DE2130403C3 - 28.12.70 Japan 119712-70 Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Faser aus Acrylnitrilpolymerisatfasern - Google Patents

Description

rung des Mischpolymeren verstreckt, diese ver- stoffasern bei 1700 bis 2800° C graphitiert.

streckten Fasern in oxydierender Atmosphäre in
einer oder mehreren Stufen oxydiert, wobei man 20

durch Anlegen einer Spannung für eine Dehnung

oder Schrumpfung der Fasern in einem solchen
Ausmaß sorgt, daß eine Disorientierung der

Molekülketten verhindert wird, daß man dann Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

die oxydierten Fasern in einer nichtoxydierenden 25 Herstellung von Kohlenstoff-Faser aus Acrylnitril-Atmosphäre carbonisiert, wobei man gegebenen- polymerisatfasern durch Oxydalionsbehandlung in falls dem Mischpolymerisat vor dem Verspinnen oxydierender Atmosphäre unter Zugbeanspruchung, einen Pyrolysekatalysator in einer Menge von Carbonisierung und Graphitierung in nichtoxydieren-0,0002 bis 5,5 g/Atom (berechnet als Metall) je der Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart von Mol des Mischpolymeren zumischt, welcher aus 30 metallischen Pyrolysekatalysatoren, einem Übergangsmetall der 4. Periode des Pe- Die gemäß der Erfindung herzustellenden Kohlen-

riodensystems, aus einem anorganischen oder or- stoff-Fasern sollen hohe Zugfestigkeit, hche Starrganischen Salz dieser Metalle, einem Oxyd dieser heit und einheitliche fasrige Struktur aufweisen, so Metalle, einem Metallkomplex dieser Metalle daß si? sich beispielsweise zur Verwendung für die oder einer Organometallverbindung dieser Me- 35 Verarbeitung von Verbundmaterial, nämlich als Vertalle besteht. Stärkungsmaterial für Verbundstoffe, besonders eig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nen. Um eine solche Kohlenstoff-Faser mit hohem kennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat Modul und hoher Zugfestigkeit zu erzeugen, ist es verwendet, welches zu 89 bis 99,07 Molprozent erforderlich, der Acrylfaservorstufe eine Streckung aus Acrylnitril und 0,03 bis 11 Molprozent aus 40 unter thermischer Spannungsschrumpfung in Rich-Vinylmonoireren aufgebaut ist, wobei eines der tung der Faserachse zu erteilen, so daß die Unord-Vinylmonomeren gegenüber der Vernetzungs- nung der Molekülketten in Richtung der Faserlänge reaktion inaktiv ist und das andere eine für die verhindert wird, aber auch das Fibrillenwachstum in thermische Vernetzungsreaktion aktive Gruppe der Acrylfaser beschleunigt wird. Die Erscheinung aufweist. 45 der thermischen Entspannung der Molekülorientie-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rung ist eine der Eigenarten thermoplastischer Polygekennzeichnet, daß man für die Carbonisierung merer, und sie gewährt Eigenschaften, welche für das von einer Acrylnitrilpolymerfaser ausgeht, der Verspinnen und Strecken der Faser unentbehrlich durch vorheriges Strecken eine molekulare Orien- sind. Die Entspannung der molekularen Orientierung tierung erteilt wurde, die, gemessen mittels Infra- 50 ist jedoch schädlich für die fasrige Struktur der Faser, rot-Dichroismus, 0,45 oder mehr beträgt. welche hochgradig gestreckt worden ist. Bei der Oxy-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dationsbehandlung von Acrylnitrilpolymerisatfasern kennzeichnet, daß man eine Lösung des Acryl- unter Zugbeanspruchung mit anschließender Carbonitrilpolymerisats in einem organischen Lösungs- nisierung und Graphitierung ist es erforderlich, durch mittel, welcher als Pyrolysekatalysator eine me- 55 langsame Temperatursteigerung den Abbau der Motallorganische Verbindung des Kupfers, Nickels, leküle zu verhindern. Infolgedessen ist es extrem Eisens oder Zinks oder ein Komplexsalz hiervon, schwierig, eine hochqualitative Kohlefaser kontinuwelches koordinativ 4- oder mehrbindige Ligan- ierlich herzustellen. Da außerdem eine lange Reakden enthält, zugesetzt worden ist und die dann tionszeit erforderlich ist, läßt sich die Produktivität 1 bis 85 Minuten bei 94 bis 137° C erhitzt wor- ⁶° kaum verbessern. Es ist bekannt, zur Herabsetzung den ist, verspinnt, dann das verbleibende orga- der Carbonisierungs-Geschwindigkeit ein Brennvernische Lösungsmittel entfernt und schließlich die zögerungsmittel, wie Ammoniumphosphat, Zinkgesponnene Faser zu deren Orientierung streckt. chlorid, Chlorwasserstoff, Mangandioxyd, Chrom-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden trioxyd, Kaliumchromat od. dgl., hinzuzusetzen. Je-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 65 doch unterliegen die pyrolysierten Substanzen dieser während der Oxydationsstufe die Acrylnitrilpoly- Materialien im allgemeinen der Umwandlung in merisatfasern in einer oder mehreren Stufen bei amorphen Kohlenstoff und beeinträchtigen somit die einer Temperatur von 150 bis 250° C erhitzt, Festigkeit und Starrheit.

