 12 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulosefaser, zu geben, und wird dann in eine Gasatmosphäre gebracht, die Wasserdampf, eine Zellulose vernetzende Menge an Formaldehyd (z.B. 15 bis 60 Volumenprozent) und eine katalytische Menge Schwefeldioxid enthält. Die Feuchtigkeitskontrolle ist jedoch schwierig, und die Verwendung eines toxischen Gases als Katalysator stellt einen Sicherheitsfaktor sowie zusätzliche Kosten für den Umweltschutz dar, da Rieseltürme oder Wäscher und dergleichen erforderlich sind, um die toxische Substanz aus Abgas oder Abwässern zu eliminieren. Auch führt das Vorliegen des gasförmigen Katalysators und des Dampfes zur Korrosion in der Aushärtkammer.

Die CA-PS 897 363 offenbart ein Verfahren der Formaldehydhärtung von Zellulosefasern, bei welchem auf das Zellulosematerial eine Lösung von Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Phosphor-

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säure oder Zinknitrat angewandt, das Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 7 und 15 ⁰A, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, konditioniert und danach das den Katalysator enthaltene Gewebe oder das daraus gefertigte Erzeugnis einer Formaldehyd- oder Formaldehyddampf-Atmosphäre (5 bis 75 Volumenprozent) bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 150 C ausgesetzt wird. Das Verfahren erfordert präzise Feuchtigkeitskontrolle und soll auf die Verwendung dieser wenigen ausgewählten Katalysatoren beschränkt sein.

Bekannt ist auch die Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator bei der Dauer form behandlung (durable press treatment) von Baumwolle unter Verwendung verhältnismäßig großer Mengen einer kunststoffartigen Substanz, wie z.B. Dimethylolmethylcarbamat (DMMC) als Härter. Reinhart et al. "Durable-Press Treatments of Cotton" geben in Textile Research Journal« Band k"5$ Nr. 9» September 1973 an, daß sich Methansulfonsäure als starker Katalysator für Dauer form behandlungen erwiesen hat, wobei "ihr Verhalten ähnlich dem der Hydroxymethansulfonsäure ist, mit der Ausnahme, daß sie stabiler zu sein scheint. Jedoch ist eine verhältnismäßig große Menge von 10 bis 15 % des kunststoffähnlichen oder harzartigen Materials DMMC erforderlich. Temperaturen von etwa 121 bis etwa l60 C (25O bis etwa 320 F) sollen etwa die gleichen Ergebnisse bringen. Aufgrund der großen Mengen an DMMC und der erforderlichen hohen Temperaturen kann dieses Verfahren nicht als brauchbare Alternative zu einem Behandlungsverfahren mit Formaldehyddampf unter Anwendung einer geringen Formaldehydkonzentration und niedriger Temperatur angesehen werden. Daher besteht ein Bedarf an einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dauerhafter Falten, das nicht von genauer Feuchtigkeitskontrolle zum Moderieren der Vernetzung abhängt, keine hohen Konzentrationen an Formaldehyd und hohe Temperaturen erfordert oder einen schädlichen, gasförmigen Katalysator oder andere teuere Chemikalien verwendet.

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Wie in der DT-PS (Patentanmeldung P 25 30 O38.3)

ausgeführt ist, wurde gefunden, daß die Vernetzung von Zellulosefasern mit Formaldehyddämpfen äußerst leicht verläuft, wenn eich die Fasern in einem durch Feuchtigkeit gequollenen Zustand befinden. Dies wird durch Einbringen der Fasern in eine Formaldehyddampf-Behandlungskammer mit einem Gehalt von über 20 Gewichtsprozent, bevorzugt über 60 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, erreicht. Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß die Formaldehydkonzentration in der Dampfbehandlungskammer und die Menge an zugesetztem Formaldehyd auf einem Minimum gehalten und die Reaktion durch Imprägnieren des Zellulosematerials mit der Menge eines ausgewählten, nicht gasförmigen Katalysators gesteuert werden kann, die das gewünschte Ausmaß an Quervernetzung unter den angewandten Aushärtbedingungen hervorruft. Nun wurde gefunden, daß, wenn der nicht gasförmige Katalysator Schwefelsäure oder eine Alkylsulfonsäure, wie z.B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure oder dergleichen ist, noch geringere Konzentrationen an Formaldehyd eingesetzt werden können. Noch überraschender ist die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur so viel niedriger liegt als bei der vorstehend genannten Erfindung, was dem vorliegenden Verfahren eine große kommerzielle Bedeutung verleiht.

