DE69032601T2

DE69032601T2 - Absorbierende aktivierte karbonisierte polyarylamide

Info

Publication number: DE69032601T2
Application number: DE69032601T
Authority: DE
Inventors: John James Middlesex Ub2 Sqp Freeman; Frederick Gareth Robert Reading Berkshire Rg10 9Qy Gimblett; Robert Andrew Pooraka S.A. 5095 Hayes; Kenneth Strafford William Pooraka S.A. 5095 Sing
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: EP0507806A1; JP2888635B2; AU7704091A; ATE170237T1; EP0507806B1; US5389350A; DE69032601D1; ES2119768T3; JPH05502698A; AU648310B2; WO1991010000A1; GB8929259D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen durch Pyrolyse von Polyarylamiden, nach dem Verfahren hergestellte Adsorptionsaktivkohlematerialien und die Verwendung dieser Materialien.
Adsorptionsaktivkohlen werden weitverbreitet zur Adsorption von Materialien, insbesondere Gasen verwendet, beispielsweise bei der technischen Filtration, der Luftreinigung und in Atemschutzgeräten. Diese Kohlematerialien werden ferner zur Entfärbung, beispielsweise zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen, aus Lösungen und als Träger für Katalysatoren verwendet. Häufig können derartige Materialien sehr wirksam große organische Moleküle aus der Luft entfernen, sind bei der Entfernung von kleineren Molekülen wie Kohlendioxid aber weniger wirksam.
Diese Kohlematerialien werden im allgemeinen durch Carbonisierung (Pyrolyse) eines organischen Vorläufers in einer Inertatmosphäre bei erhöhter Temperatur, der sich die Aktivierung in einer aktivierenden Atmosphäre, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, anschließt, hergestellt. Häufig ist es außerdem erforderlich, den Vorläufer oder das carbonisierte Produkt mit verschiedenen Chemikalien, beispielsweise Metallverbindungen, zu behandeln, um die Bildung des aktivierten Produktes sicherzustellen oder dieses zu verbessern.
Faserförmige Aktivkohlen werden derzeit aus einer Anzahl von Vorläufern hergestellt, beispielsweise faserförmigen Kohlehydraten, Viskosereyon, Polyacrylonitril ("PAN"), Phenolharzen und Kohlenteerpech. Diese Materialien bilden eine Gruppe von immer wichtiger werdenden Adsorptionsmitteln für Anwendungen sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase. Die von Reyon stammenden Materialien sind wegen des großen Bereiches an Porengrößen, die während der Aktivierung gebildet werden können, nach geeigneter Vorbehandlung mit wäßrigen Imprägniermitteln besonders vielseitig verwendbar. Derartige Materialien werden beispielsweise in GB 1301101 und GB 2164327 beschrieben.
Viskosereyon ist eine Form von regenerierter Cellulose mit sehr geringer Kristallinität. Es wurden einige Untersuchungen durchgeführt, um zu klären, ob es möglich ist, zur Herstellung von Aktivkohlematerialien besser geordnete faserförmige Vorläufer zu verwenden. Unter den kürzlich entwickelten Hochleistungspolymeren soll Polybenzimidazol (vgl. US 4460708) ein vielversprechender Vorläufer zur Herstellung von Aktivkohle sein, wobei jedoch eine Voroxidationsstufe zur Stabilisierung des Polymers und außerdem eine chemische Vorbehandlung zur Bildung eines Salzes vor der Carbonisierung erforderlich ist. PAN erfordert ebenfalls eine Voroxidationsstufe.
In GB 1515874 wurde angeregt, daß sich aromatische Polyamide zur Herstellung von Aktivkohlematerialien eignen könnten. Dieses Dokument lehrt die Imprägnierung von Fasern mit einem Flammschutzmittel, die Carbonisierung bei bis zu 400ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und die sich anschließende Aktivierung mit 10 bis 70 Vol.-% Dampf mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid oberhalb 500ºC. Für derar tige Polyamide sind aber keine Daten angegeben, und als Beispiele werden nur Cellulose- und Polyacrylonitril-Fasern angegeben. Tomizuka et al., Tanso 106 (1981), 93 berichtet über Untersuchungen zur Herstellung von Kohlefasern aus Kevlar, wobei aber bisher nocht nicht versucht wurde, eine Porenstruktur in verkohlten Materialien, die von diesem Polymer stammen, durch Gasaktivierung zu entwickeln.
"Kevlar" ist ein Kondensationsprodukt von 1,4-Diaminobenzol und Terephthalsäure, wobei das sich ergebende Polymer ein Polyarylamid mit folgender Wiederholungseinheit ist:
Kevlar-Fasern sind hochkristallin und bestehen nach Dobb et al., J. Polym. Symp. 58 (1977) 237 und J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 15 (1977) 2201 aus einem System aus Schichten, die entlang ihrer langen Achsen regelmäßig gefaltet und radial angeordnet sind. Die relativ geringe Unordnung dieser Struktur beruht auf dem Kettenabbruch oder auf Defekten bei der Packung dieser Schichten. Eine ähnliche Faser wird unter dem Warenzeichen "Twaron" von Akzo NV vertrieben.
Weitere bekannte aromatische Polyaramid-Fasern werden unter dem Warenzeichen "Nomex" vertrieben und ergeben sich durch Polymerisation von 1,3-Diaminobenzol mit Isophthalsäure unter Erhalt eines Copolymers mit der folgenden Wiederholungseinheit:
Über ihre Carbonisierung und Aktivierung durch Gase wurde ebenfalls nie etwas berichtet. Diese Materialien sind in verschiedenen Formen verfügbar, beispielsweise als Kevlar- Pulpe (die als Ersatz für Asbest verwendet wird). Sämtliche derartige Formen kommen potentiell zur Verwendung in der Erfindung in Betracht.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen faserförmigen Adsorptionsaktivkohlematerialien mit verbesserten oder alternativen Adsorptionseigenschaften, durch die neue Anwendungen möglich sind, und ferner die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung derartiger Materialien.
Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer faserförmigen Adsorptionsaktivkohle ein Polyarylamid- Fasern enthaltendes Material bei einer Temperatur oberhalb 400ºC carbonisiert und das carbonisierte Produkt in einer aktivierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur aktiviert. Das Verfahren der Erfindung kann ferner einen zusätzlichen Schritt aufweisen, in dem die Polyarylamid- Fasern vor der Carbonisierung mit Säure, Alkali und/oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden.
Mit "Polyarylamid" ist hier ein polymeres Material gemeint, das ein aromatische Ringsysteme, die durch Amid-Bindungen verbunden sind, enthaltendes Grundgerüst hat. Beispiele dafür sind "Nomex", "Kevlar", "Twaron" und die Copoly-(p- phenylen-3,4'-diphenyletherterephthalamid)- bzw. TechnoraTM-Fasern (die letzteren werden in "Aromatic High- Strength Fibres" von H. H. Yang, Verlag Wiley Interscience 1990, Seiten 268-269 beschrieben).
Bevorzugte Polyarylamide weisen die folgende Wiederholungseinheit auf:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl oder Wasserstoff, und noch bevorzugter R¹ und R² beide Wasserstoff bedeuten. Das Polyarylamid ist ein Kondensationsprodukt von 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol und Terephthal- oder Isophthalsäure, und es handelt sich insbesondere um die im Handel verfügbaren Materialien "Nomex", "Kevlar" oder "Twaron". Der Durchmesser der verwendeten Fasern ist für das Verfahren nicht kritisch, wobei aber festgestellt wurde, daß insbesondere bei Materialien auf der Basis von "Kevlar" das Endprodukt um so flexibler und die spezifische Oberfläche um so größer ist, je kleiner der Durchmesser ist. Die Flexibilität und die hohe Oberfläche sind beide erwünschte Eigenschaften. Die Fasern können in einer beliebigen bequemen Form vorliegen, beispielsweise als Einzelfaser, als gewebtes oder gewirktes Gewebe, Garn, Filament, Faden, Towgarn, ungewebtes Gewebe, Gewebebahn, Filz, Pulpe oder Fasergewebe. Während des Verfahrens wird die physikalische Form der Faser zum größten Teil beibehalten, wobei aber eine gewisse Schrumpfung stattfinden kann.
Der Carbonisierungsschritt wird vorzugsweise oberhalb 500ºC, noch bevorzugter bei 575ºC bis 950ºC, am bevorzugtesten bei 615ºC bis 900ºC und insbesondere bei 840ºC bis 880ºC durchgeführt. Die Thermoanalysedaten durch Erhitzen derartiger Polyarylamid-Fasern wie Kevlar zeigen einen Haupt-DTA-Peak bei etwa 615ºC mit einer Schulter bei etwa 575ºC, was auf eine minimale Temperatur für den Carbonisierungsschritt von etwa 600ºC hinweist. Ein Erhitzen auf oberhalb 950ºC scheint keinen praktischen Vorteil zu haben. Vorzugsweise wird die Fasertemperatur allmählich auf die Carbonisierungstemperatur erhöht, bequemerweise in Schritten von 1 bis 20ºC min&supmin;¹, vorzugsweise 5 bis 15ºC min&supmin;¹, beispielsweise etwa 10ºC/min. Durch langsamere Erhitzungsgeschwindigkeiten steigt die Ausbeute bei der Carbonisierung. Die Carbonisierung wird in einer Standard-Gasatmosphäre zur Carbonisierung (zumindest nicht oxidierend) durchgeführt, beispielsweise in zumindest nominell sauerstofffreiem Stickstoff, wobei sauerstofffreie Aktivierungsgase wie Kohlendioxid ebenfalls verwendbar sind. Vorzugsweise wird ein Strom dieses Gases durch den Ofen geführt, in dem die Carbonisierung erfolgt, so daß flüchtige Pyrolyseprodukte abgeführt werden. Der Zeitraum, über den die Faser bei der Carbonisierungstemperatur gehalten wird, kann mit dem Gewicht der Ausgangsfaser variieren, wobei aber in jedem Fall die Carbonisierung als vollständig angesehen wird, wenn die Geschwindigkeit des sich durch die Carbonisierung ergebenden Gewichtsverlustes beträchtlich abfällt oder Null wird.
Der Aktivierungsschritt wird vorzugsweise zwischen 600ºC und 950ºC, noch bevorzugter zwischen 840ºC und 950ºC, bei spielsweise bei 800ºC bis 900ºC, durchgeführt, wobei die am meisten bevorzugte Temperatur wieder zwischen 840ºC und 880ºC liegt. Dieser Schritt kann daher bequem nach der Carbonisierung durch Aufrechterhalten der Temperatur der carbonisierten Faser in dem Ofen und durch Ersetzen der Carbonisierungsatmosphäre durch eine aktivierende Atmosphäre durchgeführt werden. Geeignete Gase zur Verwendung für die aktivierende Atmosphäre sind die im Fachgebiet üblicherweise verwendeten, vorzugsweise aber Gase wie Kohlendioxid, Dampf, Wasserstoff, von Kohlenwasserstoffbrennstoffen oder Gemischen daraus stammende Verbrennungsgase, insbesondere Kohlendioxid. Die aktivierende Atmosphäre sollte wieder so weit wie möglich sauerstofffrei sein und durch den Ofen geführt werden, um während der Aktivierung freigesetztes flüchtiges Material abzuführen. Sowohl bei der Carbonisierung als auch bei der Aktivierung scheint der Druck des Gases nicht kritisch zu sein, und es kann unter Atmosphärendruck gearbeitet werden.
Der Zeitraum, über den die Aktivierung durchgeführt wird, ist wieder vom Gewicht der Ausgangsfaser abhängig. Ein günstiger Aktivierungsgrad läßt sich am besten erkennen, indem das Gewicht der Faser während der Durchführung des Verfahrens überwacht wird. Es wurde festgestellt, daß sowohl während der Aktivierung als auch bei der Carbonisierung ein beträchtlicher Gewichtsverlust ("Abbrand") auftritt. Zur Erzielung eines günstigen Aktivierungsgrades wird der Aktivierungsschritt vorzugsweise solange durchgeführt, bis der Abbrand insgesamt 25 bis 75% des ursprünglichen Ausgangsgewichtes der Faser ausmacht, vorzugsweise 40 bis 60%, entsprechend 73 bis 91% und 78 bis 85% Gesamtgewichtsverlust.
Nach der Aktivierung wird das Produkt in einer Inertatmosphäre, bei der es sich bequemerweise um das in dem Carbonisierungsschritt verwendete Gas handeln kann, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit scheint nicht kritisch zu sein, jedoch ist es ratsam, vorsichtig abzukühlen, um einen thermischen Schock zu vermeiden.