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,er ist es bekannt, zur Herstellung von Kohle- Im einzelnen wird" bei dem erfindungsgemäßen

[ die fertig gesponnenen Fasern auf Basis von Verfahren das Acrylnitrilpolymerisat bzw. -copolynitrilen mit einer Lösung, enthaltend minde- merisat der genannten Zusammensetzung in einer eine Verbindung eines feuerfesten Metaüs als Spinnlösung in einem Koagulationsbad naßgesponon, zu imprägnieren. Durch die Imprägnierung 5 nen oder in trockenem, heißem Wind trockengesponfertigen Fasern findet keine intensive Durch- nen. Die so erhaltene Acrylfaser wird dänu m wartung und somit kein Gelataustausch gegen AN- mem oder siedendem. Wasser — wie geschildert — -Pölvmere statt, so daß der katalytische Effekt bei der gestreckt und dann in der genannten Weise carboni-Sf^sehtießenden Pyrolyse ungleichmäßig und teilweise siert bzw. graphitiert. Der Pyrolysekatalysator wird SCwoUständig ist mit dem weiteren Nachteil, daß io dem Acrylnitrilpolymerisat vor der Auflösung in e>ntsnrechend der Imprägnierung eine Fleckenbildung dem Spinnlösungsmittel oder in das Spinnbad zuge-S€#den Fasern stattfinden kann. setzt. Dabei findet ein Austausch zwischen Metall

P&rner ist die Herstellung von Kohlefasern aus bzw. Metallverbindung oder Metallkomplex undden Piavacrymitril bekannt, bei dem das thermoplastische funktionellen Gruppen im Polymeren statt. Nacn Si Prtivacrvlnitrilmaterial zunächst durch Oxydation mit 15 dem Verspinnen der Fasern findet die Verstreckung SsS sauerstoffhaltigen Verbindung eines Übergangs- statt. Anschließend werden die Fasern unter >pan-Ä^aiu wärmegehärtet wird und dann in nichtoxy- nung bzw. Schrumpfung in oxydierender Atmosphäre £ Sende™ Atmosphäre carbonisiert wird. Hierbei oxydiert und schließlich in einer nichtoxydierenden - wird als sauerstoffhaltige Übergangsmetallverbindung Atmosphäre carbonisiert bzw. &™Ρ™^η. _rctr . .._„ Sielsweise Kaliumpermanganat an Polyacryl- 20 Durch die vorstehend geschilderte Verstreckung * nSrvmeren angehaftet, nachdem dieses in einem wird der Faser eine molekulare Orientierung erteilt -: £2Klbad gequollen worden ist. Infolge der die, gemessen mittels Infrarot-Dichroismus, 0,45 7iipabe des Quelhnittels wird bei dem bekannten oder mehr beträgt.

Verfahren die Molekularorientierung der Fasern Im Falle der Zugabe eines Pyrolysekatalysators

■ herabgesetzt und dadurch eine Lockerung der Faser- 25 besteht dieser vorzugsweise aus emer ™etall^orgam-Stur gefördert. Dieser Vorgang wirkt sich nach- sehen Verbindung des Kupfers Nickels, Eisern,oder SS auf die physikalischen Eigenschaften der fertig- Zinks oder eines Komplexsalzes hiervon we ches Stellten Kohlefasern aus. koordinativ 4- oder mehrbindige Liganden _§enthalt

^Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Nach dem Hinzusetzen dieses ,^Κ3ΐ3^⁵ _Α™' Kohle fasern bekannt, bei dem zunächst eine orga- 30 vorzugsweise 1 *is 85 Minuten lang^«ne Erhrtzung SSe Polymerfaser in oxydierender Atmosphäre bei 94 bis 137° C statt, worauf dann^J Ser Erhitzung gestreckt wird und anschließend das verbleibende organische ^L£^sun8^s™^ 'S Se Carbonisierung durch Erhitzen in nichtoxydie- und schließlich die gesponnene Faser zu deren Onen

^XS^^^^X^^ 35 ^OxySSnietndlung. der Ac^lnitrilpoly ^kanntenFaser stattfindet, ist die vLred^ unbe- merisatfasern findet vorzuF"^^«*»*

Symerisatfasem zur Verfügung zu stellen, das bei schenstufe

13 Moipruz.eiii Vinylmonomeren, von denen min- Vorzugsweise wird das oxyaauonsDcuunutnv.

destens eines thermisch vernetzungsfähige Gruppen Fasermaterial bei 250 bis 1700° C in nichtoxydieren-

enthält, erhalten worden ist, zu Fasern verspinnt, daß 50 der Atmosphäre carbonisiert und dann die so erhal-

man die Fasern zur molekularen Orientierung des tenen Kohlenstoff-Fasern bei 1700 bis 2800° C gra-

