DE1965555A1 - Verfahren zur Herstellung eines cyclisierten Acrylfasermaterials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines cyclisierten Acrylfasermaterials

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD ' DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPLcCHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH /
KOLNl, DEICHMANNHAUS
Köln, den 21,12.1969 Ke/Ax
Celanese Corporation,
522 Fifth Avenue, New York, N«Y. 10036 (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung eines cycllsierten Acryl-
fasermaterials
Es wurden bereits' Verfahren zur Überführung von Pasern aus Acrylpolymeren fn eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen· Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht» indem das Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in gewöhnlicher Luft, lange Zeit auf mäßige !Temperaturen erhitzt wurde. Bas erhaltene Produkt kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisieren) Fasermateriälien oder für die direkte Verwendung als feuerfeste
en
Faser geeignet sein. Die ti.S.A.-Patentschrift 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur "Überführung von Aorylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren in eine hitzebeatändige Form. Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich chargenweise unter Verwendung von Acrylnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose Längen von Acrylnitrilcopolyraeren kontinuierlich einer Voroxydationsbehandlung bi3 zu prakti$ch vollständiger Saueretoffsättigung unterworfen werden, während sie an der Luft bei einer Temperatur von nicht mehr ale 25O0C, z.B. 3 oder «ehr Stunden bei 22O0C gehalten werden. Gemäß dem bel-
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gischen Patent 678 679 und dem französischen Patent 1 471993 wird der gesamte Stabilisierungsprozess in inerter Atmosphäre durchgeführt. Die U.S.A.-Patentschrift 3 242 000 beschreibt ein Oarbonisierungsverfahren, bei dem eine Acrylfaser mit einer Lösung einer Verbindung, die ein Kation eines hochschmelzenden Metalls enthält, besprüht oder geklotzt und bei 300 bis 30000C in einer Atmosphäre, die wenigstens etwas Sauerstoff enthält, verkohlt und:: . die Verbindung in ein inertes Oxyd umgewandelt wird, das als Schutzüberzug dient·
Die Stabilisierung von Pasern von Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydroxypyridinstruktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende Reaktionen sind.
Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm und muß gesteuert werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll. Wie bereits erwähnt, wurde bei den bekannten Verfahren diese Schwierigkeit gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Paser im allgemeinen während einer Zeit von vielen Stunden auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines von Acrylpolymeren abgeleiteten billigen Fasermateriale mit gesteigerter thermischer Stabilität, wobei die Cyclisierungsreaktion chemisch katalysiert wird und feuerfeste Fasermaterialien mit verbesserter Molekülstruktur erhalten werden, die eich zur Verkohlung (Carbonisierung) oder zur Verkohlung und Graphitisierung eignen.
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Die Erfindung betrifft ferner von Acrylpolymeren abgeleitete Fasermaterialien, die bei Verwendung bei erhöhten Temperaturen erwünschte textile Eigenschaften, z.B. Festigkeit, Duktilität, Steifigkeit und Scheuerfestigkeit bei Temperaturen bis 5000C bewahren.
Die Erfindung umfaßt ferner von Acrylpolymeren abgeleitete verkohlte oder verkohlte und graphitisierte Fasermaterialien mit überlegener Gebräuchatüchtigkeit, Festigkeit und Steifigkeit. "
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von cyclisierten Acrylfasermaterialien ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösung von a) einem hauptsächlich aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten bestehenden Acrylpolymeren, b) einer geringeren Menge einer Lewis-Säure, die die Cyclisierung der seitenständigen Nitrilgruppen zu fördern vermag, und c) einem Lösungsmittel für das Acrylpolymere und. die Lewis-Säure bildet, die Lösung bei einer Temperatur unter etwa 1900C hält, bis sich ein cyclisiertes Acrylmaterial darin bildet, ohne daß ein wesentlicher Viskositätsanstieg der Lösung stattfindet, und die Lösung zu einem cyclisierten Acrylfasermaterial spinnt, das in N,^-Dimethylformamid löslich ist und keine wesentliche exotherme Reaktion aufweist, wenn es auf 5000C erhitzt wird. Durch Erhitzen bei verhältnismäßig milden Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kann das cyclisierte Material in eine stabilisierte Form umgewandelt werden, die in N,N-Dimethylformamid unlöslich · ist. Das stabilisierte Material kann wahlweise verkohlt oder graphitisiert werden, indem es in inerter Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird. Es ist auch möglich, die cyclisierten oder stabilisierten Materialien unmittelbar für Zwecke au verwenden, bei denen eine Faser von gesteigerter thermischer Stabilität erforderlich ist·