Der fakultative zusätzliche Waschschritt kann durchgeführt werden, indem die Fasern in der Behandlungsflüssigkeit eingeweicht werden, vorzugsweise bis zu 48 h lang, worauf mit deionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Bequem ist die Trocknung im Ofen, beispielsweise 12 h bei 60ºC. Vorzugsweise wird mit Säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, bis zu einer Konzentration von 3 M gewaschen, da diese nicht flüchtig und nicht oxidierend ist. Bestimmte zur Herstellung von Kevlar angewendete Verfahren haben die Einführung von Schwermetallresten in die Fasern zur Folge. Durch Waschen mit Säure können diese sehr wirksam entfernt werden, wodurch während der Aktivierung das Ausmaß der Fasergranulierung, die eine Folge davon ist, verringert wird. Durch das Waschen mit Säure werden anscheinend jedoch Kalium-, Calcium- oder Schwefelrückstände nicht entfernt. Die Schritte Carbonisierung, Aktivierung, Kühlen und Waschen können unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt werden, die auf dem Fachgebiet üblicherweise zur Herstellung von faserförmigen Aktivkohlen verwendet wird.
Das Verfahren der Erfindung ergibt die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen vorteilhaften Produkte und hat ferner den Vorteil, daß vor der Carbonisierung kein Voroxidations- oder anderer Vorbehandlungsschritt erforderlich ist, was bedeutet, daß die Faser beispielsweise direkt von der Rolle des Herstellers in den Carbonisierungsofen eingeführt werden kann.
Die Produkte des obigen Verfahrens, bei denen es sich um faserförmige Adsorptionskohle handelt, die eine Polyarylamid-Faser enthält, welche nach dem Verfahren carbonisiert und dann aktiviert wurde, sind ein weiterer Aspekt der Erfindung, und zwar wie weitere Formen, bei denen das Produkt weiterbehandelt wurde, beispielsweise um eine Zerteilung zu erreichen, z. B. durch Verfahren zur Granulierung oder zur Pulverisierung.
Die Erfindung stellt somit ferner konkrete bevorzugte Produkte des Verfahrens der Erfindung bereit, bei denen es sich um faserförmige Adsorptionskohlematerialien handelt, die Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel im Verhältnisbereich 100 : 9 : 0,5 bis 100 : 10 : 1,5 enthalten, eine Kohlendioxidrückhaltung EVzurückgeh. von mindestens 0,5 cm³ g&supmin;¹ bei 40ºC haben und carbonisierte aromatische Ringstrukturen aufweisen, die für carbonisierte aromatische, insbesondere carbonisierte Polyarylamid-Strukturen charakteristisch sind. Vorzugsweise hat das Material eine Stickstoffgas- Adsorption VpN von mindestens 0,24 cm³ g&supmin;¹ bei 77ºK.
Vorzugsweise hat das faserförmige Adsorptionskohlematerial einen Kohlendioxid-Rückhaltewert EVzurückgeh. von mindestens 1,4 cm³ g&supmin;¹.
Es ist klar, daß die carbonisierten aromatischen Ringstrukturen normalerweise zu Ketten verbunden sind, wobei sich zwischen den Ringen für die carbonisierten Amid-Bindungen charakteristische Abstände befinden. Derartige Ringe können beispielsweise durch Elektronenmikroskopie sichtbar gemacht werden und sind durch einfachen Vergleich mit den Strukturen von Kevlar- oder Nomex-Fasern, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurden, identifizierbar.
Das aus faserförmigem Material hergestellte Produkt ist eine faserförmige Adsorptionskohle. Die Stickstoff- Isothermen des Kevlar-Produkts zeigen in gewissem Ausmaß die Eigenschaften des Typs 1 (wie in der IUPAC-Klassifizierung definiert), können aber auch eine kleine Hystereseschleife zeigen. Kohle, die bis zu einem geringen Prozentsatz Abbrand aktiviert wurde, beispielsweise etwa 25 bis 30% für Kevlar, zeigt Hysterese bei niedrigem Druck.
Die Neopentan-Isothermen des Kevlar-Produkts unterscheiden sich von denen für Stickstoff in einer Anzahl von Punkten. Beispielsweise zeigen sämtliche derartigen Isothermen eine Hysterese bei niedrigem Druck, obwohl bei einem hohen Prozentsatz Abbrand, beispielsweise etwa 70%, die Isothermen bei niedrigen Relativdrücken nahezu reversibel verlaufen.
Obwohl das Vorwaschen mit Säure bei den Stickstoff- und Neopentan-Adsorptionsisothermen anscheinend nur zu sehr geringen Unterschieden führt, wurde festgestellt, daß die maximale Aufnahme des Produkts von einem ungewaschenen Vorläufer größer ist als bei einem gewaschen Vorläufer. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Verhältnis des adsorbierten Wasservolumens zum adsorbierten Stickstoffvolumen bei Sättigung scharf abnimmt, wenn die carbonisierte Faser bis zu einem Abbrand von mehr als 40% aktiviert wird. Dies bedeutet, daß Materialien mit höherem Abbrand hinsichtlich ihrer relativen Wasseraufnahme überraschend hydrophob sind.
Eine signifikante Eigenschaft der Produkte ist ihre Affinität für polare Moleküle und insbesondere für Kohlendioxid. Unter Verwendung eines Vorläufers aus Kevlar-Faser kann ein Kohleprodukt hergestellt werden, das etwa ein 300mal größeres Volumen an Kohlendioxid adsorbieren kann als die Kohlegewebe, die von einem Vorläufer aus Viskosereyon stammen. Außerdem kann letzteres nur geringfügig Kohlendioxid aus Luft oder anderen gasförmigen Gemischen abtrennen, was einen deutlichen Gegensatz zu dem nach dem Verfahren der Erfindung aus Kevlar hergestellten Produkt darstellt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Adsorptionskohlen können in Adsorptionsverfahren und/oder -vorrichtungen oder als Katalysatorträger verwendet werden, so daß derartige Verwendungen weitere Aspekte der Erfindung darstellen. Beispielsweise kann das Kohlematerial zur Abtrennung von Bestandteilen aus einem gasförmigen Gemisch verwendet werden, indem die ausgewählten Bestandteile vorzugsweise aus dem Gemisch adsorbiert werden, beispielsweise zur Abtrennung von toxischen Gasen aus Luft oder von Kohlendioxid aus weniger adsorbierten Gasen. Die Kohlen können ferner zur Abtrennung von Verbindungen aus einer Lösung verwendet werden, beispielsweise bei der Filtration, bei der Entfärbung, zur Chromatographie oder in anderen Reinigungsverfahren. Eine Adsorptionsvorrichtung zur Verwendung in derartigen Verfahren kann die Kohlen in einem Adsorptionsmittelbett, einem Filter, einer Membran, einer Säule, einem Atemgerät wie beispielsweise einem Atemschutzgerät oder in einem Klimatisierungssystem enthalten. In derartigen Vorrichtungen können die Kohlen beispielsweise in Form eines Bettes oder auf ein Trägermaterial wie einem Fasergewebe imprägniert vorliegen. Ein besonderes Verfahren und eine besondere Vorrichtung können zur Abtrennung von polaren Molekülen aus Luft verwendet werden.