Mischpolymeren verstreckt, diese verstreckten Fa- phitiert.

sern in oxydierender Atmosphäre in ein<;r oder meh- Zu den gemäß der Erfindung bei der Herstellung reren Stufen oxydiert, wobei man durch Anlegen der Acrylnitrilpolymerisaten verwendbaren Vinyleiner Spannung für eine Dehnung oder Schrump- 55 monomeren, welche mit Acrylnitril copolymerisiert fungder Fasern in einem solchen Ausmaß sorgt, daß werden, zählen 1. die Vinylester aus Acrylsäure und eine Disorientierung der Molekülketten verhindert einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffwird, daß man dann die oxydierten Fasern in einer atomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylnichtoxydierenden Atmosphäre carbonisiert, wobei acrylat u. dgl., und 2. die Vinylester aus Methacrylman gegebenenfalls dem Mischpolymerisat vor dem 60 säure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis Verspinnen einen Pyrolysekatalysator in einer Menge 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-methacrylat, Äthylvon 0,0002 bis 5,5 g/Atom (berechnet als Metall) je methacrylat u. dgl. Hierzu zählen ferner Vinylacetat, Mol des Mischpolymeren zumischt, welcher aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methacrylnitril, einem Übergangsmetall der 4. Periode des Perioden- «-Chloracrylonitril, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylsystems, aus einem anorganischen oder organischen 65 pyridin u. dgl.

Salz dieser Metalle, einem Oxyd dieser Metall, einem Um die Festigkeit der Faser im oxydierten Zustand

Metallkomplex dieser Metalle oder einer Organo- bei der Oxydationsbehandlung zu verbessern, kann

metallverbindung dieser Metalle besteht. es besonders bevorzugt sein, Hlaceton-acrylamid,

Natrium-vinylbenzolsulfonat, Natrium-p-phenylsulfo- kens nach dem Verspinnen besitzt hochkonzentriertes

nat, MethaUylatber, Natrium-methylsulfonat oder yernetztes Polymeres geringe Streckbarkeit. Dem-

ÄUyiätherzuyeiTyenden. gemäß ist Acrylfaser mit hohem Onentierungsgrad

Zu den Vinylinonomeren, welche endständig, zwi- schwierig zu erreichen. ^ .
scheniüoiekulai· und innermokkuiar vernetzt werden ₅ Die bevorzugte yeraeteungsreaktion,st diejemge^

können; zählen die folgenden Verbindungen: welche bei einer Temperatur von 1TO bis 210^ C

, ■'... . rasch beschleunigt wird. Das Verhältnis der Akti-

1) Meihylöiamide,; wie N-MeäiyloHcrylamid, vierungsenergie.der Vemetzüngsreaktion zu der An-N-Methylol-methacrylamid, Trimethbxymethyi- zahl Vernetzungsstellen bestimmt die Reaktionsmvithyiol-melamin-methacrylat, Tetramethyl- ₁₀ temperatur der Voroxydation und die Temperaturmethylpl-melarnin-methacrylat, N,N-Dimethyl- Steigerungsrate,
methylol-melamin-methacrylat u, dgl. Ein Metallkatalysator, welcher katalytische Wir-

2) Divinyl-Verbindungen, wie Äthylenglycol-di- klingen auf Verkohlungs- und Graphitierungsreakmethacryiat, Divinylbenzpl, Butadien, Chlöro- tionen und oxydative zyklische Reaktion ausübt, pren, Allyl-acrylat, Isopropehylstyrol, Allyl-_tj wird zu einem Acrylpolymeren oder einem Acrylmethacrylat, Allylacrylat u. dgl. copolymeren hinzugesetzt und das Gemisch d2nn

3J Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren und Amine, pyrolysiert. Der metallische Katalysator ist 1. ein

wie Acrylsäure, Methacrylsäui J, Acrolein, Meth- Übergangsmetall der vierten Periode des Periodischen

acrolein, Isopröpenyiketori, Vinylketon, Allyl- Systems, 2. dessen Halogenid, dessen Oxyd oder

alkohol, Itaconsäure, Diaceton-acrylamid, Vi- _ao dessen Salz anorganischer oder organischer Säure

nylhydromsäure, oder 3. ein koordinativ zweibindiger oder koordi-

4) tertiäre Amin-vinylmonomere und andere Ver- nativ vierbindiger Komplex, welcher dieses Metall bindungen, wie N-Dimethylamin-methylen-vinyl- und einen Liganden aufweist, welcher in der Lage benzol, N-Dimethylamin-äthylenyl-methacrylat, ist, eine semipolare Bindung zu bilden.
N-Dimethylamin-äthylenyl-acrylat, N-Vinyloxa- _a5 Das Hinzusetzen wird in der folgenden Weise zolidion, N-Vinyl-2-oxazolidion und N-Vinyl- durchgeführt. Einen Metallkatalysator, welcher eine 3-morpholinon, der obenerwähnten Metallverbindungen oder ein

5) Epoxydverbindungen, wie Glycidyl-methacrylat, Komplex davon ist, setzt man zu einer ursprüng-Glycidyl-acrylat, Vinyl-epoxystearat, liehen Flüssigkeit des Spinnlösungsmittels für Acryl-

6) Aziridinverbindungen, wie Äthylenyl-azilidin- ₃₀ polymeres hinzu. Das Metall ist mit der Ligandenacrylat, Äthylenyl-aziridin-methacrylat, Hexa- Donatorgruppe im Acrylpolymeren koordiniert. methylen-N-Äthylenamid-methacrylat, Dann wird die Spinnlösung zur Faser versponnen.