Die Erfindung soll also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dauerhafter Falten angeben, bei welchem die Formaldehydkonzentration in der Dampfbehandlungskammer auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, wodurch nicht nur die Explosionsund Feuergefahr, sondern auch die Kosten beträchtlich gesenkt werden; ein Verfahren, das die präzise Kontrolle des vorhandenen Katalysators ermöglicht und die Beschränkung auf die Verwendung von Wasser als Reaktionsmoderator vermeidet, ein Ver-

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fahren, bei welchem das Vorhandensein von Formaldehydgas in der Aushärtkammer in Gegenwart eines gasförmigen Katalysators und von Feuchtigkeit, was zur Bildung von niederen Formaldehydpolymerisaten führt, die Verkrustungen an der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Einrichtung bilden, vermieden wird; und schließlich soll die Erfindung zu einem kontinuierlichen Vorhärtpreßverfahren zur Herstellung knitterfreier Gewebe führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art umfaßt allgemein das Imprägnieren eines Zellulosefasern enthaltenden Gewebes mit einer wässrigen Lösung, die eine bestimmte Menge an Schwefelsäure oder einer Alkylsulfonsäure, wie z.B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure oder dergleichen, enthält, die die Vernetzungsreaktion zwischen Formaldehyd und Zellulose zu katalysieren vermag, sodann das Inberührungbringen des imprägnierten Gewebes mit einem Feuchtigkeitsgehalt des Gewebes von über 20 Gewichtsprozent und mit praktisch -vollständig gequollenen Fasern mit Formaldehyddämpfen und schließlich das Härten zur Verbesserung der Knitterfestigkeit des Gewebes· Das mit dem Katalysator imprägnierte Gewebe wird in diesem Verfahren bevorzugt sofort mit Formaldehyddämpfen behandelt.

Gegenstand der Erfindung im einzelnen ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches sich dadurch auszeichnet, daß ein Zellulosefasern enthaltendes Gewebe mit einer wässrigen, zur Katalyse der Vernetzungsreaktion zwischen Formaldehyd und Zellulose fähigen Schwefelsäure- oder Alkylsulfonsäurelösung zur Bildung einer Imprägnierung von 0,1 bis etwa 0,5 % des Katalysators im Gewebe auf Trockengewichtsbasis imprägniert,sodann das imprägnierte Gewebe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 Gewichtsprozent oder darüber mit den in praktisch vollstän-

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dig gequollenem Zustand befindlichen Zellulosefasern Formaldehyddämpfen ausgesetzt und unter Bedingungen, bei denen Formaldehyd mit Zellulose in Gegenwart des Katalysators reagiert, zur Verbesserung der Knitterfestigkeit des Gewebes gehärtet wird.

Die Erfindung setzt nicht begrenzte Feuchtigkeitsmengen zur Steuerung der Vernetzungsreaktion ein, da die Vernetzungsreaktion im höchstmöglichen Quellzustand der Zellulosefaser äußerst wirksam ist. Die vorhandene, verhältnismäßig hohe Wassermenge erlaubt eine wirksamere Überführung des Formaldehyds in das Hydrat, welches den Vernetzer darstellt· So können optimale Ergebnisse mit viel weniger Formaldehyd erzielt werden.

Während der Vernetzungsreaktion in der Aushärtstufe wird vom Gewebe mit fortschreitender Vernetzung Feuchtigkeit abgegeben, was zu einer Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts im Gewebe führt. Bei Geweben mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 % oder weniger führt dies zu der Tendenz, die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion zu senken, was höhere Konzentrationen an Formaldehyd erforderlich macht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Feuchtigkeit von einem hohen Wert ausgehend abgegeben, das heißt über 20 %, bevorzugt über 30 %_t z.B. zwischen 60 und 100 % oder darüber, und die Vernetzung wird optimiert. Feuchtigkeit, die so schwer zu steuern ist, ist bei der Erfindung kein Problem, die nur voraussetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt über 20 % liegt, was einfach sicherzustellen ist. Natürlich darf Wasser nicht in einem solchen Überschuß zugegen sein, um den Katalysator auf dem Gewebe wandern zu lassen.