Unter Verwendung der derzeitigen Materialien mit einem Abbrand von 40% oder höher, können Vorrichtungen zur Entfernung von Kohlendioxid aus nasser oder feuchter Luft bereitgestellt werden. Die hydrophobe Beschaffenheit des Materials mit hohem Abbrand nach der Erfindung und/oder die Affinität zur Adsorption von Kohlendioxid deutet auf eine besondere Eignung zur Reinigung der Atemluft in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit, in der die Ansammlung von Kohlendioxid problematisch sein könnte, hin. Derartige Umgebungen umfassen beispielsweise unterseeische Umgebungen, Tauchvorrichtungen, Höhlen, Mienen, Industrieumgebungen usw. Derzeit wird Kohlendioxid gewöhnlich aus der Luft durch alkalische chemische Absorptionsmittel oder durch Lösen in Wasser unter Druck entfernt. Die Materialien der Erfindung sind für einige Anwendungen eine Alternative, da die Gefährlichkeit von chemischen Absorptionsmitteln und die komplizierte Ausrüstung zur Absorption in Wasser vermieden werden, und eröffnen ferner die Möglichkeit zur Regenerierung, beispielsweise durch Wiederholung des Aktivierungsschrittes mit einem gebrauchten Kohlematerial.
Die Affinität des Materials der Erfindung für polare Moleküle deutet auf eine besonders gute Verwendbarkeit als Träger für katalytisch aktive Spezies hin, die es aus der Lösung adsorbieren kann und so damit imprägniert wird. Ein Beispiel für einen derartigen Katalysator ist das zur Entfernung von Cyanwasserstoff verwendete Cu/Cr-System.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 15 lediglich beispielhaft beschrieben.
Fig. 1 Thermoanalysekurven für aus Kevlar 29 gewebte Gewebe.
Fig. 2 Darstellung einer typischen Schreiberaufzeichnung des Gewichtsverlustes als Funktion der Zeit, die mit Hilfe einer Cahn-Elektrobalance während der Aktivierung einer Probe verkohlten Materials aus Kevlar 29 in Kohlendioxidgas bei 860ºC erhalten wurde.
Fig. 3 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer ungewaschenen gewebten Probe aus Kevlar 29, die (a) Abriebteilchen auf der Oberfläche des ursprünglichen Vorläufers zeigen und (b) eine umfangreiche Granulierung der Faseroberflächen des verkohlten Materials nach seiner Aktivierung in CO&sub2;-Gas bei 860ºC bis zu einem Abbrand von 40%.
Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mit Säure gewaschenen (3 mol dm&supmin;³) Probe aus gewebtem Kevlar 29, die (a) weniger Abriebsteilchen auf der Oberfläche des ursprünglichen Vorläufers und (b) eine verringerte Granulierung der Faseroberflächen des verkohlten Materials nach seiner Aktivierung in CO&sub2;-Gas bei 860ºC bis zu einem Abbrand von 40% zeigt. Es wird darauf hingewiesen, daß weiterhin, selbst nach der Aktivierung, K und Ca enthaltende kristalline Ablagerungen auf der Faseroberfläche vorhanden sind.
Fig. 5 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Stickstoff bei 77ºK an aktivierten, verkohlten Materialien aus ungewebtem Kevlar 29.
Fig. 6 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Stickstoff bei 77ºK an aktivierten, verkohlten Materialien aus gewebtem Kevlar 29.
Fig. 7 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Stickstoff bei 77ºK an aktivierten, verkohlten Materialien aus Kevlar 29.
Fig. 8 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Stickstoff bei 77ºK an aktivierten, verkohlten Materialien aus gewebtem Kevlar 29, die von ungewaschenen und mit Säure gewaschenen (3M HCl) Vorläufern stammten.
Fig. 9 Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei 77ºK und bei sehr niedrigen Relativdrücken (0-0,002/p&sup0;) für verschiedene Proben Aktivkohle:
1. Carbosieve, 2. verkohltes Material aus gewebtem, Viskosereyon JF516 I, 3. verkohltes Material aus gewebtem Kevlar 39, 4. Silicalite, 5. Vulcan-3.
Fig. 10 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Neopentan bei 273ºK an aktivierten verkohlten Materialien aus ungewebtem Kevlar 29.
Fig. 11 (a) Isothermen und (b) αs-Diagramme der Adsorption von Neopentan an aktivierten verkohlten Materialien aus gewebtem Kevlar 29.
Fig. 12 Wasser-Sorptionsisothermen bei 298ºK an aktivierten, verkohlten Materialien aus gewebtem Kevlar, die von ungewaschenen und mit Säure gewaschenen (3 M) Vorläufern stammten.
Fig. 13 Kohlendioxid-Chromatogramm einer 30 Schichten verkohltes Material aus gewebtem Kevlar ZFK60 W, das bis zu einem Abbrand von 60% aktiviert und mit CO&sub2;-Gas vorgesättigt wurde, enthaltenden Säule, das die ausgezeichnete Abtrennung aus Luft veranschaulicht.
Fig. 14 Kohlendioxid-Durchbruchskurven für verkohlte Materialien, die von gewebten Proben aus Kevlar 29 und Viskosereyon stammten, nachdem beide bis zu einem Abbrand von 60% in CO&sub2;-Gas bei 806ºC aktiviert worden waren.
Fig. 15 Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei 77ºK für aktivierte verkohlte Materialien aus Nomex.
Die folgenden in der Beschreibung verwendeten Bezeichnungen sind Warenzeichen: Kevlar, Kevlar 29, Carbosieve S. Silicalite, Vulcan-3, Arrowsafe K103, Arrowsafe K280, Nomex, AnalaR und Electrobalance.
Das Verfahren und die Produkte der Erfindung werden nun lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsprotokolle und Datentabellen veranschaulicht.