7) Addukte von Acrylsäure mit Phosphor-diäthy- Man kann aber auch das obenerwähnte Polymere lenamid und zur Faser verspinnen und dann den Metallkatalysator

8) Vinylmonomere, welche Vinylsulfonsäure, Vi- _3S J_n einem Spinnbad oder einem Behandlungsbad darnylsulfonamid, Dicarbonsäureanhydrid, Isocya- auf adsorbieren. Die brauchbaren Übergangsmetalle nat oder Carbazolverbindungen aufweisen. Ein der vierten Periode des Periodischen Systems sind Hydroxylaminaddukt ist bei der Vernetzungs- Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, reaktion ebenfalls wirksam. Außerdem ist ein Nickel, Kupfer, Zink u. dgl. Zusätzlich zu diesen bifunktioneller Ligandendonator, wie N-Methyl- ₊₀ metallischen Elementen zählen hierzu deren HaIoglutamat-acrylamid od. dgl. bevorzugt. genide, wie Chloride, Bromide u. dgl., deren Oxyde,

deren Hydroxyde, deren Salze von anorganischen

Die Art und die angewandte Menge dieser Copoly- und organischen Säuren.

meren hängt von den Eigenschafter der gewünsch- Zum Hinzusetzen bzw. zum einheitlichen oder sta-

ten Kohlenstoff -Fasern ab. Das Vinylmonomere ist in 45 bilen Dispergieren des Metallkatalysators in PoIy-

einer Menge von 0 bis 7,8 Gewichtsprozent klar acrylnitril und einem Acryhiitrilpolymeren ist ein

wirksam. Es ermöglicht die Steigerungen der Reak- Metallkomplex geeignet, welcher sich in einem Spinn-

tionstemperatur der Voroxydation und die Förderung lösungsmittel für Acrylfaser einheitlich auflört. In

der Temperatursteigerungsrate der Reaktion. einigen Fällen kann die Suspension der Metallverbin-

Die Menge an vernetzender Vinyiverbindung be* 5° dung auch bevorzugte Ergebnisse bieten,

trägt 0,03 bis 10,8%. Im Falle des N-Methylol- Im allgemeinen zählen zu den Spinnlösungsmitteln

acrylamids zeigt beispielsweise ein Zusatz von 0,05 für Acrylfasern Dimethylformamid, Dimethylacet-

bis 2,5% ausreichende Wirkung. Soweit es das Ver- amid, Dimethylsulfoxyd, Salpetersäure, eine wäßrige

spinnen und das Verstrecken etlaubt, ist es er- Lösung von Natriumferrocyanat, eine wäßrige Lö-

wünscht, daß eine große Menge an vernetzender 55 sung von Zinkchlorid u. dgl.

bzw. komplexbildender Verbindung einverleibt wird, Ein koordinativ zweibindiger oder koordinativ

doch wird die Faserbildung allmählich schwierig. Im vierbindiger Ligandenkomplex des Übergangsmetalls

allgemeinen wird die Wirkung bezüglich des Ver- der vierten Periode des Periodischen Systems wird

netzens durch das Hinzusetzen von weniger als mit der obenerwähnten Spinnlösung von Polyacryl-

0,05 Molprozent plötzlich vermindert. Bis zum Hin- So nitril und einem Acrylnitrilcopolymeren vermischt

zusetzen von 0,5 Molprozent ist die Wirkung durch und 1 bis 85 Minuten bis auf eine Temperatur von

ein Vernetzungsmittel erkennbar, so daß das Ver- 94 bis 137° C erhitzt. Der Ligand wird teilweise

netzungsmittel in diestan Bereich verwendet werden oder fast vollständig verdrängt durch die Nitril-

kann. Die Spinnlösung, in welcher das Polymere gruppe, Carbonsäuregruppe, Säureamidgruppe und

durch die Vernetzungsreaktion fixiert wird, besitzt 65 N-Methylolgruppe, Aminosäuregruppe, Hydroxyl-

geringe Stabilität und unterliegt der Einleitung der gruppe, Aminogruppe u. dgl. im Polymeren. Der

Gelierung, der Steigerung der Viskosität und der Metallkatalysator ist daher an die Polymerkette

Phasenheterogenitüt. Selbst in dem Falle des Strek- selektiv in stabiler Form gebunden.

