DE2128907A1 - Verfahren zum Graphitisieren von Fasermaterial - Google Patents

Verfahren zum Graphitisieren von Fasermaterial

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FÜES DIPL-CHiEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.6;1971 Ke/Ax
CELANESE- CORPORATION,
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.).
Verfahren zum Graphitisierenλvon Fasermaterial
Verfahren zur borkatalysierten Umwandlung von amorphem Kohlenstoff in graphitischen Kohlenstoff sind seit langem "bekannt. Beispielsweise werden Borverbindungen, z.B. Borsäure, einer Masse von graphitisierbarem Kohlenstoff zugesetzt, die zu massiven Graphitkörpern, z.B. Graphitelektroden, gebrannt wird. Ferner wurde die gemeinsame pyrolytisehe Abscheidung von Bor und Kohlenstoff zur Bildung von borhaltigen Pyrokohlenstoffen und borhaltigem pyrolytischem Graphit beschrieben.
Auf der Suche nach Werkstoffen, die hohen Beanspruchungen gewachsen sind, konzentrierte sich das Interesse in hohem Maße auf Graphitfasern. Graphitfasern werden hier als Fasern definiert, die im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und überwiegend ein Röntgenbeugungsbild zeigen, das für Graphit charakteristisch ist. Fasern aus amorphem Kohlenstoff oder verkohlte (carbonisierte) Fasern werden andererseits als graphitisierbare Fasern definiert, in denen die Hauptmenge des Fasergewichts dem Kohlenstoff zuzuschreiben ist, und die ein für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild zeigen. Graphitfasern haben im allgemeinen einen viel
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-höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Reißfestigkeit als amorphe Kohlenstoffasern und darüber hinaus eine höhere elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit«
Hochbeanspruchbare technische Werkstoffe der Zukunft sind in der Entwicklung, bei denen in hohem Maße von{faserverstärkten Verbundwerkstoffen Gebrauch gemacht wird, und . Graphitfasern haben theoretisch von allen Fasern die besten Eigenschaften für die Verwendung als Verstärkung von hoher Festigkeit. Zu diesen erwünschten Eigenschaften gehören Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, geringes spezifisches Gewicht, hohe Zugfestigkeit und, was am wichtigsten ist, hoher Elastizitätsmodule Graphit ist eines der sehr wenigen bekannten Materialien, deren Zugfestigkeit mit der Temperatur steigt. Zu den Anwendungen für solche graphitfasernverstärkten Verbundwerkstoffe gehören Bauteile für Flugzeuge und Raumschiffe, Gehäuse für Raketentriebwerke, lieftauchschiffe und widerstandsfähige Werkstoffe für Hitzeschutzschilder an Flugkörpern für den Wiedereintritt in die Atmosphäre <>
Einer der maßgebenden Faktoren, die die großtechnische Verwendung von graphitfaserverstärkten Verbundwerkstoffen bisher verzögerten, sind die extrem hohen Kosten der Herstellung von Graphitfasern von hohem Elastizitätsmodul, die sich als Verstärkungsmaterial eignen» Es ist bereits über die Herstellung von Kohlenstoffasern durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffgasen berichtet worden, jedoch eignet sich dieses Verfahren allgemein nicht für großtechnische Anwendungen, bei denen gute Qualitätskontrolle erforderlich,ist. Die Graphitisierung von amorphen'Kohlenstofffasern, die aus fäserförmigen organischen Vorprodukten hergestellt worden sind, scheint der einzige gangbare technische Weg zu sein, der für die Herstellung von Graphitfasern verfügbar ist.
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Viele der "bekannten Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern erfordern lange Verarbeitungszeiten, hohen Energiebedarf und/oder teure und umfangreiche Heizvorrichtungen, z.B. geschlossene Öfen, Wenn beispielsweise Öfen mit Graphitrohren verwendet werden, haben die Graphitrohre eine begrenzte Lebensdauer, und sie müssen periodisch ersetzt werden. Im Vergleich zu den Anlagekosten für die Herstellung von Graphitfasern sind die Kosten der als Ausgangsmaterialien dienenden Pasern allgemein unbeachtlich O
Pasern aus amorphem Kohlenstoff wurden bisher durch langes Erhitzen von beispielsweise mehreren Stunden in einem mit ( Bor überzogenen Tiegel hergestellt» In dem Bemühen, die Graphitisierung von Fasermaterialien zu beschleunigen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das zu graphitisierende Fasermaterial zunächst in eine wässrige Borsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann graphitisiert wird. Diese Arbeitsweise erwies sich zwar als wirksam für die Katalysierung der Graphitisierung des Fasermaterials, jedoch ist es übermäßig zeitraubend. Beispielsweise erwies es sich als wesentlich, das Fasermaterial nach dem Eintauchen in die Borsäurelösung so zu waschen, daß keine übermäßig große Menge der Borverbindung auf der Oberfläche des FaserVorprodukts beim Trocknen ab- A geschieden wird. Es ist ferner wesentlich, daß das Fasermaterial vor dem Erhitzen auf stark erhöhte Temperaturen getrocknet wird, um die Erzielung guter physikalischer Eigenschaften des Graphitfaserprodukts zu gewährleisten.