1. Beispiel 1: Herstellung von aktivierten verkohlten Materialien aus Kevlar

Proben von zwei Fasergeweben aus Kevlar 29 wurden von P & S Textiles Ltd., Bury, Lancs erhalten, wobei es sich um einen ungewebten Filz handelte, nämlich Arrowsafe K103, bzw. um ein Gewebe mit Leinenbindung, nämlich Arrowsafe K280. Eine Probe Kevlar-29-Garn wurde vom Scottish College of Textiles, Galashiels, erhalten. Diese Proben wurden so wie sie erhalten wurden für die Versuche verwendet. In den Fällen, in denen der Vorläufer vor der Carbonisierung und Aktivierung gewaschen wurde, handelte es sich bei dem verwendeten Gewebe um den Typ D0235/001, der von Fothergill Engineered Fabrics Ltd., Littleborough, Lancs, vertrieben wird, wobei die Webart mit der von Arrowsafe K280 identisch ist. Gewaschen wurde, indem Stücke des Gewebes 48 h in wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösungen (AnalaR-Qualität) in verschiedenen Konzentrationen bis zu 3M eingeweicht und nach der Entnahme aus den Säurelösungen vorsichtig mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend über Nacht in einem bei 60ºC gehaltenen Ofen getrocknet wurden.
Streifen der ungewaschenen/gewaschenen Fasergewebe wurden zerschnitten (ungefähre Abmessungen 6 · 1,5 cm) und in einen gravimetrischen Röhrenofen bekannter Konstruktion gegeben. Das Garn wurde in zusammenhängender Länge zu einem Bündel mit ca. 2 g Gewicht und 20 cm Länge zusammengebunden verwendet. Jede Probe wurde dem folgenden Heizprogramm unterzogen:
(1) Pyrolyse in sauerstofffreiem Stickstoffgas (Fließgeschwindigkeit 4 dm³ min&supmin;¹) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC min&supmin;¹ auf 860ºC.
(2) Aktivierung in Kohlendioxidgas (Fließgeschwindigkeit 4 dm³ min&supmin;¹) bei 850 bis 860ºC, und zwar so lange, wie es zum Erhalt des erforderlichen Prozentsatzes an Abbrand erforderlich ist.
(3) Akühlen auf Umgebungstemperatur in einem Strom Stickstoffgas.
Das zur Pyrolyse und für die Adsorptionsbestimmungen verwendete Stickstoffgas hatte einen hohen Reinheitsgrad, nämlich eine Reinheit von 99, 99%. Das Kohlendioxidgas hatte eine Reinheit von 99,75% und das verwendete Neopentan eine Reinheit von 99,0%. Das für Sorptionsuntersuchungen an einer Anzahl von Proben verwendete Wasser wurde zuerst destilliert und dann vor der Verwendung sich wiederholenden Gefrier/Auftauzyklen in der Sorptionsvorrichtung unterzogen.

2. Charakterisierung

Nach dem Konzept von Sing et al., Langmuir 4 (1988), S. 740, wurde zusätzlich zu Stickstoff Neopentan als Adsorbat gewählt, um den Einfluß des Moleküldurchmessers auf die Art und das Ausmaß der Adsorption an den untersuchten verkohlten Materialien zu beurteilen. Die Stickstoff-Adsorptionsisothermen wurden bei 77ºK bestimmt. Die Neopentan-Isothermen wurden bei 273ºK und die Wasser-Sorptionsisothermen bei 298ºK bestimmt. Sämtliche Proben wurden über Nacht bei 250ºC auf einen Restdruck von 10&supmin;&sup4; mbar entgast, bevor eine derartige Isotherme bestimmt wurde.
Das Verhalten von aktiviertem Kevlar als Sorbent für Kohlendioxid wurde dynamisch bestimmt, statt nach den oben angegebenen statischen Verfahren. Das Sorbens wurde in Form einer Säule hergestellt, indem eine Anzahl von Scheiben, die mit einem Korkbohrer zu Schichten geschnitten worden waren (2 bis 50), in eine kurze Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm gepackt wurden. Dadurch ergaben sich Säulenlängen von 1 bis 25 mm. Diese Säulen wurden dann in den Verteiler eines Gaschromatographen eingeführt, der zum CO&sub2;-Nachweis mit einem Hitzdraht-Detektor verbunden war. Die Säule wurde dann auf eine geeignete Regenerierungstemperatur (typischerweise 250ºC) erhitzt und vor einer Reihe von Injektionen aus reinem CO&sub2; gekühlt. Die Peak-Flächen wurden durch Integration bestimmt, während die Umwandlung der Chromatogramme in Durchbruchsdaten nach dem kürzlich von R. A. Hayes in seiner Doktorarbeit, Bristol University (1988), beschriebenen Verfahren erfolgte.
Die Thermoanalysen (DTA, TGA und DTG) wurden mit Gewebe aus Kevlar 29 durchgeführt. Dazu wurde eine Atmosphäre aus strömendem, trockenen Stickstoffgas (Fließgeschwindigkeit 50 cm³ min&supmin;¹) in Verbindung mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC min&supmin;¹ bis zu einer Maximaltemperatur von 950ºC verwendet.

3. Ergebnisse

3.1. Thermoanalysen

Die mit ungewaschenem Gewebe erhaltenen Thermoanalysendaten sind in Fig. 1 dargestellt. Die Zersetzung war in sämtlichen Fällen endotherm, wobei der Haupt-DTA-Peak bei 615ºC mit einer Schulter bei 575ºC lag. Der einzige DTG-peak trat ebenfalls bei 615ºC auf, was bedeutet, daß die Hauptendotherme mit einem Gewichtsverlust verbunden ist. Aus der TG- Kurve ergab sich eine Ausbeute an verkohltem Material bei 950C von 3,5%.
Daten, die den in der Figur dargestellten ähneln, wurden auch für sämtliche der gewaschenen Proben erhalten, und zwar ungeachtet der verwendeten Säurestärke, was zeigt, daß eine derartige Behandlung keinen Einfluß auf das sich anschließende thermische Verhalten des Gewebes hat.

3.2. Carbonisierung und Aktivierung

Fig. 2 zeigt eine typische Darstellung des Gewichts als Funktion der Zeit, welche mit Hilfe einer Cahn-Electrobalance, die mit dem Ofen verbunden war, erhalten wurde, und zwar bei der Aktivierung von verkohltem Material aus Kevlar in Kohlendioxidgas bei 860ºC. Sämtliche ungewaschenen/gewaschenen Proben ergaben ähnlich Verläufe, was zeigt, daß das Waschen auch auf den Aktivierungsprozeß keinen Einfluß hat. Letzterer hat bei fortschreitendem Abbrand eine progressive Zunahme der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes zur Folge, wobei die während der Herstellung der verkohlten Materialien anhand der Gewichtsveränderung erhaltene durchschnittliche Carbonisierungsausbeute 36,5% ± 0,6% betrug.