Metallkomplexe können stabilisiert werden, indem Faser schwierig, und die Faserqualität ist extrem

man den Ligandenaustausch mit dem Liganden des verschlechtert.

Polymeren vornimmt. Wenn die Aktivierungsenergie Der Wirkungsmechanismus, des Übergangsmetalls dieser Ligandenaustauschreaktion in geeigneter Weise bei Graphitierung und Verkohlung ist unklar, doch gesteuert wird, so kann man eine stabile Spinn- 5 es scheint, daß der Katalysator an der Stabilisierung lösung ohne Gelierung oder plötzliche Viskositäts- und Rekombination des einsamen Elektronenpaares, änderung bereiten. Die obenerwähnten Übergangs- welches während der Pyrolyse gebildet wird, wirkmetallionen bilden relativ starke semipolare Bindun- sam teilnimmt. Daher schreitet die Reaktion wegen gen mit der Nitrilgruppe. Da die Aktivierungsenergie der Beschleunigung des Fixierens der molekularen dieser Reaktion hoch ist, wird eine ionische Gruppe io Struktur des Polymeren durch die Voroxydation und eingeführt, um die scheinbare Verminderung der die Verkohlungs- und Graphitierungsreaktionen, bei Aktivierungsenergie zu ermöglichen. Im allgemeinen einer relativ niedrigen Temperatur, mit schneller schließt die ionische Vernetzung thermische Defor- Geschwindigkeit voran, und die Reaktionszeit wird mierung beim Erhitzungsprozeß in sich ein und ist vorteilhaft abgekürzt. Herkömmlicherweise ist es zur außerdem nicht so stabil wie die Komplexbindung 15 Schaffung der hohen Starrheit erforderlich gewesen, beim Fixieren der Struktur. Daher spielt die ionische die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von Gruppe eine wichtige Rolle bei der Verminderung etwa 2500 bis 3000° C durchzuführen. Wenn ein der Aktivierungsenergie der Komplexbildungsreak- Graphitierungskatalysator mit verwendet wird, so ist tion. Sie ist auch besonders wirksam zum Beschleu- das Wachstum bemerkenswerter Kristallgitter bei der nigen der Geschwindigkeit des Ligandenaustausches 20 Wärmebehandlung bei 1000° C oder höher erkennzwischen dem zugesetzten Metallkomplex und dem bar. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Herstellen Polymeren. Im Falle ihres Hinzusetzens zur Faser einer qualitativ hochwertigen Kohlefaser mit hoher ist sie zum Beschleunigen des Austausches im Spinn- Produktivität bestätigt worden. Die Brauchbarkeit bad wirksam. Im Vergleich zu einem Polymeren, der Erfindung ist also sehr hervortretend, welches nur aus Polyacrylnitril besteht, ist dieses a₅ Ohne Rücksicht auf das Hinzusetzen von Graphiübergangsmetallhaltige Polymere weit umfassender tierungs- und Verkohlungskatalysatoren muß das anwendbar und ist bemerkenswert bezüglich der erfindungsgemäß verwendete Acrylcopolymere, wel-Orientierung des Kristallgitters der erzielten Kohlen- dies aus einem Acrylpolymeren und einem Acrylstoff-Faser, hinsichtlich des Schichtflächenwachstums copolymeren besteht, welch letzteres vernetzende des Graphitkristallgitters u. dgl. Ein solches Streuen 30 funktioneile Gruppen enthält, einen molekularen feinen Graphitgitters, wie man es bei der Pyrolyse Orientierungsgrad von 0,45, berechnet aus dem der Faser findet, welche nur Polyacrylnitril aufweist, Infrarot-Dichroismus, besitzen. Als Methode zum kann nicht festgestellt werden, und die typische Fördern einer solchen molekularen Orientierung Struktur der Kohlefaser kann schon vom Beginn der existieren verschiedene Verfahren. Vorzugsweise wird Pyrolyse aufgebaut werden. 35 die ursprüngliche Faser mit geringer Spinndeformie-Ein Acrylpolymeres wird in dem obenerwähnten rung nach dem Verspinnen in warmem oder sieden-Spinnlösungsmittel für Acrylfasern aufgelöst, wobei dem Wasser bit zu hohem Ausmaß gestreckt, und man eine 16 bis 29gewichtsprozentige Polymerlösung man streckt sie weiter in einer oder mehreren Stufen bereitet. Als Ergebnis der Studien, wie ein Über- unter Erhitzen bei 120 bis 210° C. Eine so gestreckte gangsmetall zu einer Acrylfaser einheitlich in hoher 40 Faser, welche den obenerwähnten molekularen Konzentration hinzugesetzt werden kann, um eine Orientierungsgrad von 0,45 oder mehr aufweist, wird Acrylfaser in stabiler Form zu erzeugen, ist die Er- zur Bewirkung des Fixierens der Molekülkette der findung vollendet worden. Bei dem ausgedehnten Voroxydation bzw. der Wärmebehandlung unterStudium der koordinativ zweibindigen und koordi- worfen. Demgemäß kann die Voroxydation unter nativ vierbindigen Übergangsmetalle wurden die be- 45 Beibehaltung eines solch hohen molekularen Orienvorzugten Ergebnisse mit solchen koordinativ zwei- tierungsgrades und die Pyrolyse zur Verkohlung und bindigen, koordinativ vierbindigen und koordinativ Graphitierung zunächst nach der folgenden Methode sechsbindigen Liganden erzielt wie: Acetylaceton, erreicht werden.