Nach einer anderen Anmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage wird ein Graphitisierungsverfahreη vorgeschlagen, das viele Nachteile der bekannten Verfahren bei der Anwendung der Borkatalyse zur Bildung von Graphitfasern ausschaltet. Bei diesem Verfahren wird ein endloses Fasermaterial, das graphitisierbar ist, kontinuierlich durch eine Heizzone geführt, die eine Inertgasatmosphäre mit einer maximalen
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Temperatur von wenigstens etwa 200O0C enthält und durch Wände aus graphitischem Kohlenstoff in inniger Verbindung mit einer Borverbindung, die bei einer Temperatur unter etwa 20000O- verflüchtigt werden kann, begrenzt ist, wodurch die Verflüchtigung einer katalytischen Bormenge, die die Graphitisierung in der Heizzone zu katalysieren vermag, ermöglicht wird*
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Graphitisierungsverfahren zur Herstellung von graphitischen !Fasermaterialien, das die folgenden Vorteile aufweist:
a) !Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von graphitischen Fasermaterialien mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften.
b) Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von graphitischen Fasermaterialien ohne Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften bei niedrigerer maximaler Gr.aphitisierungstemperatur sowie mit entsprechend niedrigerem Energiebedarf.
c) Das graphitische Fasermaterial kann unter Bedingungen hergestellt werden, unter denen die Lebensdauer der verwendeten Apparaturen wesentlich länger ist0
Die Erfindung umfaßt ein katalysiertes Graphitisierungsverfahren, bei dem die in die Heizzone eingeführte Menge der katalytischen Verbindung leicht geregelt und genau eingestellt werden kann, und das sich kontinuierlich mit hoher Produktionsgeschwindigkeit durchführen läßt.
Es wurde gefunden, daß bei einem Verfahren zur Graphitisierung von graphitisierbarem endlosem Fasermateria.1, bei dem dieses Material diarch eine Heizzone, die eine Inertgasatmosphäre mit einer maximalen Temperatur von wenigstens 20000C enthält, geführt wird, bis wesentliche Grn-
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jphitisierung stattgefunden hat, während die ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen erhalten bleibt, verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn in die Heizzone wenigstens ein Gasstrom eingeführt wird, der eine katalytische Menge eines flüchtigen Alkylborats in Dampfform enthält, die die Graphitisierung des Fasermaterials in der Heizzone · zu katalysieren vermag,,
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird als Vorprodukt ein stabilisiertes Acrylfasermaterial verwendet und in der Heizzone ein Temperaturgradient eingestellt, in dem sowohl die Carbonisierung oder Verkohlung als auch die Graphitisierung durchgeführt werden.
Bevorzugte Ausführungsformeη der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die eine repräsentative apparative Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.
Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete endlose Fasermaterial ist graphitisierbar, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahrt» Das beim Verfahren zu graphitisierende Fasermaterial kann nach üblichen Verfahren in den verschiedensten physikalischen Formen hergestellt werden. Beispielsweise können endlose mehrfädige Garne, Bänder, Stränge, Strähnen, Kabel oder ähnliche Faserverbände graphitisiert werden» Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein endloses mehrfädiges Garn als Fasermaterial verarbeitet»
Das beim Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Fasermaterial kann wahlweise mit einem Drall versehen werden, der die Handhabungseigenschaften verbessert. Beispielsweise kann ein Drall von etwa 4 bis 200 Drehungen/ra, vorzugsweise von etwa 12 bis 40 Drehungen/m in ein mehrfädiges Garn eingearbeitet werden. Ferner kann ein Falschdraht an Stelle eines echten Dralls oder zusätzlich dazu verwendet werden. Als Alternative können endlose Bündel von Fasermaterialisn verwendet werden, die im wesentlichen keinen Drall auf-
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weisen.
Das gemäß der Erfindung graphitisierte Fasermaterial ist kohlenstoffhaltig. Es enthält wenigstens etwa 90 Gew.-% Kohlenstoff und hat ein für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild. Bekanntlich können Fasermaterialien aus amorphem Kohlenstoff, die sich für die Graphitisierung eignen, nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können organische polymere Fasermaterialien, die thermisch stabilisierbar sind, zunächst durch Behandlung in einer geeigneten Atmosphäre bei einer mäßigen Temperatur (z.B. 200°bis 400°C) stabilisiert und anschließend in einer inerten Atmosphäre auf eine stärker erhöhte Temperatur, z.B. 900°bis 10000C oder mehr, erhitzt werden, bis sich ein verkohltes Fasermaterial gebildet hat, das ein für im wesentlichen amorphen' Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild zeigt. Natürlich variieren die während der anfänglichen Stabilisierung eines Fasermaterials aus organischen Polymeren angewandte Temperatur und verwendete Atmosphäre gewöhnlich mit der Zusammensetzung des Vorprodukts. Während der Verkohlungsreaktion werden die außer Kohlenstoff im Fasermaterial vorhandenen Elemente (z.B. Sauerstoff und Wasserstoff) im wesentlichen abgetrieben. Geeignet als Fasermaterialien aus organischen Polymeren, aus denen das graphitisierbare Fasermaterial hergestellt werden kann, sind beispielsweise Acrylpolymere, Cellulosepolymere, Polyamide, Polybenzimidazole und Polyvinylalkohole. Wie nachstehend erläutert werden wird, sind Acrylpolymere für die Herstellung von graphitisierbaren Fasermaterialien, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, besonders gut geeignet. Beispiele geeigneter. Celluüoseinaterialien sind die natürlichen und regenerierten Formen von Cellulose, z.B. Reyon. Geeignete Polyamide sind beispielsweise die aromatischen Polyamide, z.B. Nylon 6T, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellt wird. Als Beispiel eines geeigneten Polybenzimidazols ist PoIy-2,2*-m-phenylen-5,5'-benzimidazol zu nennen.
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Das Fasermaterial aus Acrylpolymeren "besteht vor der Stabilisierung hauptsächlich aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten. Beispielsweise sollte das Acrylpolymere wenigstens etwa 85 Mol-$ wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und nicht mehr als etwa 15 Mol-# einer mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monoviny!verbindung, z.B. Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin oder mehrere dieser Moniviny!verbindungen enthalten.