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Es wurde festgestellt, daß die oxydative Vernetzung und die vorstehend genannten Cyclisierungsreaktionen, die bei den bekannten Verfahren gleichzeitig stattfinden, wenn das Acrylfaserraaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, gewöhnlich eine Fragmentierung der Polymerketten zur Folge haben. Es wurde nun gefunden, daß die Cyclisierungsreaktion wirksam vor dem Spinnen durchgeführt werden kann, während das Acrylpolymere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst iste Die beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindende Cyclisierungsreaktion wird durch gewisse Lewis-Säuren, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, katalysiert. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen. Ferner wird die Oxydationsgeschwindigkeit nach dem Spinnen vorteilhaft gesteigert, wenn das cyclisierte Acrylfasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf mäßige Temperaturen erhitzt wird.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Acrylpolymeren bestehen entweder 1) vollständig aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten oder 2) aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer Monovinyleinheiten unter Bildung eines Copolymeren copolymerisiert sind, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Acrylnitrilhomopolymeres aufweist. Acrylnitrilhomopolymere werden für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Geeignete Copolymere enthalten gewöhnlich wenigstens etwa 85 wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis etwa 15 einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Die bevorzugten Acrylnitrilcopolymeren enthalten wenigstens etwa "95 Mol-# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-# einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Als Monovinyleinheiten kommen beispielsweise Styrol, Methylacrylat,
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Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren in Frage.
Als Lewis-Säuren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Zinn(Il)-chlorid (SnCl2)I Zinn(IV)-chlorid (SnCl4O, Borfluorid (BF5), Schwefeltrioxyd (SO3), Eisen(IIl)-chlorid (FeCl3), Titantetrachlorid (TiCl.), Aluminiumchlorid (AICI5) und Indiumchlorid (InCl2). BevorzugV als Lewis-Säure für die Zwecke der Erfindung wird Zinn(lV)-ohloriä, Gewählt werden Lewis-Säuren, die das Acrylpolymere nicht zu zersetzen vermögen. Die gegenwärtigen hohen Kosten von Indiumdichlorid machen seine Wahl unzweckmäßig.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lewis-Säure in Form eines Komplexes anwesend, der mit nucleophilen Reagentien wie Äthern, Amiden oder tertiären Aminen gebildet wird« Diese Komplexe pflegen hydrolytisch und thermisch stabiler zu sein als die ursprünglichen Lewis-Säuren und bieten erhebliche Vorteile in der Handhabung, besonders wenn die Lewis-Säure unter Normalbedingungen gasförmig oder flüssig ist. Besonders bevorzugt als komplexbildende Base wird N,N-Dimethylformamid. Geeignete Komplexe können gebildet werden, indem die Lewis-Säure in einem Lösungsmittel, z.B. trockenem Chloroform, gelöst und ein Überschuss der komplexbildenden Base portionsweise unter Rühren zugesetzt wird. Ein Komplex bildet sich als Fällung, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden kann* Das Verhältnis der Lewis-Säure zur Base im Komplex hängt von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Säure-Base-Koraplexes ab. Beispielsweise bildet BF, mit Xthern einen IM-Komplex. Der besonders bevorzugte Komplex enthält 1 MoX Zinn(IV)- !qhlorid pro 2 Mol N,N-Dimethy!formamid.
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■*?«'■ ,,. ■ BADORIGfNAL1
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Lösungsmittel geeignet, die sowohl das Acrylpolymere als auch die Lewis-Säure ohne Zersetzung einer der Komponenten zu lösen vermögen. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, Butyrolacton und Dimethylacetamid, Bevorzugt werden Lösungsmittel, die gewöhnlich während des Spinnens von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren verwendet werden. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel wird Ν,Ν-Dimethylformamid · Das Lösungsmittel muß im wesentlichen wasserfrei sein, um eine allmähliche Deaktivierung der Lewis-Säure durch Hydrolyse zu vermeiden. Vorzugsweise wird daher das Lösungsmittel getrocknet, indem es durch eine Schicht eines Trockenmittels (z.B. Linde-Molekularsiebe, aktiviertes Aluminiumoxyd usw.) geführt wird, und die Luftfeuchtigkeit durch Abdecken mit trockener Luft oder trockenem Stickstoff ausgeschlossen.