Die notwendige Feuchtigkeit kann dem Gewebe nach jedem herkömmlichen Verfahren zugeführt werden· Sie kann getrennt oder in Form einer wässrigen Lösung des Katalysators zugesetzt wer-

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den, z.B. durch Klotzen, Einnebeln, Sprühen oder dergleichen. Ein Sprühnebel führt in sehr kurzer Zeit zu einem hohen Feuchtigkeitsgehalt. Zudem stellt ein Wassersprühnebel eine gleichmäßige Befeuchtung sicher.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren steuert die eingesetzte Katalysatormenge die Vernetzung. Da der Katalysator auf das Gewebe in der Weberei nach herkömmlichen Methoden, die zu gleichmäßigem Auftrag führen, gebracht werden kann, ist eine genaue Kontrolle des Katalysators sichergestellt. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung des Katalysators auf das Gewebe aufgeklotzt, um so sowohl den Katalysator als auch die Feuchtigkeit in einem Arbeitsgang zuzuführen. Natürlich könnte auch eine Sprühtechnik angewandt werden. Da der Katalysator nicht gasförmig ist, unterliegt er nicht der Diffusion, Luftströmungen, der Feuchtigkeit des Bekleidungsstücks in der Kammer oder der Dampfkonzentration innerhalb der Kammer, und ist leichter zu kontrollieren und zu handhaben.

Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von der besonderen, zu behandelnden Gewebeart und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Gewebes variieren. Im allgemeinen jedoch wird der Katalysator im Gewebe in einer Menge, bezogen auf Trokkengewichtsbasis, im Bereich von 0,1 bis etwa 0,5 %, bevorzugt etwa 0,125 bis 0,4 %, eingebracht. Dabei ist besonders zu schätzen, daß diese Mengeneine beträchtliche Verminderung der bei einem Formaldehyddampf-Behandlungsverfahren eingesetzten Katalysatormengen darstellen.

Der Katalysator kann auf das Gewebe aus einer wässrigen Lösung nach herkömmlichen Techniken aufgebracht werden, bevorzugt durch Klotzen (padding) oder Sprühen. Bevorzugt wird das Gewebe kontinuierlich vorgehärtet, indem zuerst die wässrige

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Katalysatorlösung auf das Gewebe gebracht, wenn nötig Feuchtigkeit zugesetzt und dann das Gewebe Formaldehyddämpfen ausgesetzt, gehärtet und dann zur Entfernung überschüssigen Katalysators gewaschen wird.

Die Konzentration der Katalysatorlösung kann so sein, daß mit dem Katalysator die Menge an Wasser zugeführt wird, die notwendig ist, um die Zellulosefasern ohne weiteren Zusatz von Feuchtigkeit vollständig zu quellen. In diesem Falle erfolgt die Behandlung mit Formaldehyddämpfen gewöhnlich unmittelbar, nachdem der Katalysator auf das Gewebe gebracht wurde. Nur zwei Verfahrensstufen können möglich sein, die Anwendung der Katalysatorlösung und die Behandlung mit Formaldehyddämpfen bei der geeigneten Aushärttemperatur. Natürlich kann das Gewebe zuerst zu einem Kleidungsstück verarbeitet und dann mit einer wässrigen Lösung des sauren Katalysators imprägniert werden, worauf mit Formaldehyddämpfen behandelt wird.

Die Wirkung des Feuchtigkeitsgehalts des behandelten Gewebes auf die Knitterfestigkeit des gewaschenen Produkts zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Die folgenden Proben eines bedruckten 80 χ 8θ Baumwollgewebes wurden bis zu 100 % Aufnahme mit wässrigen Lösungen von Methansulf onsäure beklotzt (padded), um die in Tabelle I angegebene Katalysatormenge zu liefern. Die Proben wurden dann in einem Reaktor mit einem Volumen von etwa 3^0 1 (12 Kubikfuß) bei Raumtemperatur verschlossen und Formaldehyddämpfen ausgesetzt, die aus Paraformaldehyd über einen Zeitraum von 4 min freigesetzt wurden. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 93 C (200 ⁰F) erhöht und die Probe entfernt. Darauf wurde die Probe

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gewaschen und vor dem Test trommelgetrocknet. Die Knitterfestigkeit (Knittererholung) wurde nach der A.A.T.C.C.Testmethode 66-1968 und das Waschvermögen (D.P.-Wäsche) gemäß der A.A.T.C.C.-Testmethode 124-1969 bestimmt, wobei eine Bewertung von 5 äußerst zufriedenstellend ist.