Während der Bildung eines bevorzugten verkohlten Ausgangsmaterials für das Verfahren gemäß der Erfindung können aus einer Vielzahl von Acrylfäden bestehende Bündel zu- % " nächst in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kontinuierlich nach dem Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung P 19 39 389.6) der Anmelderin ist, stabilisiert (doh. voroxydiert) werden. Speziell sollte als Acrylfasematerial entweder ein Acrylnitrilhomopolymeres oder ein Acrylnitrilcopolymeres verwendet werden, das nicht mehr als etwa 5 Mo1-$ eines oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierter Monovinylcomonomerer enthält. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Fasermaterialien aus Acrylnitrilhomopolymeren verwendet. Das in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre voroxydierte stabilisierte. Acryl- \ fasermaterial sieht schwarz aus. Es enthält wenigstens 7 GeWo-$ gebundenen Sauerstoff, bestimmt nach der Unterzaucher-Analyse, bewahrt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt und brennt nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein endloses graphitisierbares Fasermaterial kontinuierlich durch eine Heizzone, in der die maximale Temperatur wenigstens 20000C, z.B. 2000°bis 31000C (vorzugsweise 24-OO°bis 3100 C) beträgt, und die eine Incrtgasatmosphäre enthält, wehrend einer Verwe.llzeit geführt, die genügt, um das
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Fasermaterial im wesentlichen vollständig in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt "bewahrte Als Inertgasatmosphären für die Heizzone eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium. Beispielsweise kann ein endloses Fäsermaterial aus amorphem Kohlenstoff, z.B. ein mehrfädiges Garn, für eine Verweilzeit von etwa 5 Sekunden bis 4 Minuten durch die bei einer Graphitisierungstemperatur von wenigstens 20000C gehaltene Heizzone geführt werden, um die Graphitisierung zu bewirken. Längere Graphitisierungszeiten sind möglich, ergeben jedoch im allgemeinen keinen entsprechenden Vorteile Bei der maximalen Graphitisierungstemperatur + 50 C beträgt die V( weise etwa 10 Sekunden bis 200 Sekunden,
sierungstemperatur + 50 C beträgt die Verweilzeit vorzugs-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein endloses stabilisiertes Acrylfasermaterial, das nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und aus einem Acrylfasermaterial hergestellt worden ist, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren besteht, das wenigstens etwa 85 M0I-7S Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 M0I-5& einer oder mehrerer damit eopolymerisierter Monovinyleinheiten 'enthält, kontinuierlich durch eine Heizzone geführt, die eine Inertgasatmosphäre enthält, und in der ein Temperaturgradient eingestellt ist, in dem das Fasermaterial zunächst verkohlt und das verkohlte Fasermaterial auf eine maximale Temperatur von wenigstens 20000C erhitzt wird, bis eine wesentliche Graphitisierung stattgefunden hat. Als Inertgase für die Heizzone, in der die Verkohlung und Graphitisierung vorgenommen werden, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium«
Wenn das der Heiszone zugeführte Fasermaterial ein stabilisiertes Acrylfasermaterial ist.«, kann es verkohlt und graphitisiert werden, während es. durch ein Temperaturgefälle nach den Verfahren geführt wird, die Gegenstand dar
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,U.S.Ao-Patentanmeldungen 777 275, 17780 und 17852'der Anmelderin sind.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein endloses stabilisiertes Acrylfasermaterial, das nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und das aus einem Acrylfasermaterial erhalten worden ist, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens etwa 85 Mo 1-$ Acrylni'trileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-$ einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, erhalten worden ist, in ein ( graphitisches Fasermaterial umgewandelt, während die ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bleibt, während das Material durch eine verkohlende und graphitisierende Heizzone geführt wird, .die eine Inertgasatmosphäre enthält und_ ein Temperaturgefälle aufweist, worin das Fasermaterial innerhalb von etwa 20 bis 300 Sekunden von 8000C auf eine Temperatur von etwa 16000O unter Bildung eines endlosen verkohlten Fasermaterials erhitzt wird, und in der die Temperatur des verkohlten Fasermaterials anschließend von etwa 16000C innerhalb von 3 bis 300 Sekunden auf eine maximale Temperatur von wenigstens etwa 2400 C erhitzt und unter Bildung eines endlosen graphitischen d Fasermaterials etwa 10 bis 200 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten wird.
Die Apparatur, die zur Bildung der der Graphitisierung oder Verkohlung und Graphitisierung beim Verfahren gemäß der Erfindung dienenden Heizzone verwendet wird, kann in einer dem Fachmann bekannten Weise variiert werden«. Es ist wesentlich, daß die gewählte Apparatur die erforderliche Temperatur zu erzeugen vermag, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird da3 zu graphitisierende oder zu verkohlende und zu graphitisierende endlose Fasermaterial mit einem Induktionsofen
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erhitzt« Bei einem solchen Verfahren kann das Fasermaterial in Längsrichtung durch ein hohles Graphitrohr oder einen anderen Suszeptor geleitet werden, der in den Wicklungen der Induktionsspule angeordnet ist«, Durch Veränderung der Länge des Graphitrohres, der Länge der Induktionsspule und der Geschwindigkeit, mit der das Fasermaterial durch das Graphitrohr geführt wird, können zahlreiche apparative Anordnungen, mit denen die Graphitisierung oder die Verkohlung und Graphitisierung durchgeführt werden können, gewählt werden. Für die großtechnische Herstellung werden natürlich vorzugsweise verhältnismäßig lange Rohre oder Suszeptoren verwendet, so daß das Fasermaterial während der Graphitisierung oder während der Verkohlung und Graphitisierung mit höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann» Der Temperaturgradient in einer gegebenen Apparatur kann in einer dem Fachmann "bekannten Weise durch übliche Messungen mit einem optischen Pyrometer bestimmt werden. Das Fasermaterial nimmt auf Grund seinsr geringen Masse und seiner verhältnismäßig großen Oberfläche augenblicklich im wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Inertgasatmosphäre der Heizzone an, durch die es kontinuierlich geführt wird.
Während der Bildung von graphitischem Kohlenstoff im endlosen Fasermaterial können die Bündel während der Graphitisierung gegebenenfalls unter Spannung gebracht werden, um eine wirksame Handhabung des Fasermaterials zu ermöglichen und/oder seine physikalischen Eigenschaften zu verändern»
Während der Graphitisierungsreaktion läßt man das Inertgas im allgemeinen durch die Heizzone strömen, während die erforderliche Temperatur aufrecht erhalten wird» Beispielsweise kann das Inertgas bei Verwendung eines Induktionsofens kontinuierlich durch eine oder mehrere kleine Öffnungen in den Wänden eines hohlen Graphitröhres, das von einer Induktionsspule umgeben ist, eingeführt werden,.