Die beim Verfahren verwendete Lösung des Acrylpolymeren und der Lewis-Säure kann in beliebiger passender Weise gebildet werden. Beispielsweise können das Acrylpolymere und die Lewis-Säure einem Lösungsmittel zugesetzt und gerührt werden, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat. Es ist auch möglich, die Lewis-Säure portionsweise einer Lösung des Acrylpolymeren während der nachstehend ausführlich beschriebenen Cycliaierungsreaktion zuzusetzen.
Die Konzentration des Acrylpolymeren im Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen liegen und beispielsweise etwa 5 bis 30 Gew.-ji, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen. Vorzugsweise ist jedoch das Acrylpolymere im Lösungsmittel in einer Konzentration vorhanden, die für das Spinnen geeignet ist, ohne daß es notwendig ist, die Konzentration des BchlieBlioh gebildeten cyclisierten Aorylmaterials vor dem Spinnen einzustellen· Bevorzugt wird tine Konzentration von 10bie 253* des Acrylpolymeren, 109829/1801
BAD ORIQfNAL
bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Die bei diesen bevorzugten Konzentrationen erhaltenen cyolisierten Acrylpolymeren können im allgemeinen leicht gesponnen werden. .
Die Lewis-Säure ist in der Lösung in einer geringen Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymeren, vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die 'Lewis-Säure in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymeren, anwesend. Wenn die Lewis-Säure in Komplexform zugegeben wird, wird die vorhandene * Menge der Lewis-Säure lediglich auf Basis des Lewis-Säureanteils im Komplex berechnet.
Die Lösung, die a) ein hauptsächlich aus wiederkehrenden Aorylnitrileinheiten bestehendes Acrylpolymeres, b) eine geringe Menge einer Lewis-Säure, die die Cyclisierung von seitenständigen Nitrilgruppen zu katalysieren vermag, und c) ein Lösungsmittel für das Acrylpolymere und die Lewis-Säure enthält, wird bei einer Temperatur unter etwa 190°C gehalten, bis sich ein cyclisiertes Acry!material darin gebildet hat, ohne daß die Viskosität der Lösung wesentlich ansteigt.
Es wurde gefunden, daß die Cyclisierungsreaktion als gesonderter Anfangsschritt, auf den eine irreversible Gelierungsreaktion folgt, stattfinden kann, wenn die Lösung bei einer Temperatur unter etwa 1900C gehalten wird. Infrarotanalysen zeigen» daß das erhaltene cyclieierte Acry!material nur eine sehr geringe restliche Menge der seitenständigen -C=N-Gruppen des Ausgangsmaterials enthält, die bei 4»47 jx erscheinen. Stattdessen werden -C=N-Gruppen bei 6,5 M festgestellt. Analysen von Proben, die zu verschiedenen Zeiten während der Anfangsreaktion entnommen werden, zeigen eine Abnahme der -C=N-· Gruppen und eine entsprechende Zunahme der -C^N-Gruppen an.
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Dies ist eine Bestätigung dafür, daß die Hauptreaktion eine Cyclisierungsreaktion ist. Wenn das cyclisierte Acrylmaterial vor dem Einsatz der Gelbildungsreaktion isoliert wird, ist es in Lösungsmitteln wie. N,N-Dimethylformamid leicht löslich.
Das erhaltene cyclisierte Acrylmaterial zeigt keine wesentliche exotherme Reaktion (d„h. weniger als 25$, vorzugsweise weniger als 10$ der Größenordnung, die das nicht modifizierte*Acrylpolymere aufweist), wenn es an der luft auf etwa 5000C erhitzttwird, bestimmt unter ■ Verwendung von Differential-Abtastkalorimetern (differential scanning calorimeter techniques). Die exotherme Natur der Cyclisierungsreaktion führt gewöhnlich zur Zerstörung der Fasergestalt bei einem unbehandelten Acrylmaterial an der Luft bei einer Temperatur, die im allgemeinen nicht über etwa 300 bis 33O°C liegt.
Es ist wesentlich, daß ein Faserraaterial aus der das cyclisierte Acrylpolymere enthaltenden Lösung vor dem Zeitpunkt gesponnen wird, zu dem eine irreversible Gelbildungsreaktion stattfindet, die an einem schnellen Anstieg der Viskosität der Lösung erkennbar ist. Es wird angenommen, daß die Gelbildungsreaktion im wesentlichen eine Vernetzungsreaktion ist. Sie hat einen schnellen Übergang der frei fließenden Lösung in eine viskose oder nicht fließende Form zur Folge. Unmittelbar nach der Gelbildung ist das Material in Ν,Ν-Dimethylformamid teilweise oder vollständig unlöslich und nach üblichen Verfahren nicht zu Fasern spinnbar.