Tabelle I

Mit Methanstilfonsäure katalysiert·, mit Formaldehyd vernetzte Proben

Probe Nr.	Kataly sator %	Ausharttempera- Knitterfestxg- tur maximal keit ⁰C ⁰F W F W+F	200	I6O	159	319	D.P.-Wäsche, Bewertung
1	0,5	93	200	159	161	320	5
2	0,4	93	200	159	160	319	5
3	0,3	93	200	162	161	323	5
4	0,2	93	200	154	155	309	5
5	0,175	93	200	152	146	298	3
6	0,150	93	200	l49	148	297	2,8
7	0,125	93	200	133	130	263	2,5
8	0,100	93	200	107	113	220	2
9	0,075	93	200	103	110	213	1,5
10	0,050	93	1

Wie aus der Tabelle I zu ersehen, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Katalysatorkonzentration von 0,175 % bis 0,2 % eingesetzt wird. Offensichtlich katalysiert eine Katalysatorkonzentration über 0,2 % noch wirksam das System, jedoch kann eine Beeinträchtigung oder ein Abbau des Gewebes in dem Maß auftreten, wie die Konzentration des Katalysators

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steigt· Auch führen Konzentrationen von 0,125 % noch zu einer beachtlichen Behandlung, jedoch unter gewissen Einbußen beim Waschverhalten. So wird der Konzentrationsbereich von 0,175 bis 0,2 % bevorzugt.

Wie in der eingangs erwähnten DT-PS ..... (Patentanmeldung P 25 30 O38.3)angegeben, führt der hohe Feuchtigkeitsgehalt im Gewebe zum völligen Quellen der Zellulosefasern und optimiert die Vernetzungsreaktion, wodurch verbesserte Knitterfestigkeit erzielt wird. Folglich ist beträchtlich weniger Formaldehyd erforderlich, als bei bekannten Dampfphasenverfahren. Durch die Verwendung von Schwefelsäure oder einer Alkylsulfonsäure können sogar noch weitere Senkungen der kombinierten Konzentration an Formaldehyddampf und Katalysator erzielt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Methansulfonsäure als Katalysator in Konzentrationen von nur 0,2 % wird eine vollständige Behandlung des Gewebes bei Verwendung einer Formaldehydkonzentration von 1,53 Volumenprozent erzielt. Vollbehandlung bedeutet eine Knittererholung bei Winkeln von 309 bis 322 °. Im allgemeinen liegen die Formaldehydkonzentrationen in der Behandlungskammer zwischen etwa 1,0 und etwa 6,5» bevorzugt etwa 1,0 und 3»0 Volumenprozent. Die Trockengewichtszunahme durch die Reaktion des Formaldehyds mit dem Gewebe bei dieser Konzentration ist im allgemeinen geringer als etwa 0,5 %> Bei Formaldehydkonzentratxonen unter etwa 1 Volumenprozent in der Behandlungskammer werden das Waschverhalten und die Knitterfestigkeit weniger zufriedenstellend, als erwünscht. Bei Konzentrationen über etwa 3 % ergibt sich gewöhnlich keine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die erwünschten Dauer-fona eigenschaften unter Verwendung einer minimalen

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Menge an Formaldehyd und Katalysator zu erzielen, was zu einer direkten Kostensenkung des Verfahrens führt.

Die Anwendung geringer Formaldehydkonzentrationen in der Behandlungskammer senkt auch erheblich die durch Formaldehyd bestehende Feuergefahr, da Formaldehyd in Konzentrationen von 7 Volumenprozent oder darüber im Gemisch mit Luft zu Explosionen neigt.

Die Aushärttemperatur, bei der die abschließende Vernetzung stattfindet, liegt im Bereich von etwa 80 bis 100 °C (175 bis 212 °F). Vorteilhaft sollte sie bei 93 °C (200 ⁰F) liegen, um sicherzustellen, daß ausreichende Vernetzung stattfindet, um dem Gewebe die nötige Knitterfestigkeit zu verleihen. Temperaturen über etwa 107 C (225 F) oder mehr, wie sie herkömmlich angewandt wurden, verbessern das erfindungsgemäße Verfahren nicht und tragen nur zu den Gesamtkosten des Verfahrens bei und können übermäßigen Abbau oder Verschlechterung verursachen. Die Formaldehydbehandlung und Härtung kann in derselben Behandlungskammer oder in getrennten Kammern oder Zonen der Behandlungseinrichtung erfolgen.

Gelegentlich ist es je nach den gewünschten Eigenschaften des Gewebes erwünscht, dem Gewebe einen polymeren, harzartigen Zusatz zuzugeben, der einen weichen Film zu bilden vermag. Solche Zusätze können z.B. ein Latex einer feinen wässrigen Dispersion von Polyäthylen, verschiedenen Alkylacrylatpolymerisaten, Acrylnitril/Butadien-Copolymerisaten, diacetylierten Äthylen νinylacetat-Copolymerisaten, Polyurethanen und dergleichen sein.