Diäthyldiamin, Äthylenglycol, l-(2-pyridylazo)Naph- Beim Verwenden einer Acrylfaser mit hoher molethol, Thiazoniumsäuren, α-Aminosäuren, Vinyl- 50 kularer Orientierung als Ausgangsmaterial bei der pyridin, Salicylaldehyd, Malonsäure, Bernsteinsäure, Voroxydation wird die Acrylfaser bei einer Tempe-Malonsäureamid, Malonsäurenitril, Fumarsäure, Se- ratur von 210 bis 250° C in oxydativen und nichtbacil-acetophenon, Dithiocabaminsäure u. dgl. Ins- oxydativen Atmosphären unter einer Spannung von besondere die Stabilitäten von koordinativ sechs- 0,005 bis 0,28 g/Denier wärmebehandelt, so daß die bindigen oder koordinativ höherbindigen Komplexen 55 Länge des Acrylfaservorläufers zur Zeit der Vollbesitzen Stabilitätskonstantensteigerung zu zu hohen endung der Voroxydation 56 bis 98°/o der ursprüng-Ausmaßen, und die Ligandenaustauschreaktion wird liehen Länge wird. (In diesem Falle reagieren 90% verzögert. Daher sind Komplexe mit koordinativ der gesamten Nitrilgruppen, und das spezifische Gevierbindigen Liganden am meisten bevorzugt. Als wicht wird 1,35 bis 1,47.) Bei den Fasern mit hoher Bereich zum Befähigen der Faserbildung ist es bevor- 60 molekularer Orientierung ist die Reaktionsschrumpzugt, 0,0002 bis 5,5 Molprozent (berechnet auf den fung der Molekülkette bei der Voroxydation extrem Metallgehalt) hinzuzusetzen. Die katalytische Wirk- groß im Vergleich zu Fasern, welche geringe molesamkeit kann durch Zusetzen von 0,0002 Molprozent kulare Orientierungen besitzen. Dieses Schrumpfen oder weniger nicht ausgeübt werden. Selbst im Falle umfaßt dasjenige, welches sich aus den Entspannunvon Kupferoxyd, welches als Graphitierungskataly- 65 gen der fasrigen Struktur und dem molekularen Aufsator wirksam ist, ist der Behandlungseffekt unklar. bau ergibt, ist jedoch in der Hauptsache auf die Beim Zusetzen in solch hoher Konzentration wie strukturelle Verziehung zurückzuführen, welche sich S-S Molrirozent oder mehr wird das Verspinnen der aus der thermischen Dcformicrung der fasrigen

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Struktur nach dem Verspinnen ergibt. Im allgemeinen halten werden können. Demgemäß ist die Reaktiohs-

ist bisher vorgeschlagen worden, die Längenänderung schrumpfung in der Nachbarschaft von 44% offen-

zu unterdrücken bzw. die Faser leicht auszudehnen. bar die kritische Schrumpfung. Der Acrylfaservor-

Jedoch bei der Faser mit solch hohem molekularem läufer mit hohem Orientierungsgrad schließt hohe

Orientierungsgrad wie von 0,45 bis 0,84, wie in die- 5 kritische Schrumpfung in sich ein, doch gewöhnlich

ser Erfindung beschrieben, wurde festgestellt, daß beträgt die geeignete Schrumpfung vorzugsweise

nur beim Auftretenlassen der thermischen Schrump- 8 bis 32%.

fung Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hoher Die Eigenschaften der so erhaltenen Kohlefaser Starrheit erzielbar sind. Wenn das herkömmliche unterscheiden sich nicht von denjenigen der hei-Verfahren angewandt wird, muß die fasrige Struktur io köminlichen, besitzt aber höhere Festigkeit und während der Pyrolyse eine zu große Belastung tra- höhere Starrheit und ist hinsichtlich der Einheitlichgen. Daher sind bloß die Kohlefasern erhältlich, keit der fasrigen Struktur ausgezeichnet. Zusätzlich ist welche strukturellen Defekt und eine breite Vertei- die Zugfestigkeitsverteilung der so erhaltenen Kohlelung der Festigkeit besitzen, welche hinsichtlich der faser eng. Die so erhaltene Kohlefaser ist demgemäß Einheitlichkeit der Zugfestigkeit gering ist. Dem- 15 der herkömmlichen Kohlefaser überlegen hinsichtlich gemäß ist ein solcher Vorläufer mit hoher moleku- der Leichtigkeit der Gestaltung als Baummaterial, larer Orientierung für die Bereitung von Kohlen- der Abhängigkeit als Verbundmaterial bzw. Verstärstoff-Fasern als unbrauchbar betrachtet worden. Als kungsmaterial usw.