Die Bedingungen, unter denen das cyclisierte Produkt gebildet wird, werden so gewählt, daß die Gelbildungsreak-, tion nicht vor dem Spinnen des cyclisierten Acrylfaserniaterials stattfindet. Die beiden wichtigsten Parameter, die den Einsatz der Gelbildungsreaktion beeinflussen, sind 1) die Temperatur der Lösung und 2) die Konzentra-
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.tion des Acrylpolymeren in der Lösung, Die Zeitdauer bis zum Beginn der Gelbildungsreaktion wird mit sinkender Lösungstemperatur und sinkender Konzentration des Acrylpolymeren in der Lösung kürzer«
Wenn die Lösung auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1900C gebracht wird, pflegt die Gelbildungsreaktion ohne Rücksicht auf die Konzentration des Acrylpolymeren in· der Lösung spontan stattzufinden. Vorzugsweise wird demgemäß die Lösung während%des Oyclisierungsteils des Prozesses bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1800O gehalten· *
Bei einer besonders bevorzugten Auaführungsform der Erfindung wird die Temperatur der Lösung Während des Cyclisierungsteils des Prozesses bei etwa 140 bis 160 C gehalten. Es ist zu empfehlen, eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels für das Acrylpolymere und die Lewis-Säure zu wählen. Die Zeit, die unter verschiedenen Cyclisierungsreaktionsbedingungen bis zum Einsatz der Gelbildungsreaktion verstreicht, läßt sich durch Kontrollversuche leicht bestimmen»
Während der gesamten Cyclisierungsreaktion sieht die Lösung gewöhnlich hellgelb bis braun aus. Die Parbe ist bei verschiedenen Lewis-Säuren gewöhnlich verschieden« '
Eine Farbänderung nach rotbraun ist jedoch ein Anzeichen dafür, daß die irreversible Gelbildungsreaktion bevorsteht»
In den Tabellen 1, II und III' ist die Änderung der Viskosität von Lösungen von Acrylnitrilhomopolymeren von unterschiedlicher Konzentration bei Durchführung, der Oyclisierungs- und Gelbildungsreaktionen bei verschiedenen Temperaturen angegeben. In jedem Pail lag die in der Lösung vorhandene Lewis-Säure in Form eines Zinn(lV)-chlorid-Diraethylformaid-Komplexes vor, der 1 Mol Zinn(lV)-ohlorid pro 2 Mol Ν,Ν-Dimethylformamid enthielt, und war in einer Konzentration von 1 Gew,-$, bezogen auf das
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BAD ORlOlNAU
Gewicht des Acrylnitrilhomopolymeren, vorhanden. Bei der Reaktionstemperatur von 14O0O wurde Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet. Bei den anderen in den Tabellen genannten Reaktionstemperaturen wurde Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet«
Bei den in Tabelle I zusammengestellten Reaktionen war das Acrylnitrilhomopolymere in einer Konzentration von 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, vorhanden. Die Gellbildungsreaktion begann nach 175 Minuten bei 1400C, nach 150 Minuten bei 1600C und nach 30 Minuten bei 1800C.
Tabelle I CP Farbe der Lösung
Reaktions Reaktions- Viskosität, 60
temperatur zeit,Min. 60 hellgelb
14O0C 0 60 braun
50 60 braun
100 94 H
150 190 rotbraun
200 370 «
250 800 M
300 150 Il
350 150 hellgelb
1600C 0 150 braun
50 270 Il
100 3400 Il
150 9600 rotbraun
200 80 Il
220 80 hellgelb
1800C 0 100 braun
20 800 Il
40 1900 rotbraun
60 5400 Il
70 Il
80
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Bei den in Tabelle II zusammengefaßten Reaktionen war das Acrylnitrilhomopolymere in einer Konzentration von 10 Gew.-$, "bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, vorhanden. Die GelMldungsreaktion "begann bei 1400C nach 130 Minuten, bei 1600G nach 75 Minuten und bei 1800C nach 18 Minuten.