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Das Inertgas tritt demgemäß durch die Enden des Graphitrohres aus. Durch das aus jedem Ende des Graphitrohres ausströmende Inertgas wird somit das Eindringen von luft oder einer oxydierenden Atmosphäre in die Heizzone praktisch ausgeschlossene
Wenigstens ein Gasstrom, der eine kataltische Menge eines in Dampfform vorliegenden flüchtigen Alkylborats enthält, das die Graphitisierung des Fasermaterials zu katalysieren vermag, wird vorzugsweise in die Heizzone so eingeführt, daß der Dämpfestrom unmittelbar auf das endlose Fasermaterial auftrifft oder wenigstens in der Inertgasatmosphäre der Heizzone unmittelbar angrenzend an das Fasermate- { rial vorhanden ist« Vorzugsweise ist der Einführungspunkt des das flüchtige Alkylborat in Gasform enthaltenden Stroms mit der Stelle identisch,- an der das Fasermaterial in die Heizzone eintritt, oder er befindet sich verhältnismäßig dicht an dieser Stelleo Vorzugsweise wird der Gasstrom in die Heizzone dicht am Fasermaterial eingeführt, bevor die !Temperatur des Fasermaterials über etwa 500 C erhöht wird* Aus diesem Grunde wird in der Heizzone vorzugsweise ein Temperaturgefälle ausgebildet, in dem das Fasermaterial fortschreitend auf eine maximale Temperatur von wenigstens 2000 0 gebracht wird, bei der eine wesentliche Graphitisierung stattfindet. Gegebenenfalls kann J ein Hilfsrohr aus Graphit oder ein Hilfssuszeptor in Reihe mit dem Hauptgraphitrohr des Induktionsofens geschaltet werden, um die Länge des Eintrittsteils der Heizzone zu verlängern, wobei der Strom der Borverbindung sowie das eingesetzte Fasermaterial in diesen Verlängerungsteil eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß bei Einführung des Stroms der Borverbindung in Dampfform ausschließlich in diesen Teil der Heizzone, die sich bei stark erhöhter Temperatur (wenigstens 200O0G) befindet, die Borverbindung das Bestreben hat, eine sofortige Reaktion mit den Wänden der Heiszone einzugehen, wodurch sie wenigstens teilweise
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für die Katalysierung der G-raphitisierung des Fasermaterials verlorengeht,.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das endlose Fasermaterial der Heizzone in praktisch wasserfreier Form zugeführt, die das flüchtige Alkylborat absorbiert, das mit dem Fasermaterial in der Heizzone in Berührung kommt. Gegebenenfalls kann der Strom des flüchtigen Alkylborats in Dampfform wenigstens teilweise mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verdünnt sein, wobei vorzugsweise das gleiche Inertgas verwendet wird, das der Heizzone zugeführt wird.
Das flüchtige'Alkylborat, das die Graphitisierungsreaktion zu katalysieren vermag, wird vorzugsweise in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre an wenigstens einem Teil der Heizzone in einer Konzentration von etwa 200 bis 20000 Teilen pro Million Raumteile eingeführt, wobei eine Konzentration von etwa 200 bis 2000 Teilen pro Million Raumteile besonders bevorzugt wird. Die Menge des in die Heizzone eingeführten flüchtigen Alkylborats beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 4 Gew.-^, insbesondere etwa 0,04 bis 0,4 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des in die Heizzone eingeführten Fasermaterials.
Das Alkylborat hat vorzugsweise eine wesentliche Flüchtigkeit bei 5000C oder darunter und wird der Heizzone bei einer Temperatur von nicht mehr als 5000C zugeführt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hat das Alkylborat eine wesentliche Flüchtigkeit bei ungefähr Raumtemperatur (etwa 250C), wodurch eine einfache Handhabung und Einführung des Alkylborats erleichtert werden, ohne daß zu erhöhten Temperaturen Zuflucht genommen wird.
Beliebige Alkylborate, die in Dampfform in die Heizzone eingeführt werden können, eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung. Bevorzugt für das Verfahren werden
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Alkylborate der Formel B(OR),, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist. Beispiele solcher Alkylborate sind Trimethylborat B(OCH,),, das zuweilen als Methylborat oder Trimethoxyborin bezeichnet wird, Triäthylborat Tripropylborat B(OC,H^)^, Triisopropylborat
, Tributylborat B(OC4H9), und Triamylborat Besonders bevorzugt als Alkylborat für das Verfahren wird Trimethylborat.
Weitere repräsentative Alkylborate, die für" das Verfahren gemäß der Erfindung eine genügende Flüchtigkeit aufweisen, A sind die höhermolekularen Borsäureester, z.B. Tricyclohexylborat B(OCz-H,,..).,, Tridodecylborat B(OC10H0J-), und Trihexylenglykolbiborat (B2(O2CgH12)3·
Die Einführung eines Gasstroms, -der ein flüchtiges Alkylborat der hier genannten Art enthält, in die Heizzone ermöglicht es, daß die,Graphitisierung des Fasermaterials wirksamer vonstatten geht» Graphitische Fasermaterialien mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, verbessertem Young-Modul sowie erhöhter Zugfestigkeit können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich ohne Veränderung des Heizprofils der Graphitisierung gebildet werden» Als Alternative ist es durch Anwendung des Verfahrens ge- <J maß der Erfindung möglich, die maximale Temperatur, der das Fasermaterial· in der Heizzone ausgesetzt ist, zu senken, während dennoch sehr gute Festigkeitseigenschaften im gebildeten Produkt erhalten werden.