3.3. Rasterelektronenmikroskopie und EDXA

Die Rasterelektronenmikrographien der ungewaschenen Ausgangsvorläufer und der anschließend aktivierten verkohlten Materialien sind in den Fig. 3(a) und (b) dargestellt. Diese zeigen deutlich, daß sich teilchenförmige Rückstände auf der Faseroberfläche des ursprünglichen Vorläufers befinden (Fig. 3(a)), was mit der umfangreichen Granulierung der Faseroberfläche nach der Aktivierung (Fig. 3(b)) in Verbindung gebracht werden kann. EDXA-Untersuchungen zeigten, daß die Elemente Ca. Fe, K, Si, S, P und Al in den Oberflächenrückständen vorhanden waren und S und K ferner an Teilen einiger Faseroberflächen, die frei von sichtbaren Rückständen waren, vorhanden waren.
Die mit dem Vorhandensein von Schwermetallen verbundenen Rückstände wurden durch Waschen des Vorläufermaterials mit wäßrigen HCl-Lösungen verschiedener Konzentration stark vermindert und unter Verwendung von 3 M HCl-Lösungen praktisch entfernt (Fig. 4(a)). Im Gegensatz dazu wurden K- und Ca-Rückstände durch eine derartige Behandlung anscheinend nicht beeinflußt, und das gleiche traf für S-Rückstände zu, die sich immer noch an den Bruchoberflächen befanden, die durch die Carbonisierung und Aktivierung erzeugt wurden. Die Entfernung von Schwermetallrückständen durch Waschen verminderte auch das Ausmaß der Fasergranu lierung bei der Aktivierung, obwohl derartige Modifizierungen der Faseroberfläche auch trotzdem noch bei Materialien erkennbar waren, die vorher mit den stärksten Säurelösungen gewaschen worden waren (Fig. 4(b)).
(1) Ein Kevlar-Fasergewebe und (2) zwei aktivierte Produkte, die nach dem Verfahren der Erfindung daraus erhalten wurden, wurden der Elementaranalyse unterzogen und ergaben die nachstehend in Form der C:N:S-Verhältnisse, wobei C in jedem Fall auf 100 gesetzt wurde, ausgedrückten Ergebnisse.

3.4. Stickstoff-Adsorption

Die Stickstoff-Isothermen der aus ungewaschenen, ungewebten und gewebten Fasergeweben und Garn erhaltenen aktivierten verkohlten Materialien sind in den Fig. 5(a) bis 7(a) dargestellt. Sämtliche Isothermen zeigten gewisse Eigenschaften des Typs I, wobei aber die meisten außerdem eine schmale Hystereseschleife hatten. Die Isotherme, die für eine bis zum geringsten Abbrand (27,4%) aktivierte Probe erhalten wurde, zeigte eine Hysterese bei niedrigem Druck (vgl. Fig. 7(a)).
Die Stickstoff-Isotherme, die für eine mit 3 M HCl gewaschene Probe erhalten wurde, ist in Fig. 8(a) dargestellt, in der sie mit der Isotherme des von dem ungewaschenen Vorläufer stammenden verkohlten Materials verglichen wird. Es zeigt sich, daß die Isothermen praktisch identisch sind: Beide zeigen eine rasche Anfangsaufnahme bei niedrigen Relativdrücken, wodurch sich die Eigenschaften des Typs I ergeben, beide haben schmale Hystereseschleifen und beide erreichen praktisch die gleiche maximale Aufnahme von Stickstoff bei hohen Relativdrücken, obwohl dieser für die gewaschene Probe etwas geringer war als bei der ungewaschenen.
Die entsprechenden %-Diagramme (K. S. W. Sing, in D. H. Everett und R. H. Ottewill (Hrsg.): "Surface Area Determination" Butterworths, London (1970) 25), die unter Verwendung der Standardreferenzdaten von Carrott et al. (Carbon 25 (1987), 769) konstruiert wurden, sind in den Fig. 5(b) bis 8(b) dargestellt. Die äußeren Oberflächen und Porenvolumina wurden aus den Steigungen und Achsenabschnitten der linearen Bereiche der zu diesen Isothermen gehörenden αs-Diagramme abgeleitet, nämlich wie von Sing et al. (Carbon 25, (1987) 59) beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß sämtliche Diagramme bei αs = 1, einen Plateau-Wert erreichen, wobei der Wert der vollständigen Füllung der Poren entspricht. Daraus ergibt sich, daß die Werte für das "Mikroporenvolumen", die durch Extrapolation abgeleitet wurden, auch den Beitrag der Mesoporen umfassen müssen. Aus diesem Grund werden die in dieser Arbeit erhaltenen extrapolierten Werte als Porengesamtvolumina bezeichnet. Die BET-Oberflächen wurden auf die übliche Weise berechnet, und die aus den bestimmten Isothermen abgeleiteten Adsorptionsdaten sind in Tabelle 1 (unten) angegeben.
Darüber hinaus wurden Stickstoff-Isothermen bei 77ºK mit sehr niedrigen Bereichen für den Relativdruck (0-0,002/p&sup0;) bestimmt. Die erhaltenen Sorptionskurven sind in Fig. 9 dargestellt, in der sie mit ähnlichen Isothermen für andere Adsorptionsmaterialien verglichen werden. Die Figur zeigt deutlich, daß die Anfangsaufnahme an Stickstoff bei von Kevlar-Vorläufern stammenden aktivierten verkohlten Materialien signifikant höher ist als bei beliebigen anderen untersuchten Materialien, einschließlich Carbosieve, das bisher in dieser Hinsicht als hervorragend galt.

3.5 Neopentan-Isothermen

Die Neopentan-Isothermen für von ungewaschenen Vorläufern stammende ungewebte und gewebte verkohlte Materialien sind in den Fig. 10(a) bzw. 11(a) zusammen mit den αs-Diagrammen, die unter Verwendung der Referenzdaten von Carrott et al. (Langmuir 4 (1988), 740) konstruiert wurden, dargestellt (Fig. 10(b) und 11(b)). Die Neopentan-Isothermen unterscheiden sich von denen für Stickstoff in einer Anzahl von Punkten. Sämtliche Isothermen zeigen Hysterese bei niedrigem Druck, obwohl die mit der Probe ZFK/1033 erhaltene, die den höchsten Prozentsatz Abbrand hatte (70,0%), bei niedrigen Relativdrücken nahezu reversibel war. Die Interpretation der αs-Diagramme ist ebenfalls nicht einfach, da es gewisse Hinweise gibt, daß die Porenfüllprozesse sich in dem Bereich um αs = 1 herum überlappen. Die Werte für die BET-Oberfläche und das Porengesamtvolumen sind wieder in Tabelle 1 angegeben.

3.6 Wasser-Sorption

Fig. 12 stellt die Isothermen dar, die für die Wasser- Sorption von zwei Proben aus aktivierten verkohlten Kevlar- Materialien, die von ungewaschenen bzw. mit 3 M HCl gewaschenen Vorläufern stammten, erhalten wurden. Beide Proben zeigten eine beträchtliche und ähnliche Aufnahme von Wasserdampf, wenn der Relativdruck erhöht wurde, wobei aber die maximale Aufnahme der von dem ungewaschenen Material stammenden Probe höher war als die der am Anfang gewaschenen Probe.