Solche Zusätze sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt und im allgemeinen in konzentriert-wässriger Latexform im Handel erhältlich. Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren

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wird ein solcher Latex verdünnt, um etwa 1 bis 3 % Polymerisatfeststoffe in dem wässrigen, einen Katalysator enthaltenden Klotzbad zu liefern, bevor das Gewebe damit behandelt wird. Es ist jedoch nicht nötig oder erwünscht, Monomere oder Formaldehyd bindende Mittel zuzusetzen.

Der Einfluß der Aushärttemperatur und der Katalysatorkonzentration ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 2

Die folgenden Proben eines bedruckten 80 χ 8θ Baumwollgewebes wurden mit wässrigen Lösungen von Methansulfonsäure bis zu 100 %iger Aufnahme beklotzt, um die in Tabelle II angegebene Katalysatormenge zu ergeben. Die Proben wurden dann im Reaktor bei Raumtemperatur fest eingeschlossen und Formaldehyddämpfen ausgesetzt, die über einen Zeitraum von 4 min bis zu einer maximalen Konzentration von 6 Volumenprozent aus Paraformaldehyd freigesetzt wurden. Das Gewebe im Innern des Reaktors wurde dann auf die angegebene Temperatur gebracht und schließlich entnommen· Zusätzlich wurde, wo angegeben, ein handelsüblicher Weichmacher (VIVA) verwendet·

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Tabelle II

% Baum- Kataly- Max. Temp. C (⁰F) Weich- Knitterfestigkeit DP-Wäsche wolle sator % Metall Glas macher % W F W + F

fV-i trn i

_m 1 1,0 27-38 (80 - 100) -0- 84,7 83,7 168,4 1

p 2 0,5 79,4(175) 78,3(173) -0- 133,0 i42,O 275,0 1

3 0,5 85,0(185) 82,2(l80) -0- 156,7 157,0 313,7 2 ,

¹^ 4 0,5 85,0(185) 82,2(180) -0- 159,7 158,0 317,7 3 »

0,5 93,3(200) 90,6(195) -0- 159,3 160,7 320,0 4-5 ^

0,5 79,4(175) 78,3(173) 2,0 143,7 l42,3 286,0 3

0,5 85,0(185) 82,2(180) 2,0 157,3 154,0 311,3 3

0,5 85,0(185) 82,2(180) 2,0 166,0 160,3 326,3 4

0,5 93,3(200) 90,6(195) 2,0 166,3 164,0 330,3 5

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Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, reicht eine Temperatur von etwa 38 ⁰C (100 ⁰F) nicht aus, um befriedigende Dauer form eigenschaften bzw. Knitterfestigkeit zu erzielen, selbst bei einer Katalysatorkonzentration von 1 %. Zu erkennen ist aber andererseits, daß eine Temperatur von etwa 79 °C (175 ⁰F) bis etwa 93 °C (200 ⁰F) zu einer ausreichenden Reaktion führt. Die Verwendung eines Gewebeweichmachers verbessert die DP-Wascheigenschaften des Gewebes.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei verschiedene Katalysatorkonzentrationen bei verschiedenen Aushärttemperaturen, wie in Tabelle III angegeben, angewandt wurden· Der verwendete Katalysator war Methansulfonsäure, und die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wurden nach herkömmlichen Standard-tests des Fachgebiets bestimmt.

Wie der Tabelle III zu entnehmen ist, wird die Festigkeit von 100 % Baumwolle etwas vermindert. Jedoch ist die Erfindung nicht nur auf reine Baumwollgewebe, sondern auch auf Gemische mit die Festigkeit erhöhenden Materialien anwendbar.

Als Zellulosefasern enthaltendes Gewebe, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, können verschiedene natürliche oder künstliche Zellulosefasern und deren Gemische eingesetzt werden, wie z.B. Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisal, Rayon, z„B. regenerierte Zellulose (sowohl Viskose als auch Caprammonium). Andere Fasern, die in Gemischen mit einer oder mehreren der oben genannten Zellulosefasern eingesetzt werden können, sind z.B. Polyamide (z.B. Nylons), Polyester, Acrylfasern (z.B. Polyacrylnitril), Polyolefine, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Sol-

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ehe Gemische enthalten bevorzugt wenigstens 35 bis kO Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt wenigstens 50 bis 60 Gewichtsprozent Baumwolle oder natürliche Zellulosefasern.