Die Möglichkeit, bei einer niedrigeren maximalen Graphitisierungstemperatur zu arbeiten, gestattet eine wesentliche Kostensenkung, da weniger Energie erforderlich ist und die Lebensdauer der beim Verfahren verwendeten Apparaturen verlängert wird. Beispielsweise kann die Lebensdauer des Graphitrohres oder Suszeptors eines Induktionsofens um ein Vielfaches (z.B. auf das 5- bis 10-fache) durch einfache Senkung der maximalen Graphitisierungstemperatur von etwa 290O0C auf 27000C verlängert werden. Nicht nur die Kosten
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einer Auswechselung des Graphitrohres werden gespart, sondern eine Stillstandszeit wird ausgeschaltet, die andernfalls durch Austausch des Graphitrohres, Anfahren des Ofens und bis zur erneuten Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen auftreten würde.
■Kein Eintauchen, Spülen und Trocknen des als Ausgangsmaterial verwendeten Fasermaterials ist erforderlich, wie dies bei den bisherigen Verfahren der Borkatalyse der Fall war, bei der das Ausgangsmaterial zu Beginn in eine Borsäurelösung getaucht wurde. Durch Anwendung des Verfahrens ge-
maß der Erfindung läßt sich die katalytische Menge der in die Heizzone eingeführten Borverbindung leicht regeln und während der gesamten Dauer des Graphitisierungsprozesses genau einstellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläuterte
Beispiel 1
Ein durch Trockenspinnen hergestelltes endloses 1600-fädi— ges Garn aus einem Acrylnitrilhomopolymeren mit einem £esamttiter von 2000 den wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Garn war orientiert und bis zu einer Festigkeit der Einzelfäden von je etwa 3»2 g/den verstreckt„ Das Garn wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der als Spinnlösungsmittel verwendetes restliches ϊϊ,Ν-Dimethylformamid abgetrieben wurde, indem es 6 Minuten durch einen Muffelofen geleitet wurde, dem Luft von 1850C zugeführt wurde. Während dieser Zeit schrumpfte das Garn in Längsrichtung um 10^9 Das Garn wurde kontinuierlich nach dem Verfahren stabilisiert, das Gegenstand des deutschen Patents ο „. .<,<,...«(Patentanmeldung P 19 39 389»6) der Anmelderin ist. Während der Stabilisierungsreaktion (Voroxyda— tion) wurde das Garn kontinuierlich in Längsrichtung unter verhindertem Schrumpfen während einer Verweilzeit von 147 Minuten durch einen Ofen geführt, der mit Luft von 2700C gefüllt war und eine schiefe Rolle enthielt, um di8
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jdas Garn in mehreren Wicklungen liefe Das erhaltene stabilisierte Garn sah schwarz aus, enthielt 10,85 Gew.-$> gebundenen Sauerstoff, bestimmt durch die Unterzaucher-Analyse, und brannte nicht bei Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme.
Das voroxydierte Garn wurde nach der Stabilisierung in einem bei 11O0C gehaltenen Ofen mit Zwangsbelüftung gehalten, während es auf eine Spule gewickelt war„ Das Garn wurde anschließend von der Spule abgewickelt und durch eine (nicht dargestellte) Trockenzone geführt, wo flüchtige Bestandteile im wesentlichen entfernt wurden, worauf das Garn in die Heizzone eingeführt wurde, in der die "
Verkohlung und Graphitisierung vorgenommen wurden» Die Trockenzone bestand aus einem 30,5 cm-Muffelofen, durch den Luft bei 2000C zirkulierte. -
Das getrocknete stabilisierte Garn 1 wurde anschließend kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 mm/ Minute in Längsrichtung durch einen 450 kHz-Lepel-Induktionsofen 2 eingeführt, der an eine 20 kW-Stromquelle angeschlossen war, und in dem die Verkohlung und Graphitisierung durchgeführt wurden. Der Induktionsofen enthielt eine wassergekühlte Kupferspule 4 mit 10 Windungen, einem Innendurchmesser von 19,05 mm und einer Länge von J 50,8 mm und ein in der Spule aufgehängtes hohles Graphitrohr oder einen Suszeptor 6, der eine Länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte. Durch dieses Graphitrohr wurde das Garn kontinuierlich geführt. Vier Löcher 5 von 3,2 mm Durchmesser waren in der Wand des Graphitrohres 6 vorgesehen. Das hohle Graphitrohr 6 wurde durch Stützen 7 in seiner Lage gehalten. Die Kupferspule 4, die einen Teil des hohlen Graphitrohres 6 umgab, war an einer Stelle angeordnet, die im wesentlichen den gleichen Abstand von den jeweiligen Enden des Graphitrohres hatte. Sie war an eine 20 kW-Stromquelle 8 angeschlossen. Ein Hilfsrohr 10
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aus Graphit, durch das das Fasermaterial geführt wurde, war am Eintrittsende des Graphitrohres 6 angeordnet. Das Hilfsrohr 10 hatte eine Gesamtlänge von 146 mm<> Hiervon umgaben 12,7 mm das Ende des Graphitrohres 6. Das Hilfsrohr 10 hatte einen Außendurchmesser von 25,4 mm und einen Innendurchmesser von 6,4 mm. Ein Stahlgehäuse 12 mit einer Wandstärke von 6,4 mm, einer Gesamtlänge von etwa 28 cm, einer Höhe von etwa 15 cm und einer Breite von etwa 15 cm umgab den Induktionsofen 2. Das erhaltene Graphitgarn 14 lief beim Austritt aus dem Graphitrohr 6 durch eine aus Graphit bestehende Muffe 16 mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm und einem Innendurchmesser von 3,2 mm.