3.7 Kohlendioxid-Durchbruch

Aktivierte Kevlar-Proben, die von ungewaschenen gewebten Vorläufern stammen, haben eine starke Wechselwirkung mit Kohlendioxidgas. Diese Wechselwirkung manifestiert sich auf zwei wichtige Arten. Erstens konnten die aktivierten Materialien nach der Regeneration vor der Injektion von CO&sub2;-Gas ein kritisches Volumen des Gases zurückhalten, wobei solange keine Elution auftrat, bis die Säulentemperatur signifikant erhöht wurde. Stattdessen wurde, wenn das injizierte Volumen an CO&sub2;-Gas kleiner als die Kapazität der Säule war, eine vollständige Rückhaltung festgestellt. Sich anschließende Injektionen von CO&sub2;-Gas ergaben eine teilweise und schließlich eine vollständige Elution des injizierten Volumens. Typische Ergebnisse, die mit Säulen erhalten wurden, welche mit unterschiedlichen Schichten Gewebeproben gepackt waren, die mit verschiedenen Prozentsätzen für den Abbrand aktiviert wurden, sind in Tabelle 2 angegeben, die auch das Rückhaltevermögen der betreffenden Säulen angibt. In sämtlichen Fällen wurde als Spülgas Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 13 cm³ min&supmin;¹ verwendet, wobei die Säulentemperatur 40ºC betrug, sofern nicht anderes angegeben ist.
Zweitens waren die aktivierten Materialien selbst noch nach der Sättigung mit CO&sub2;-Gas zur Abtrennung von CO&sub2; aus Luft in der Lage. Dies wird durch das in Fig. 13 dargestellte Chromatogramm demonstriert, das eine deutliche Trennung der Peaks für die zwei Gase in einer aus 30 Schichten aus zu 60% aktiviertem Material hergestellten Säule zeigt. Ein derartiges Verhalten wurde bei unaktivierten Proben nicht festgestellt, was bedeutet, daß die CO&sub2;-Aktivität nicht einfach auf dem Vorliegen von Metallrückständen auf dem ungewaschenen Vorläufer beruht, sondern mit der Porosität in Verbindung steht, die durch die Aktivierung in dem Material entsteht.
Die CO&sub2;-Durchbruchskurven für herkömmliche aktivierte Kohlengewebe und von Kevlar stammende Materialien sind in Fig. 14 dargestellt. Der Hauptunterschied zwischen den CO&sub2;-Aktivitäten der zwei Materialien ist der, daß das auf Kevlar basierende 283mal mehr CO&sub2; zurückhalten kann, als Kohlegewebe, die von Vorläufern aus Viskosereyon stammen, wobei außerdem die letzteren Gewebe Luft und CO&sub2; aus gasförmigen Gemischen nur geringfügig abtrennen können, was im deutlichen Gegensatz zu dem oben diskutierten Verhalten des von Kevlar stammenden Materials steht.

4. Diskussion der Ergebnisse für Kevlar-Ausgangsmaterialien

Der Vergleich der Stickstoff- und Neopentan-Adsorptionsdaten für die von ungewaschenen Vorläufern stammenden gewebten und ungewebten verkohlten Materialien ergibt, daß mit Ausnahme von Probe ZFK/2804, die Gesamtmenge an adsorbiertem Stickstoff immer höher war als die von Neopentan (vgl. Tabelle 1). Ferner scheint das Verhältnis der adsorbierten Gesamtmengen an Stickstoff und Neopentan mit dem Abbrand anzusteigen, was darauf hindeutet, daß die Porenstruktur im Laufe des Fortschreitens der Abbrandes für die größeren Neopenta-Moleküle progressiv weniger zugänglich wird. Diese Ergebnisse unterscheiden sich von dem Muster der Porenvolumenentwicklung, die im Falle von verkohlten Materialien aus Viskosereyon festgestellt wurde, bei denen die Übereinstimmung zwischen den zwei bestimmten Volumina bei einem niedrigen Prozentsatz Abbrand schlecht ist, jedoch besser wird, wenn die Mikroporen während der Aktivierung erweitert werden, "Characterisation of Porous Solids" Elsevier, Amsterdam (1988) 89. Im allgemeinen ist das für einen bestimmten Prozentsatz Abbrand erhaltene Porenvolumen bei von Kevlar stammenden verkohlten Materialien sehr viel geringer als bei solchen, die von Viskosereyon stammen.
Die von Kevlar stammenden verkohlten Materialien unterschieden sich auch hinsichtlich ihrer Affinität für Wasserstoffdampf stark von den zum Vergleich verwendeten verkohlten Materialien aus Viskosereyon. Während die letzteren verhältnismäßig hydrophob waren und wenig Wasser bis zum Erreichen von p/p&sup0;-Werten von ca. 0,7 aufnahmen, hatten beide untersuchten Proben des verkohlten Materials aus Kevlar bei niedrigem Relativdruck einen ausgeprägten "Knick" in der Wasser-Isotherme und einen Hauptaufschwung bei p/p&sup0; = 0,1 bis 0,3 (Fig. 12). Dieses Verhalten war unabhängig davon, ob die Vorläuferproben vor der Carbonisierung und Aktivierung mit Säure gewaschen worden waren, wobei das Waschen eine signifikantere Auswirkung auf die Aufnahme von Wasser durch die Materialien am Ende zu haben scheint, da die gewaschene Probe einen geringeren Wert hatte als die ungewaschene Probe.
Da Schwefel- und Stickstoffrückstände überall in den Fasern der von Kevlar stammenden verkohlten Materialien verteilt vorhanden sind, ergibt sich eine hohe Konzentration an polaren Stellen, und zwar sowohl auf der Oberfläche als auch in den Poren selber. Die polaren Stellen auf der Oberfläche sind wahrscheinlich für die erhöhte Aufnahme von Wasserdampf dieser Materialien verantwortlich, während das Vorliegen derartiger Stellen in den Poren eine stark erhöhte Aufnahme von CO&sub2;-Gas zur Folge hat, und zwar durch polare Kräfte sowie durch die normalerweise vorhandene Wechselwirkung Adsorbat-Adsorbens. Es ist klar, daß schwefelhaltige Rückstände sich praktisch in sämtlichen Polyarylamid-Fasern befinden, weil schwefelhaltige Spinlösungszusammensetzungen beim Spinnen verwendet werden, und zwar insbesondere in Form von schwefelhaltigen Säuren wie Schwefelsäure (vgl. "Aromatic High Strength Fibers", H. H. Yang, Wiley Interscience, (1990), S. 148) und Derivaten, z. B. Salzen.