Tabelle II Viskosität, 330 Farbe der
Reaktions Reaktionszeit, cP 330 Lösung
temperatur Minuten 330 hellgelb
HO0C O 460 braun
50 930 η
100 1800 rotbraun
150 3900 tt
200 950 η
250 950 Il
300 1020 hellgelb
1600C 0 4300 braun
50 17000 rotbraun
75 600 H
100 600 N
125 750 hellgelb
18O0C - 0 2070 braun
10 6400 rotbraun
20 19000 It
30 μ
40 Il
50
Bei den in Tabelle III zusammengefaßten Reaktionen »ar das Acrylnitrilhomopolyraere in einer Konzentration von 15 Gew.-jt, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, vorhanden· Die Gelbildungareaktion begann bei 140°e nach 100 Minuten, bei 1550C nach 40 Minuten und 1>ei 1800C nach B Minuten·
Tabelle III Farbe der Lösung
Reaktions Reaktions Viskosität,
temperatur zeit,Minuten cP hellgelb
HO0C 0 1200 braun
50 1200 rotbraun
100 2100 W
150 2700 η
200 6600 Il
250 15000 Il
300 36000 hellgelb
1550C 0 8000 braun
25 8000 rotbraun
50 11000 Il
75 28000 Il
100 85000 hellgelb
18O0C 0 3200 braun
5 3200 rotbraun
10 4500 H
15 7400 tt
20 13000 n
25 27000
Bei Verwendung von höheren Acrylpolyraerkonzentrationen in der die Lewis-Säure enthaltenden Lösung wird die Zeit bis zum Einsatz der Gelbildungsreaktion allmählich kürzer. Unmittelbar nach der Bildung des cyclisierten Acrylpolymeren kann ein Teil des Lösungsmittels beispielsweise durch Abdampfen entfernt werden, um eine konzentriertere Lösung zu bilden, die leichter spinnbar ist» Umgekehrt kann gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden, um eine stärker verdünnte Spinnlösung zu bilden.
Das cyclisierte Acrylpolymere wird vor der Gelbildungsreaktion nach üblichen bekannten Verfahren zu einem cyclisierten Acrylfasermaterial gesponnen. Die Verarbeitung
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BAD ORIGINAL
kann beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen erfolgen« Das cyclisierte Acrylpolymere sollte für einen wirksamen Spinnprozess im Lösungsmittel im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gew<>-#, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, vorhanden sein. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Cyclisierung eines teilweise cyclisierten Acrylpolymeren während der Spinnstufe des Prozesses vorgenommen werden. Das erhaltene Fasermaterial kann^ nach üblichen Verfahren gewaschen und getrocknet werdeno
Die cyclisierten Acrylfasermaterialien, die gemäß der f Erfindung hergestellt werden, können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von einzelnen Endlosfäden, mehrfädigen endlosen Garnen, Stapelfasern, Kabeln, Strängen, Seilen, Bändern, Wirkwaren, geflocß-tenen Waren, Geweben oder anderen Fasergebilden, Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das cyclisierte Acrylfasermaterial als mehrfädiges Endlosgarn vor. Das Garn kann gegebenenfalls mit einem Drall versehen Werden, der seine Handhabungseigenschaften verbessert. Beispielsweise können 4 bis 120, vorzugsweise etwa 4 bis 40 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden. Größere Garnbündel oder andere Fasergebilde können im allgemeinen 1) nach dem Spinnen oder 2) nach der wahlweise durchgeführten, nachstehend ausführlich beschriebenen Voroxydationsbehandlung durch Fachep gebildet werden.
Endloses stabilisiertes Acrylfasermaterial wird zur Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften vorzugsweise nach üblichen Verfahren orientiert. Beispielsweise kann ein Einzelfaden, ein mehrfädiges Endlosgarn oder ein Band orientiert werden, indem es über einen erhitzten Schuh bei einem Reckverhältnis von etwa 3:1 bis 7i1 heiß verstreckt wird. Das Verstrecken kann auch unter Einwirkung von Wasserdampf vorgenommen werden,
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Das erhaltene cyclisierte Acrylfasermaterial ist in Ν,Ν-Dimethylformaraid löslich und zeigt keine wesentliche exotherme Reaktion, wenn es auf 5000C erhitzt wird. Das Fasermaterial enthält gewöhnlich bis etwa 3 Gew.-^ gebundenen Sauerstoff, bestimmt durch die Unterzaucher-Analyse. Das cyclisierte Acrylfasermaterial brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird.