Das Gewebe kann ein mit Harz behandeltes Material sein, ist aber bevorzugt ein nicht mit Harz behandeltes Material; es kann gestrickt, gewirkt, gewebt, ungewebt oder anders aufgebaut sein. Es kann eben, gefaltet, plissiert, gesäumt oder eingefaßt oder geformt sein, bevor es mit der den Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre in Berührung kommt. Nach der Verarbeitung behält das geformte, faltenbeständige Gewebe praktisch für die Lebensdauer des Erzeugnisses die angestrebte Form bei. Zudem besitzt das Erzeugnis ein ausgezeichnetes Waschverhalten selbst nach wiederholten Waschen.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Polyester-Baumwoll-Mischgewebe eingesetzt wurden; die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

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Tabelle III

Probe Kataly- Härtungs- Knitterfestigkeit Zugfestig- % Reißfestig- % DP-Wasch-

Nr. sator % temperatur W F W + F keit verblieben keit verblieben verhalten

⁰C(⁰F) kg lbs kg lb_s

1 0,5 79,4 (175) 114 120 234 - - - _ 2

2 0,5 85,0 (185) 155 153 308 4,536 10 27 0,331 0,73 46 4

3 0,5 93,3 (200) 160 159 319 3,175 7 19 0,154 0,34 22 4

cn 4 0,4 79,4 (175) 93 102 195 - - - 3

σ 5 0,4 85,0 (185) 152 149 301 5,443 12 32 0,181 0,40 25 5

^<Ω 6 0,4 93,3 (200) 159 l6i 320 2,722 6 16 0,168 0,37 23 5

S 7 0,3 79,4 (175) 92 96 188 - _ _ ₂

-» ⁸ 0*3 85,0 (185) 138 l4l 280 5,443 12 32 0,240 0,53 34 4

2 9 0,3 93,3 (200) 159 160 319 4,082 9 24 0,181 0,40 25 5

co IO 0,2 79,4 (175) 135 136 271 6,804 15 4l 0,363 0.80 53 4

-3 11 0,2 85,0 (185) 150 149 299 5,443 12 32 0,236 0 52 33 4

κ» 12 0,2 93,3 (200) 162 161 323 3,629 8 22 0,213 0,47 30 5

13 Kontrolle 91 104 195 16,783 37 - 0,717 1,58 - 1

Tabelle IV

Methansulfonsäure als Katalysator bei der Dampfphasen-Formaldehyd-Vernetzung von Baumwolle/

Polyester-Gemischen

Polyester Art Kataly- Max. Temperatur Weichma- Knitterfestigkeit
Baumwolle aator % ⁰C(⁰F) eher %

Metall Glas (Viva)

CJ)	1	286	0,5
0982	2 3	286 T-9	0,3 0,5
1 /09'	4 5	T-9 286	0,3
^*** KJ	6	T-9

93,3(200) 90,6(195) 2,0

Knitterfestigkeit W F W+F	167,3 160,7	326,6 314,0	DP-Wasehe
15 9,3 153,3	162,7 150,3	329,0 303,6	5 4-5
166,3 153,3	139,0	258,3	5 4-5
119,3	128,0	253,7	-
125,7

⁺'Art 286 (Springs Mills) ist ein 65/35 Polyester-Baumwoll-Mischgewebe.
Art T-9 (Springs Mills) ist ein 50/50 Polyester-Baumwoll-Mischgewebe.

(T) LO CT-

Beispiel 5

Verschiedene Mischgewebe, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind, wurden mit einer Lösung behandelt, die die angegebene Menge an Methansulfonsäure, Weichmacher 2,096 (Viva) und 0,1 % Netzmittel (Triton X-IOO) enthielt.

Die Gewebe wurden bis zu 100 %±ger Aufnahme beklotzt, dann auf einem Spannrahmen glatt gestreckt und im Reaktor fest eingeschlossen. Dann wurde die angegebene Menge an Paraformaldehyd freigesetzt und über eine Zeitspanne von k min zur Sättigung des Gewebes verdampft, worauf die Luft im Reaktor auf 93,3 °C (200 °F) gebracht und die Probe entfernt wurde (im Falle der Gewebeart 286, die ein schwereres Gewebe darstellt, wurde eine Endtemperatur von 98,9 °C (210 °F) angewandt).

Alle Proben wurden gewaschen und trommelgetrocknet, bevor irgendwelche physikalischen Untersuchungen durchgeführt wurden, deren Ergebniese in Tabelle V wiedergegeben sind.

Wie aus Tabelle V- leicht zu ersehen ist, kann eine Vollbehandlung bei geringen Katalysator- und Formaldehyd-Konzentrationen, letztere z.B. bei 1,53 Volumenprozent, erzielt werden.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei 20 g Paraformaldehyd und die angegebenen Mischgewebe eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI. Die Aushärt-Endtemper a tür war 93,3 °C (200 ⁰F).

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Tabelle V

Mit Methansulfonsäure katalysierte Formaldehyd-Vernetzung an verschiedenen Mischgeweben.