5. Beispiel 2: Herstellung von aktivierten verkohlten Materialien aus Nomex

Vorläuferfasern aus Poly-m-phenylenisophthalamid, die unter dem Namen Nomex RTM von Du Pont vertrieben werden, wurden in Form von gewebtem Gewebe mit Leinenbindung, das unter dem Namen Porspen 11 von P. & S. Textiles Ltd., Bury, Greater Manchaster vertrieben wird, verwendet. Das Fasergewebe wurde so wie es erhalten wurde ohne irgendeine Vorbehandlung verwendet. Die Versuchsbedingungen, einschließlich der Bedingungen für die Carbonisierung und Aktivierung, waren die gleichen wie die oben unter 1 zur Herstellung von verkohlten Materialien aus Kevlar beschriebenen. Die mit Kohlendioxid aktivierten verkohlten Materialien wurden mit Abbränden von 25, 50 und 75% (bezogen auf das carbonisierte Gewicht) hergestellt. Die aktivierten verkohlten Materialien wurden durch Bestimmung der Stickstoff-Isotherme bei 77ºK charakterisiert.

6. Ergebnisse unter Verwendung von Nomex-Ausgangsmaterialien

Fig. 15 zeigt die Stickstoff-Adsorptionsisothermen, die für aktivierte verkohlte Materialien aus Nomex erhalten wurden. Es ist unmittelbar ersichtlich, daß die verkohlten Materialien sich von denen, die von Kevlar stammen, hinsichtlich einiger Eigenschaften beträchtlich unterscheiden und sich auch beträchtlich von verkohlten Materialien unterscheiden, die von Viskosereyon stammen, wenn sie mit verkohlten Materialien aus diesen beiden Fasern mit vergleichbarem Abbrand verglichen werden. Die verkohlten Materialien aus Nomex haben eine sehr enge Größenverteilung der Mikroporen, was sich durch die stark rechteckige Form der Isothermen selbst bei Abbränden höher als 75% ergibt. Eine derartig enge Größenverteilung der Mikroporen gestattet die Verwendung dieser Materialien als Molekularsiebe.
Ein weiterer Unterschied zu den erwähnten anderen Typen von verkohlten Materialien ist das Fehlen einer Hystereseschleife bei hohen Relativdrücken und somit der Mesoporosität. Die Isotherme der bis zu einem Abbrand von 75% aktivierten Probe zeigt eine gewisse Hysterese, die sich aber auf niedrige Drücke erstreckt und einem irreversiblen Anschwellen der Kohlestruktur durch den adsorbierten Stickstoff zugeordnet werden kann, statt dem Vorliegen von Mesoporosität. Die Adsorptionseigenschaften der verkohlten Materialien sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit des Abbrandes von carbonisiertem Nomex in Kohlendioxid bei einer Aktivierungstemperatur von 850ºC bis 860ºC wesentlich langsamer ist als bei entweder ungewaschenen oder mit Säure gewaschenen verkohlten Materialien aus Kevlar. Darüber hinaus steigt die Geschwindigkeit nicht wie im Falle von Kevlar während des Abbrandes an. Diese zwei Beobachtungen deuten darauf hin, daß katalytisch aktive anorganische Rückstände, die sich in Kevlar befinden, in den verkohlten Materialien aus Nomex nicht vorhanden sind. Eine weitere überraschende Feststellung ist die erhaltene außergewöhnliche hohe Kohleausbeute bei der Verwendung von Nomex, wobei ein Wert von 47,5% bei 850ºC typisch ist. Die Fasern aus dem verkohlten Material sind bemerkenswert brüchig und können nicht ohne zu zerbrechen gebogen werden. Es ergibt sich ohne weiteres, daß gepulverte Formen dieses Produkts vorteilhaft sind, da wegen der größeren Oberfläche die Adsorption verstärkt wird. Tabelle 1 Stickstoff- und Neopentan-Adsorption an Keflar 29 Tabelle 2 Kohlendioxid-Durchbruchsdaten Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Zusammenfassung der Stickstoff-Adsorptionsdaten für von Nomex stammende verkohlte Materialien

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer faserförmigen Adsorptionsaktivkohle, bei dem ein faserförmiges Material carbonisiert und in einer aktivierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Polyarylamid-Fasern enthält und die Carbonisierung bei einer Temperatur oberhalb 400ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylamid die folgende Wiederholungseinheit aufweist:

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl oder Wasserstoff sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² beide Wasserstoff sind und das Polyarylamid ein Kondensationsprodukt von 1,3-Diaminobenzol oder 1,4-Diaminobenzol und Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylamid von seiner Herstellung stammende schwefelhaltige Materialien enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylamid unter Verwendung einer Spinnlösung auf Schwefelsäure-Basis hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonisierungsschritt des Erhitzen des Materials auf zwischen 840ºC und 880ºC umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material allmählich auf die Carbonisierungstemperatur erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit etwa 10ºC pro Minute auf die Carbonisierungstemperatur erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivierungsschritt bei 840ºC und 880ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Atmosphäre aus Kohlendioxid, Dampf, Wasserstoff, Verbrennungsgasen und Gemischen daraus besteht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgewichtsverlust der Faser während des Verfahrens 78% bis 85% des Ausgangsgewichts der Faser beträgt, was einem Abbrand von 40% bis 60% entspricht.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Schritt die Faser vor der Carbonisierung mit einer Säure, einem Alkali und/oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen wird.

14. Faserförmige Adsorptionsaktivkohle, die das Produkt eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche ist.

15. Faserförmige Adsorptionsaktivkohle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylamid ein Kondensationsprodukt von 1,4- Diaminobenzol und Terephthalsäure ist, die Carbonisierungs- und Aktivierungsschritte bei 840ºC und 880ºC durchgeführt werden, die aktivierende Atmosphäre Kohlendioxid ist und der Gesamtgewichtverlust der Faser während des Prozesses 73% bis 91% des Ausgangsgewichts der Faser beträgt.

16. Adsorptionskohlematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es in verteilter Form das Produkt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eine verteilte Form des Materials nach Anspruch 14 oder 15 enthält.

17. Faserförmige Adsorptionsaktivkohle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, auf die eine katalytisch aktive Spezies imprägniert ist.

18. Adsorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Produkt eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.

19. Adsorptionsvorrichtung, gekennzeichnet durch ein Material nach einem der Ansprüche 14 bis 17.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, die ein Atemschutzgerät, ein Adsorptionsmittelbett, einen Filter, eine Membran oder ein Klimatisiersystem umfaßt.