diese ideal hochorientierten Acrylfaser^ d.h. Vor- Im allgemeinen werden bei der herkömmlichen läufer der Kohlefasern, müssen die ursprünglichen ao Kohlefaser bzw. Graphitfaser die kontinuierlichen Fasern vor dem Strecken die Spinndeformierung aus- Vielfachschichten der hochorientierten Graphitkrischließen. Zu diesem Zweck sollte eine durch Stallgitter auf der Oberfläche der einzelnen Faser ge-Trockenspinnen erhaltene ursprüngliche Faser oder bildet. Die mechanischen Eigenschaften der Kohleeine ursprüngliche Acrylfaser verwendet werden, faser bzw. Graphitfaser werden in erster Linie durch welche in einem Koagulationslösungsmittel gebildet a₅ die Eigenschaften dieser Hautschicht beherrscht. Die wurde, in welchem die Konzentration des organi- Lücken und Risse, weiche in der Hautschichl existieschen Lösungsmittels bzw. des Spinnlösungsmittels ren, sind die primären strukturellen Defekte. Es für Acryliasern im Koagulationsbad gemäß dem wurde herausgefunden, daß die Bildung einer solchen Naßverspinnen so hoch wie etwa 45 bis 88% isi. Hautschicht durch die faserige Struktur des Acryl-Ferner sollten die ursprünglichen Fasern verwendet 30 faservorläufers vorherrschend beeinflußt wird. Es werden, weiche unter einer freien Spinnspannung wurde also herausgefunden, daß die Haut-Kernstrukvon 0,001 g/Denier m einem Koagulationslösungs- tür beim Herstellungsverfahren der Acrylfaser gebilmittel beim Naßverspinnen gesponnen wurden, d. h. det wird und daß die Voroxydationsbedingungen das in einem 35- bis 50%igen wäßrigen Gemisch des Wachstum der Hautschicht unterstützen. Als Ergeb-Spinnlösungsmittels für Acrylfasem. Die so erhaltene 35 nis des Studiums über die Herstellung von Kohlenursprüngliche Faser wird in siedendem Wasser auf stoff-Faser mit hoher Einheitlichkeit wurde die folmindestens das 6- und höchstens das 15fache ge- gende Arbeitsweise aufgefunden Die ursprüngliche streckt Die so gestreckte Faser wird ferner bei 120 Faser, welche durch Spinnen der Acrylfaser mit einbis 210 C um das 1,2- bis 5fache gestreckt, um heitlicher Struktur erhalten wird, wird in siedendem eine hochgestreckte Acrylfaser zu erhalten, welche 40 Wasser um das 1,2- bis 8fache gestreckt. Das Spinninsgesamt einen Zuggrad besitzt, der das 6,5- bis lösungsmittel wird durch Waschen vollständig ent-38fache ist. In den gewöhnlichen Acrylcopolymeren fernt. Die so gestreckte Faser wird in einer oder mehbesitzt die Nitnlgruppe eine Infrarot-Absorptions- rerer. Stufen unter Trockenerhitzen bei 120 bis 210^J C bande bei 2240 cm-', welche sich auf die Streckung oder in überhitztem Wasserdampf bei 120 bis 135° C der C-N-Bmdung gründet In den Infrarotspektren 45 erneut gestreckt. In diesem Falle kann die molekulare der Fasern ist die Große der Infrarotabsorption der Orientierung der Acrylfaser gemäß dem Infrarotdi-Richtung längs der Faserachse unterschiedlich von chroismus 0.45 oder weniger sein. Es ist jedoch erder Große der Richtung; senkrecht zur Faserachse. wünscht, daß das Erhitzen der Fas*- Jringer als Aus diesem Infrarot-Dichroismus kann die moleku- 160° C ist. Um die einheitliche Acrylfaser zu bereilare Orientierung berechnet werden. Bei jeder der 50 ten, welche nicht die Haut-Kern-Struktur bildet, wird obenerwähnten stark gestreckten Acrylfasern ist der ein Acrylcopolymeres oder Polyacrylnitril in einem Grad der molekularen Orientierung 0 45 oder mehr. solchen organischen Lösungsmittel wieDimethylform-In dem Falle, wo das Verspinnen und das Strecken amid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid od. dgl. fast ideale Faser ergeben, erreicht die molekulare aufgelöst, so daß sich eine 17- bis 32%ige Lösung Orientierung etwa 0,84. Eine solche Faser besitzt 55 ergibt. Gemäß dem Trockenspinnen wird die so ereme so hohe Zugfestigkeit wie 14 g/Denier. Die Be- haltene Lösung in trocken erhitzte Luft oder inertes obachtung mittels des Elektronenmikroskops zeigt Gas bei einer Temperatur von 210 bis 310° C einan, daß die hochentwickelten Faserfibrillen gut in gespritzt, wobei man eine nicht gestreckte Faser erder Richtung der Faserachse angeordnet sind und hält. Andererseits ist es bei dsr Naßspinnmethode daß die Faserfibrillen dicht angeordnet sind. 60 erforderlich, daß die Konzentration des organischen Beim Voroxydationsprozeß ist das Strecken der Lösungsmittels im Koagulationsbad etwa 45 bis 88% Faser weiterhin unnötigund es kann eine Reaktions- beträgt und die Koagulationsgeschwindigkeit verschrumpfung bis zu 44% gestattet werden. Wenn langsemt wird. Das Erfindungsziel ist selbst dann jedoch die Reaktionsschrumpfung 46% übersteigt, fast erreichbar, wenn man dil ursprüngliche Faser so werden die Onentierungen der Graphitgitter der 65 verwendet, welche durch Verspinnen unter einer Kohlenstoff-Faser und der Graphilfaser stark herab- freien Spannung von 0,001 g/Denier unter Verwengesetzt, wodurch Kohlefasern mit hoher Festigkeit dung einer 35- bis 50%ieen wäßrieen Lösung des und großer Starrheit bisweilen überhaupt nicht er- Spinnlösungsmittels für Acrylfasem unter den ge-