Durch Leitung 18 wurde Stickstoff dem Rotameter 20 zugeführt, das ihn in einer Menge von 0,708 Um /Stunde durch Leitung 22 weiterleitete. Die Leitung 22 verzweigte sich in Leitung 24, die zu einer zentral in der Wand des Gehäuses A2 angeordneten Düse
führte,„Nund in die Leitung 26, die mit einem Rotameter 28 in Verbindung stand. Stickstoff aus Leitung 24 wurde in einer Menge von 0,707 Nm /Stunde in das Innere des Gehäuses 12 eingeführt. Vom Rotameter 28 wurde Stickstoff durch Leitung 30 in einer Menge von 0,68 Nl/Stunde geführt. Der Stickstoff aus Leitung 30 wurde durch flüssiges Trimethylborat 32 geleitet, das im Gefäß 34 enthalten war. Stickstoff sowie Trimethylborat in Dampfform wurde aus dem Raum 36 über dem flüssigen Trimethylborat 32 durch Leitung 38 abgezogen. Ein Eisbad 40 umgab das Gefäß 34, um einen konstanten Dampfdruck für das Trimethylborat sicherzustellen. Etwa 10 Vol.-^ des Gasstromes in Leitung 38 bestand aus Trimethylborat und etwa 90 Vol.-$ aus Stickstoff. Der das Trimethylborat in Dampfform enthaltende Gasstrom wurde in das Innere des Hilfsrohrs 10 aus Graphit durch eine Öffnung in seiner Wand eingeleitet, die einen Abstand von 108 mm vom Eintrittsende dieses Rohres hatte.
Das Stickstoffgas, das durch Leitung 24 in das Gehäuse 12 eingeführt wurde, trat in das Graphitrohr 6 durch die
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Jiöcher 5 sowie durch das offene Ende 42 des Rohres 6 ein. Etwa die Hälfte der im Gehäuse 12 vorhandenen Gasatmosphäre trat durch die Muffe 16 und die andere Hälfte durch das freie Ende 44 des Hilfsrohrs 10 aus Graphit aus.
3,9 x 10" g Trimethylborat in Dampfform wurden pro Minute durch leitung 38 in das Graphitrohr 10 eingeführt und trafen direkt auf das Garn auf. Das Garn 1 "befand sich beim Eintritt in das freie Ende des Graphitrohres 10 hei einer Temperatur von etwa 1000C. Die Temperatur des Garns im Hilfsrohr 10 an der Stelle, an der der Dampfstrom von Triinethylborat auf das Garn auftraf, "betrug etwa 350 C0 8,5 mg Garn/Minute liefen an dem Punkt vorbei, an dem der Strom des dampfförmigen Trimethylborats auf das Garn auftraf. Demgemäß wurde ein Strom von Trimethylhorat in Dampfform der Inertgasatmosphäre der Heizzone in einer Menge von etwa 0,045 Gew.-^, bezogen auf das Garngewicht, zuge-r führt„ Die Menge von Trimethylborat in der inerten Atmosphäre, die das Garn im unmittelbaren Bereich der Heizzone umgab, in den die Borverbindung eingeführt wurde, betrug etwa 200 Teile pro Million»
Beim Durchgang durch die durch das Hilfsrohr 10 und das Graphitrohr 6 gebildete Heizzone wurde die Temperatur des Garns in etwa 300 Sekunden von etwa 1000G auf 8000C, in etwa 60 Sekunden unter Bildung eines verkohlten Garns von 8000C auf 16000C und in etv/a 40 Sekunden von 16000C auf eine maximale Temperatur von etwa 27000C erhöht. Bei dieser Temperatur von 270O0C + 500C wurde das Garn etwa 40 Sekunden gehalten. Beim Durchgang durch die Heizzone wurden Teile des Garns zu verschiedenen Zeitpunkten unter einer konstanten Längsspannung von 300, 400 und 500 g gehalten. Das erhaltene Garn 14 zeigte ein für graphitischen Kohlenstoff typisches Röntgenbeugungsbild und hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 2,0. Die folgenden Festigkeitseigenschaften jeweils des Einzelfadens wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelti
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Spannung, g Zugfestigkeit, kg/om Young· -Modul, kg/cm
300 22710 6,12 χ 106
4-00 21445 6,33 χ 106
500 28123 6,82 χ 106
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den nachstehend genannten Unterschieden wiederholt.
Stickstoffgas wurde durch Leitung 24 in einer Menge von 0,701 Nm^/Stunde in das Gehäuse 12 eingeführt. Durch Leitung 30 wurde Stickstoff vom Rotameter 28 in einer Menge von 6,8 Nl/Stunde zugeführt. 3,9 χ 10r5g Trimethylborat in Dampfform gelangten pro Minute durch Leitung 38 in das Graphitrohr 10 und trafen direkt auf das Garn. Trimethylborat in Dampfform wurde der Iner-tgasatmosphäre der Heizzone in einer Menge von etwa 0,45 Gew.-$, bezogen auf das Garngewicht, ..zugeführt. Die Trimethylboratmenge in der inerten Atmosphäre, die das Garn im unmittelbaren Bereich der Heizzone umgab, in die die Borverbindung eingeführt wurde, betrug etwa 2000 Teile pro Million,,
Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:
Spannung, g Zugfestigkeit, kg/cm Young-Modul, kg/cm
30023200.5,77 x 106
400 26715 " 7,31 χ 106
500 30232 7,73 χ 106
Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurden als Vergleichsversuche in der gleichen Apparatur wiederholt, wobei jedoch keine Borverbindung in die Heizzone eingeführt wurde. Stickstoff wurde aus Leitung 24 in einer Menge von 0,708 Hm /Stunde in das Innere des Gehäuses 12 eingeführte Die Gesamtfestigkeitseigenschaften des erhaltenen Graphitgarns waren allgemein schlechter als die ■Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten
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Garne. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:
Spannunfi,__g Zugfestigkeit, kg/cm Young-Modul, kg/cm
300 23060 3 5, 62 X 106
400 26225 6, 33 X 106
500 31990 6, 54 X 106
Beispiel
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den nachstehend genannten Ausnahmen wiederholt»
Beim Durchgang durch die durch das Hilfsrohr 10 aus Graphit und das Graphitrohr£gebildete Heizzone wurde die Temperatur des Garns in etwa 300 Sekunden von etwa 10O0C auf 8000C, in etwa 60 Sekunden unter Bildung eines verkohlten Garns von 8000C auf 16000C und in etwa 40 Sekunden von 16000C auf etwa 29000C erhöht. Bei dieser Temperatur von 2900 + 5O0C wurde das Garn etwa 40 Sekunden gehalten. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:
ρ ρ
Spannung, g Zugfestigkeit, kg/cm Young-Modul, kg/cm 30030232■ 7,59 χ 106 400 33747 . 7,8 χ 106
500 23200 7,31 x 106
Es ist festzustellen, daß die Festigkeitseigenschaften bei Anwendung einer höheren maximalen Graphitisierungstemperatur allgemein verbessert waren.