Das cyclisierte Acrylfasermaterial kann anschließend in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf verhältnismäßig milde Voroxydationstemperaturen erhitzt werden, um ein stabilisiertes Faserprodukt zu bilden, das verkohlt werden kann, in Ν,Ν-Dimethylformamld unlöslich ist, keine exotherme Reaktion zeigt, wenn es auf 500 C erhitzt wird, seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahrt und nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Es wird angenommen, daß während dieser Wärmebehandlung eine oxydative Vernetzung zwischen benachbarten Molekülen des cyclisierten Acrylfaserraaterials stattfindet. Gegebenenfalls kann die wahlweise vorgenommene Voroxydationsbehandlung mit einer Verstreckung der Faser, durch die verbesserte Orientierung verliehen wird, kombiniert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das cyclisierte Acrylfasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, die bei etwa 200 bis 4000G (vorzugsweise bei etwa 250 bis 35O0C) gehalten wird. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre enthält gewöhnlich etwa 5 bis 75 Gew.-$> Sauerstoff. Als sauerstoffhaltige Atmosphäre kann zweckmäßig Luft verwendet werden. Die zur Vollendung der Stabilisierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erforderliche Zeit steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, der das cyclisierte Acrylfasermaterial ausgesetzt wird, ist dieser Temperatur aber nicht unbedingt proportional. Wenn beispielsweise
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die sauerstoffhaltige Atmosphäre eine Temperatur von etwa 200 bis 4000C hat, liegen die Erhitzungszeiten gewöhnlich bei etwa 30 bis 10 Minuten. Die Dauer der Einwirkung der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf. das oyclisierte Acrylfasermaterial wird auch in gewissem Ausmaß durch die Konzentration des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs beeinflußt. Bei Beendigung der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre sieht das stabilisierte Fasermaterial glänzend schwarz aus. Vorzugsweise wird während der wahlweise vorgenommenen Voroxydationsstufe des Verfahrens ein Gesamtgehalt an gebundenem Sauerstoff von wenigstens etwa 7 Gew.-^ erreicht. Im allgemeinen wird ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7 bis 15 Gew.-$ erhalten. Ein höherer Sauerstoffgehalt erfordert längere Verweilzeiten und bringt im allgemeinen keinen entsprechenden Vorteil mit sich.
Die Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung ergibt ein stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden kann. Verkohlungstemperaturen von etwa 900 bis 3000 C können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden. Die Verkohlungsstufe kann im allgemeinen unmittelbar auf die vorstehend'beschriebene Voroxydationsstufe folgen, ohne daß ein Zwischenheizprogramm notwendig ist. Während der Verkoh^Lungsreaktion werden die außer dem Kohlenstoff im stabilisierten Fasermaterial vorhandenen Elemente, z.B. Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohltes Produkt" definiert ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-^, vorzugsweise zu wenigstens etwa 95 Gew.-^ aus Kohlenstoff besteht. Gegebenenfalls kann graphitischer Kohlenstoff im Produkt vorhanden sein. Als inerte oder nicht-oxydierende Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Wasserstoff.
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Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitischen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn unter schärferen Temperaturbedingungen, z.B„ bei 2000 bis 30000C, gearbeitet wird. Ein graphitisiertes Produkt kann im allgemeinen in etwa 5 Sekunden bis 2- Minuten gebildet werden. Die Anwesenheit von graphitischem Kohlenstoff kann durch das charakteristische Röntgenbeugungsbild von Graphit festgestellt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein graphitisiertes Produkt gebildet, indem das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis fe 60 Sekunden, auf eine Temperatur von etwa 29000C erhitzt wird. Durch Veränderung der Temperatur können die Eigenschaften des erhaltenen Produkts verändert werden. Beispielsweise pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfestigkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa 14000C konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Faser durch die Handhabung oder den Hitzeschock nicht geschädigt wird.
Die Apparaturen, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlich sein.