Probe	Katalysator	Paraform-	Formalde	5	1,53	5	1,53	5	1,53	5	1,53	Knitterfestigkeit	F	W + F
Nr.	%	aldehyd U)	hyd	5	1,53	5	1,53	5	1,53	5	1,53	V
Gewebe art 429	65/35 Polyester-Baumwoll-Batist	65/35 Polyester-Baumwoll-Bahn	65/35 Polyester-Baumwoll-Köperstoff	5	1,53	5	1,53		I63	327
1	o,3	0,3	0,4	5	1,53	10	3,06	164	16Ο	322
2	0,2	0,2	0,3	10	3,06	10	3,06	162
Gewebe art 638	0,2	10	3,06	10	3,06		I6O	319
3	0,1	10	3,06	159	163	323
4	0,4	10	3,06	160
Gewebe art 286	0,3	15	4,59		I6O	311
5	0,2	5Ο/5Ο Polyester-Baumwoll-Bahn	151	159	312
6	0,1	0,300	153	159	309
7	O,l	0,200	150	147	279
8	0,175	133	159	311
9	0,300	152	159	312
10	0,200	153	155	306
Ii	0,175	151	145	274
12	129	145	271
13	126
Gewebe- art T-9		157	317
14	160	153	313
15	157	155	312
16	157	151	306
17	155	150	300
18	150	l4l	288
t9	147

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Probe

Nr.

1
2

3
4

5
6

Tabelle VI
Mit Methansulfonsäure katalysierte, Formaldehyd-vernetzte Poly

ester-Baumwoll-Mischgewebe

Gemisch- Kataly- Knitterfestigkeit
Typ sator % W F W + F

65/35
65/35
50/50
50/50

0,5
0,3
0,5
0,3

159
153
166

153

65/35 Kontrolle 119
5O/5O Kontrolle 126

326

163
150

139
128

329
303
258
254

Zugfestigkeit, Schuß kg (lbs)

31,75 (70) 31,30 (69) 19,5O( 43) 20,4l (45) 28,58 (63) 28,58 (63) Reißfestigkeit, Schuß (lbs)

3,01 (6,63) 2,90 (6,40) 0,98 (2,15) 0,91 (2,01) 2,97 (6,54) 0,97 (2,13)

Abnutzung D.P.-Wäsche

!^Verlust %verblie- Bewertung ben

13,9

9,7

21,3

12,4

4.1 3,1

86,1 90,3 78,7 87,6

95,9 96,9

4,5

4.5

U

Abnutzung im Beschleuniger bei 2500 UpM für 2 min.

Tabelle VI zeigt klar, daß optimale physikalische Eigenschaften bei Verwendung von Mischgeweben und geringer Katalysatorkonzentration erhalten werden.

CT! J>CD CD

er

Ganz unerwartet wurde überraschenderweise gefunden, daß Schwefelsäure auch die Formaldehyd-Vernetzungsreaktion von Zellulose wirksam katalysiert, so daß ein hohes Maß an Knitterfestigkeit ohne übermäßigen Abbau oder Verfärbung, wie bei der Verwendung von Schwefelsäure zu erwarten gewesen wäre, erzielt wird. Offenbar vermindern die geringe Schwefelsäurekonzentration (d.h. von 0,1 bis 0,4 %) und die erforderliche tiefe Temperatur die Zersetzung oder Verschlechterung des Gewebes an der Zellulose, die normalerweise eintritt, wenn Schwefelsäure zur Katalyse der Formaldehyd-Vernetzung bei höheren Tempo- aturen oder zur Katalyse herkömmlicher Harzsysteme eingesetzt wird. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 7

Proben eines bedruckten 80 χ 80 Baumwollgewebes wurden zu 100 %iger Aufnahme mit einer wässrigen Lösung beklotzt, die die angegebene Schwefelsäurekonzentration, 2 % Weichmacher (Viva) und 0,1 % Netzmittel (Triton X-IOO) enthielt. Das Gewebe wurde dann 10 g Paraformaldehyd (3,06 Volumenprozent), verdampft über einen Zeitraum von 4 min, ausgesetzt, dann auf 93j 3 °C (200 ⁰F) erhitzt und darauf gewaschen und trommelgetrocknet .

Tabelle VII

Probe Schwefelsäure Weich- Knitterfestigkeit D.P.-Wäsche Nr. % maeher WF W + F Bewertung

(Viva)%

1	o,	2	2	,0	159	161	320	4,	5
2	o,	2	2	,0	162	160	322	5,	5
3	o,	4	2	,0	165	164	329	0

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß Schwefelsäure für die Katalyse der Reaktion so wirksam wie Methansulfonsäure ist. Das Ver-

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fahren wird durch die Säure gut katalysiert.