Bei den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Versuchen wurde kein Borcarbid im erhaltenen Graphitgarn bei üblichen Röntgenuntersuchungen festgestellt.
Ein dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch entsprechender Vergleichsversuch wurde in der gleichen Apparatur durchgeführt, wobei jedoch keine Borverbindung in die Heizzone eingeführt wurde«, Stickstoff aus Leitung 24 wurde in einer
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Menge von 0,708 Nnr/Stunde in das Innere des Gehäuses 12 eingeführte Die Gesamtfestigkeitseigenschaften des erhaltenen Graphitgarns waren allgemein schlechter als die Festigkeitseigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten Graphitgarns. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:
Spannung, g Zugfestigkeit, kg/cm Young-Modul, kg/cm 300 22710 6,61 χ 106
400 21303 6,12 χ 106
" 500 . 32693 7,31 χ 106
Es ist festzustellen, daß die "beim vorstehend beschriebenen Vergleichsversuch erreichten Festigkeitseigenschaften allgemein mit den Festigkeitseigenschaften vergleichbar sind, die gemäß den Beispielen 1 und 2 gemäß der Erfindung erzielt wurden, wenn bei einer niedrigeren maximalen Graphitisierungstemperatur gearbeitet wurde. Wenn bei einer niedrigeren maximalen Graphitisierungstemperatur wie im Falle der Beispiele 1 und 2 gearbeitet wird, ist die Lebensdauer des Graphitrohres 6 wesentlich länger,
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit folgenden Unterschieden wiederholt: Das in die Heizzone eingeführte endlose Garn aus Endlosfäden ist ein aus einem Acrylnitril-■Hr-mopolymeren hergestelltes verkohltes Garn, das etwa >^ Gew.-$ Kohlenstoff enthält und ein für amorphen Kohlenstoff typisches Rontgenbeugungsbild zeigt. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten.
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Claims (21)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Graphitisierung von graphitisierbarem
endlosem Fasermaterial, wobei man das endlose Paser- | material durch eine Heizzone führt, die eine Inertgas- ; atmosphäre bei einer maximalen Temperatur von wenigstens
20000C enthält, bis wesentliche Graphitisierung stattgefunden hat, während die ursprüngliche Fasergestalt
im wesentlichen unversehrt erhalten bleibt, dadurch ge- .; kennzeichnet, daß man in die Heizzone wenigstens einen -. Gasstrom einführt, der ein flüchtiges Alkylborat in j Dampfform in einer katalytischen Menge enthält, die die ; λ Graphitisierung des Fasermaterials in der Heizzone zu \ katalysieren vermag. ■
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als graphitisierbares endloses Fasermaterial ein ! wenigstens etwa 90 Gew„-$ Kohlenstoff enthaltendes ; Fasermaterial verwendet, das ein für im wesentlichen j amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungs-*
bild hatο
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Heizzone eine Inertgasatmosphäre enthält, die
eine maximale Temperatur von etwa 2400 bis 310O0C hat» *
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, I daß das flüchtige Alkylborat in Dampfform in die das j endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre in \ einer Konzentration von etwa 200 bis 20000 Teilen pro ί Million eingeführt wird, bevor das Fasermaterial in der ; Heizzone auf eine Temperatur über etwa 500 C erhitzt \ wird ο " I
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Triraethylborat in Dampfform in die das endlose : Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre in einer
Konzentration von etwa 200 bis 2000 Teilen pro Million
eingeführt wird.
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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet daß als endloses Fasermaterial ein endloses mehrfädiges Garn verarbeitet wird.
7) Verfahren zur Umwandlung eines stabilisierten Acrylfasermaterials, das nicht brennt, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme ausgesetzt wird und aus einem Fasermate.rial hergestellt worden ist, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren besteht, das wenigstens etwa 85 Mol-$ Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-r^ einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, in ein graphitisches Fasermaterial, während die ursprüngliche Faserges'talt im wesentlichen unversehrt bleibt, wobei man das endlose Fasermaterial durch eine Heizzone führt, die eine Inertgasatmosphäre enthält und ein Temperaturgefälie aufweist, in dem das Fasermaterial zunächst verkohlt wird, und worin das verkohlte Fasermaterial auf eine maximale Temperatur von wenigstens 20000C erhitzt wird, bis wesentliche Graphitisierung stattgefunden hat, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Heizzone wenigstens einen Gasstrom einführt, der ein flüchtiges Alkylborat in Dampfform in einer katalytischen Menge enthält, die die Graphitisierung des Fasermaterials in der Heizzone zu katalysieren vermag. -
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verkohlte Fasermaterial in der Inertgasatmosphäre auf eine maximale Temperatur von etwa 24-00 bis 310O0C erhitzt wird, bis wesentliche Graphitisierung stattgefunden hat.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylborat als flüchtiges Alkylborat verwendet o
10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Alkylborat in Dampfform in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgas-109851/1310
atmosphäre in einer Konzentration von etwa 200 "bis . 20000 Teilen pro Million und in einer Menge von etwa O,O1 "bis 4 Gew< >-?&, bezogen auf das Gewicht des in die Heizzone eingeführten stabilisierten Acrylfasermaterials, einführt,
11) Verfahren zur Umwandlung von stabilisierte Aerylfasermaterial, das unter der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme nicht brennt und aus einem Acrylfasermaterial hergestellt worden ist, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren "besteht, das wenigstens etwa 85 Mol-$ Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-# einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, in ein graphitisches Fasermaterial, während die ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt erhalten bleibt, wobei man das endlose Fasermaterial durch eine Heizzone führt, die eine Inertgasatmosphäre und ein Temperaturgefälle aufweist, in dem das Fasermaterial innerhalb von etwa 20 bis 300 Sekunden von 8000C auf eine Temperatur von etwa 16000C unter Bildung eines endlosen verkohlten Fasermaterials erhitzt wird, und worin das verkohlte Faser— material anschließend innerhalb von e twa 3 bis 300 Sekunden von etwa 16000C auf eine maximale Temperatur von wenigstens etwa 24000C erhitzt und etwa 10 bis 200 Sekunden bei dieser maximalen Temperatur gehalten wird, wobei ein endloses graphitisches Fasermaterial gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Heizzone wenigstens einen Gasstrom einführt, der ein flüchtiges Alkylborat in Dampfform in einer katalytischen Menge enthält, die die Graphitisierung des Fasermaterials in der Heizzone zu katalysieren vermagc
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verkohlte Fasermaterial in der Inertgasatmosphäre unter Bildung eines endlosen graphitischen
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L. I £.υν;υ ι
Jasermaterials auf eine maximale Temperatur von etwa 2400 Ms 31000C erhitzt wird.
13) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Alkylborat in Dampfform in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre in einer Konzentration von etwa 200 Ms 20000 Teilen pro Million und in einer Menge von etwa 0,04 "bis 4 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht des in die Heizzone eingeführten stabilisierten Acrylfasermaterials, einführt.
14) Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Alkylborat Trimethylborat verwendet und das Trimethylborat in die das endlose stabilisierte Acrylfasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre in einer Konzentration von etwa 200 bis 2000 Teilen pro Million Teile einführt, bevor das Pasermaterial in der Heizzone über etwa 5000C erhit'zt wird ο
15) Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein stabilisiertes Acrylfasermaterial verwendet wird, das wenigstens etwa 7 Gew„-$ gebundenen Sauerstoff enthält.
16) Verfahren nach Anspruch 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Acrylnitrilhomopolymereη hergestelltes stabilisiertes Acrylfasermaterial verwendet wird»
17) Verfahren nach Anspruch 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stabilisiertes Acrylfasermaterial verwendet, das aus einem Acrylnitrilcopolyraeren hergestellt worden ist, das wenigstens etwa 95 Mol-$ Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-$ einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält,
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18) Verfahren nach Anspruch 7 his 17, dadurch gekennzeichnet, daß als endloses stabilisiertes Acrylfasermaterial ein vielfädiges Endlosgarn verwendet wird0
19) "Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgasatmosphäre Stickstoff, Argon oder Helium verwendete
20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüchtiges Alkylborat der Formel
B(OR)^ verwendet, in der R ein Alkylrest mit 1 bis
5 C-Atomen ist«,
21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylborat als flüchtiges Alkylborat verwendet«
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764662A (en) * 1971-04-21 1973-10-09 Gen Electric Process for making carbon fiber
US3923950A (en) * 1971-11-18 1975-12-02 Celanese Corp Production of stabilized acrylic fibers and films
JPS51116224A (en) * 1975-04-02 1976-10-13 Toho Rayon Co Ltd A process and an apparatus for producing carbon fibers
US4388227A (en) * 1979-03-02 1983-06-14 Celanese Corporation Intercalation of graphitic carbon fibers
US4526770A (en) * 1980-10-02 1985-07-02 Fiber Materials, Inc. Method of producing carbon fiber and product thereof
US4431623A (en) * 1981-06-09 1984-02-14 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of carbon fibres from petroleum pitch
US5004590A (en) * 1983-08-05 1991-04-02 Hercules Incorporated Carbon fibers
US4714642A (en) * 1983-08-30 1987-12-22 Basf Aktiengesellschaft Carbon fiber multifilamentary tow which is particularly suited for weaving and/or resin impregnation
US4534919A (en) * 1983-08-30 1985-08-13 Celanese Corporation Production of a carbon fiber multifilamentary tow which is particularly suited for resin impregnation
EP0203581B1 (de) * 1985-05-30 1991-08-14 Research Development Corporation of Japan Verfahren zum Erzeugen von Graphit
US4781223A (en) * 1985-06-27 1988-11-01 Basf Aktiengesellschaft Weaving process utilizing multifilamentary carbonaceous yarn bundles
CN100491613C (zh) * 2005-10-12 2009-05-27 中国科学院山西媒炭化学研究所 一种生产石墨化纤维的方法及装置
EP2715855B1 (de) 2011-06-03 2015-08-12 Council Of Scientific & Industrial Research Verfahren zur herstellung von zur insertion von lithium befähigten anodenmaterialien aus garschaum-graphit für lithiumionenbatterien
US20160059444A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Yanbo Wang Production of highly conductive graphitic films from polymer films
DE102017203826A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung graphitisierter Kohlenstofffasern oder mit diesen Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden
US12060273B2 (en) 2020-04-21 2024-08-13 Global Graphene Group, Inc. Production of graphitic films from a mixture of graphene oxide and highly aromatic molecules

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1069887B (de) * 1956-08-07 1959-11-26 A'S Ärdal og Sunndal Verk , Oslo Verfahren zum Schutz von Kohleelektroden für elektrische Schmelzofen
US3294489A (en) * 1961-12-19 1966-12-27 Hitco Process for preparing carbon fibers
GB1130304A (en) * 1966-01-12 1968-10-16 V Nii Elektrotekhniki Process for manufacture of flexible graphite material from rayon cord
GB1168619A (en) * 1966-06-28 1969-10-29 Nat Res Dev The Production of Carbon Fibres.
US3449007A (en) * 1966-10-14 1969-06-10 Leslie E White Folding gaff

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Publication number Publication date
FR2096154A5 (de) 1972-02-11
DE2128907C3 (de) 1979-09-20
US3656904A (en) 1972-04-18
GB1315744A (en) 1973-05-02
DE2128907B2 (de) 1979-01-25
CA948816A (en) 1974-06-11

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