Die Voroxydationsbehandlung des cyclisierten Acrylfasermaterials kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Während dieser Stabilisierungsbehandlung kann das cyclisierte Fasermaterial in einen Ofen mit Luftumwälzung gelegt oder kontinuierlich durch diesen Ofen oder durch das Rohr eines Muffelofens geleitet werden, während es mit der erforderlichen Atmosphäre in Berührung ist. Bei kontinuierlichem Betrieb kann ein endloses Fasermaterial wahlweise mehrmals durch eine Heizzone ge-' führt werden, bis die gewünschte Verweilzeit erreicht ist.
t Die Verkohlung oder die Verkohlungs- und Graphitisierungsbehandlung kann in beliebigen Apparaturen durchgeführt 10982971801
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werden, die die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise". Induktionsöfen, Röhrenöfen, in denen ein hohler Graphitsuszeptor durch direkte Widerstandheizung erhitzt wird» Heizvorrichtungen mit direkter Widerstandserhitzung, in denen der Strom durch das Fasermaterial geleitet wird, Vorrichtungen, die reduzierende Flammen zu bilden vermögen, elektrische. Lichtbogenofen» «thermal image"-Apparate, z.B. Sonnenöfen, Vorrichtungen, <lie Plasmaflammen von niedriger Temperatur ergeageni und Laser, Bei Verwendung eines Induktionsofens kann das stabilisierte Fasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Graphitmantel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsspule angeordnet ist*
Beispiel 1
Zinn(IV)-chlorid (SnCl^) wurde in trockenem Chloroform in einer konzentration von 0,4 Mol/l gelöst und auf O0O gekühlt. Der.Zinn(IV)-chloridlösung wurde N,tf-Bimethylforraamid unter Rühren bis zu einer Konzentration von 1,2 Mol/l Chloroform zugetropft. Hierbei wurde als weiße Fällung ein Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplex gebildet, in dem 2 Mol Ν,Ν-Dimethylformamid und jeweils 1 Mol Zinn(IV)-chlorid gebunden war."Der Komplex wurde abfiltriert, dreimal mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Unter Verwendung von praktisch wasserfreiem N,N-Dimethylforraamid als Lösungsmittel wurde eine Lösung gebildet, die 15 Gew,-# eines Acrylnitrilhomopolymeren, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthielt. Die Lösung wurde auf HO0C erhitzt und der Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformaraid-Komplex unter Rühren in einer solchen Konzentration zugesetzt, daß eine 5#ige Lösung von Zinn(IV)-chlorid, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymeren, gebildet wurde· Luftfeuchtigkeit'wurde durch Abdecken mit
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Stickstoff ausgeschlossen»
Nach der Zugabe des Komplexes wurde die erhaltene Lösung 90 Minuten bei HO0C gehalten, ohne daß die Viskosität wesentlich anstieg» Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und durch Naßspinnen in ein Bad, das 7 Gew.-Teile Chloroform und 3 Gew.-Teile N,N-Dimethylformamid enthielt» zu einem mehrfädigen Endlosgarn verarbeitet« Das Garn wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. Ea wurde anschließend Über einen erhitzten Schuh» der bei 1350C gehalten wurde» bei einem Reckverhältnis von 6t1 veratreckt.
Das erhaltene Garn war rot. Es zeigte im wesentlichen keine exotherme Reaktion, wenn es auf 5000C erhitzt wurde, und war im wesentlichen frei von nicht umgesetzten -CSN-Gruppen. Die Cycliaierungsreaktion wurde durch die zunehmende Anwesenheit von Gruppen der Formel -C=N-während der Behandlung bestätigt, bestimmt durch Infrarotanalyae. Das Garn war in Ν,Ν-Dimethylformamid löslich •und brannte· wenn es einer gewöhnlichen Streichholzflamme ausgesetzt wurde.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Lewis-Säure der Lösung in Form von feinteiligem Zinn(Il)-chlorid zugesetzt wurde,. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, jedoch war das erhaltene Garn hellgelb.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Lewis-Säure der Lösung in Form eines Borfluorid-Dimethylformamid-Komplexes, der durch Bindung von 1 Mol Ν,Ν-Dimethylformamid an 1 Mol Borfluorid gebildet worden war, zugesetzt wurde. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten,
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jedoch war das erhaltene Garn gelb.
Beispiel 4
Ein Lindberg-Muffelofen, der einen Rohrdurchmesser von 50,8 mm und eine Länge von 183 cm hatte, wurde verwendet, um die gemäß Beispiel 1, 2 und 3 hergestellten Garne in einer Luftatmosphäre zu stabilisieren. Die Garne wurden kontinuierlich über Rollen geführt, die an jedem Ende des Ofens angeordnet waren, und hingen während einer Verweilzeit von insgesamt 30 'Minuten bei 3000C längs der axialen Mitte des Röhrenofens. Die erhaltenen stabilisierten Fasermaterialien waren schwarz, in Ν,Ν-Dimethylformamid unlöslich, zeigten keine exotherme Reaktion, wenn sie auf 5000C erhitzt wurden, behielten ihre ursprüngliche Pasergestalt im wesentlichen unverändert und brannten nicht, wenn sie in eine gewöhnliche Streichholzflamme gehalten wurden.