Die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Einrichtung ist sehr stark vereinfacht, da die Feuchtigkeitskontrolle oder -steuerung nicht als Moderator für die Reaktion eingesetzt wird, Der wässrige, saure Katalysator kann durch Klotzen oder Sprühen angewandt werden. Das Befeuchten des Gewebes, wenn zusätzliches Befeuchten erforderlich ist, kann erfolgen, indem das Gewebe durch einen Wassernebel geführt wird, bevor es in die Reaktionskammer gelangt. Das den latenten Katalysator enthaltende Gewebe kann dann in eine Reaktionskammer gebracht werden, welche mit gasförmigem Formaldehyd aus irgendeiner geeigneten Quelle, z.B. einem Formaldehydgenerator, in welchem Formaldehyddampf durch Erhitzen von Paraformaldehyd erzeugt wird, beschickt wird· Die Formaldehyddämpfe werden mit Luft oder einem anderen Gas verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Bevorzugt wird der Formaldehyd außerhalb der das Gewebe enthaltenden Kammer erzeugt, um die Feuergefahr zu mindern.

Die Reaktionskammer ist bevorzugt eine solche, die auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden kann, um sicher-zu-stellen, daß die Vernetzungsreaktion stattfindet. Die Atmosphäre in der Reaktionskammer ist bevorzugt eine Mischung mit 1 bis 3»0 Volumenprozent Formaldehydgas, verdünnt mit Luft oder einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff. Höhere Formaldehydkonzentrationen könnten verwendet werden, sind aber bei diesem Verfahren nicht nötig.

Alle zuvor angegebenen Ergebnisse wurden nach den folgenden Standard-Methoden erhalten:

1. D.P.-Wäsche - A.A.T.C.C.-Testmethode 124-1969.

2. Abnützung - Accelerotor-Methode A.A.T.C.C.

Testmethode 93-1970 Gewichtsverlust.

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3· Knitterfestigkeit (Knittererholung) - Erholungsmethode A.A.T.CC.-Testmethode 66-1968.

4. Zugfestigkeit - A.S.T.M.D-1682-64 (Test IC).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern enthaltendem Gewebe mit Dauerformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellulosefasern enthaltendes Gewebe mit einer wässrigen, zur Katalyse der Vernetzungsreaktion zwischen Formaldehyd und Zellulose fähigen
Schwefelsäure- oder Alkylsulfonsäurelösung zur Bildung einer Imprägnierung von 0,1 bis etwa 0,5 % des Katalysators im Gewebe auf Trockengewichtsbasis imprägniert, sodann das imprägnierte Gewebe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 Gewichtsprozent oder darüber mit den in praktisch vollständig gequollenem Zustand befindlichen Zellulosefasern Formaldehyddämpfen ausgesetzt und unter Bedingungen, bei denen Formaldehyd mit Zellulose in Gegenwart des Katalysators reagiert, zur Verbesserung der Knitterfestigkeit des Gewebes gehärtet wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Methaneulfonsäure eingesetzt wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Katalysator Schwefelsäure eingesetzt wird.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Gewebes zum Zeitpunkt der Behandlung mit Foraaldehyd über etwa 30 Gewichtsprozent gearbeitet wird·

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5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewebe Baumwolle eingesetzt wird·

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewebe ein Baumwolle-Polyester-Gemisch eingesetzt wird.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration in Bereich von etwa 0,125 bis 0,2 % eingesetzt und eine Temperatur während der Vernetzungsreaktion unter etwa 1OO ⁰C (212°F) angewandt wird·

8· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe einer Atmosphäre mit einem Gehalt von etwa 1,0 bis 3,0 Volumenprozent Formaldehyd ausgesetzt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 0,4 % eingesetzt wird·

IO· Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern enthaltendem Gewebe mit Dauerformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellulosefasern enthaltendes Gewebe mit wenigstens etwa 60 Gewichtsprozent Wasser im Gewebe, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, mit einer wässrigen, etwa 0,1 bis O,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure oder Methansulfon· säure enthaltenden Losung imprägniert, sodann dieses Gewebe unter Beibehaltung der Vaesermenge Formaldehyddämpfen ausgesetzt und bei einer Temperatur von etwa 79,4 bis 100 ⁰C (175 bis 212 F) zur Vernetzungsreaktion zwischen der Zellulose und dem Formaldehyd während d&m gequollenen Zustande der Fasern zur Verbesserung der Knitterfestigkeit garn Gewebes gehärtet wird·

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