Beispiel 5
Die gemäß Beispiel 4 hergestellten stabilisierten Garne können anschließend kontinuierlich durch einen Lepel-Induktionsofen von 450 kHz geführt werden, um sie zu carbonisieren, und graphitisieren. Hierzu werden die Garne während einer Gesamtverweilzeit von 40 Sekunden auf eine maximale Temperatur von etwa 29000C erhitzt. Der Induk- ( tionsofen kann eine wassergekühlte Kupferspule mit 10 Windungen, einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Länge von 5»1 cm enthalten und mit einem hohlen Graphitrohr versehen sein,das in der Spule aufgehängt ist und eine Länge von 216 mm, einen Außendurchraesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hat. Durch dieses Rohr werden die vorher stabilisierten Garne kontinuierlich geführt. Die Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgibt, kann so angeordnet sein, daß sie io wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des • Graphitrohres hat· Das graphitierte Produkt besteht aus
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praktisch reinem Kohlenstoff und hat gute physikalische Eigenschaften, Z0B0 hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul.
Das gemäß der Erfindung hergestellte cyclislerte Acrylfasermaterial, das in Ν,Ν-Dimethylformamid löslich ist, eignet sich für Zwecke, bei denen ein Fasermaterial erforderlich ist, das Temperaturen von wenigstens 5000C widerstehto Beispielsweise können hitzebeständige Stoffe aus diesem Fasermaterial hergestellt werden. Das gemäß der Erfindung hergestellte stabilisierte Acrylfasermaterial, das in Ν,Ν-Dimethylformamid unlöslich ist, eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise können nicht brennende Stoffe daraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die stabilisierten Fasermaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faserförmigen Graphitprodukten. Diese faserförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder in eine Grundmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmittel dienene Die Graphitkomponente kann demgemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen dienen, die in der Luft- und Raumfahrttechnik besondere Anwendung finden.
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Claims (12)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines cyclisierten Acrylfasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung a) eines hauptsächlich wiederkehrende Acrylnitrileinheiten enthaltenden Acrylpolymeren und b) einer geringen Menge einer Lewis - Säure, die die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen zu fördern vermag, in c) einem Lösungsmittel für das Acrylpolymere und die i
Lewis - Säure bei einer Temperatur unter etwa 1900C hält, bis ein cyclisiertes Acrylmaterial sich ohne wesentlichen Viskositätsanstieg der Lösung gebildet hat, diese Lösung zu einem cyclisierten Acrylfasermaterial, das in Ν,Ν-Dimethylformamid löslich ist und beim Erhitzen auf 5000C keine wesentliche exotherme Reaktion- zeigt,
gegebenenfalls0 *
verspinnt und dieses Fasermaterial dann'in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Bildung eines stabilisierten Fasermaterials, das verkohlt werden kann, seine ursprüngliche Faseretruktur im wesentlichen bewahrt und mittels einer Streichholzflamme nicht zum Brennen gebracht werden kann, erhitzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylpolymeres ein Acrylnitrilhomopolymer verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylpolymeres ein Acrylnitril-Copolymeres verwendet, das mindestens etwa 85 Mol# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa I5 Mol# eines oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält.
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4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Lei? is -Säuren SnCIp, SnC]U, BF,, SCU, FeCl-,., TICIn, AlCl, oder InCIp verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man SnClj, in Form des Dimethylformamid-Komplexes verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, Butyrolacton oder Dimethylacetamid verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylpolymere in der Lösung in einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gew.# verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in der Lösung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Acrylpolymere, verwendet.
9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa l4o° und l6o°C hält.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclisierte Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 200° und 4oo°C erhitzt.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 900° und 3000°C unter Bildung eines varko·1tsn Produktes erhitzt.
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12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 2000° und 30000C in einer inerten Atmosphäre bis zur vollständigen Graphitierung erhitzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3036460A1 (de) * 1979-09-28 1981-04-16 Toho Beslon Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung von faseriger, aktivierter kohle

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3036460A1 (de) * 1979-09-28 1981-04-16 Toho Beslon Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung von faseriger, aktivierter kohle

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