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wohnlichen Naßspinnbedingungen erhalten wird. Hautschicht in der Nachbarschaft der Oberflächen-

Eine solche niedrig gestreckte Acrylfaser wird in schicht konzentriert, und die Spannungssteuerung

siedendem Wasser mit Waschen gestreckt, um ihr der Kernschicht ist nicht ausreichend. Demgemäß

die fasrige Struktur zu erteilen. In diesem Fall be- ist im Falle der Voroxydation der herkömmlichen

trägt der Ziehgrad das 1,2- bis 8fache der Ursprung- 5 Faser unter konstanter Spannung die Unordnung der

liehen Länge. Wenn er das 1,5- bis 5,2fache be- Molekülorientierung bis zu dem Ausmaß von etwa

trägt, können die bevorzugten Ergebnisse erhalten 18% unter der Streckspannung von 0,07 g/Denier

werden. Bei der Pyrolyse wird in der Regel ein fasri- mitumfaßt und etwa 33°/o unter der Spannung von

ges Fertigungsmittel nicht verwendet, weil es bis- 0,01 g/Denier. Wenn demgegenüber die Voroxy-

weilen Adhäsion verursacht. Die hier verwendeten io dation oder Pyrolyse unmittelbar nach dem Verspin-

Acrylcopolymeren sind die wasserstoffbindungs- nen gemäß der Erfindung bewirkt wird, so kann die

bildenden oder ionischen Vinylmonomeren, wie Di- Unordnung der Molekülketten unterdrückt werden

aceton-acrylamid, Natrium-vinylbenzolsulfonat, Di- bis zu einem Ausmaß von etwa 3 bis 4"/o unter der

methylamin-äthylenyl-methacrylat, Natrium - ν nyl- Spannung von 0,07 g/Denier und bis zu etwa 12°/o

sulfonat, Vinylsulfonamid, Acrylsäure, Acrylamid, 15 unter einer Spannung von 0,01 g/Denier. Eine solche

Methacrylsäure, Methacrylamid u. dgl. Die geeignete Faser mit hoch homogener Struktur besitzt die gro-

Zusammensetzung enthält 0,7 bis 15 Molprozent Ben Vorteile, daß bei der Verkohlungs- bzw. Graphi-

einer solchen Acrylcopolymerkomponenten. tierungsreaktion das Wachstum und die Orientierung

Diese Acrylfasern werden bei 150 bis 250° C py- der Kristallgitter ausgezeichnet sind und die strukrolysiert, während man sie um das 100- bis 70Ofache ao turellen Defekte herabgesetzt sind. Demgemäß müsder ursprünglichen Länge streckt. Stärker bevorzugt sen die hier verwendeten Acrylfasern die hocheinhe'tist es, die Voroxydation bei 190 bis 210° C zu be- liehe Struktur beim Spinnen aufweisen. Jedoch wirken, während man das einheitliche Hitzestrecken braucht die Faser nicht in der Richtung der Faseriii einer oder mehreren Stufen anwendet. Vorzugs- länge hoch orientiert zu sein. So können die nicht weise bewirkt man das Strecken und Stabilisieren der 25 gestreckten Fasern ebenfalls verwendet werden.
Struktur in der ersteren Halbzeit der Voroxydations- Die so bei Vollendung der Voroxydation erhaltene reaktion (innerhalb von 0 bis 20 Minuten), um die Acrylfaser wird kontinuierlich einem mit Quecksilber molekulare Orientierung von 0,45 oder mehr gemäß abgedichteten Verkohlungsofen zugeführt. Das Indem Infrarot-Dichroismus zu erreichen. (Wenn der nere des Verkohlungsofens ist durch Argon, Stick-Infrarot-Dichroismus wegen der Färbung nicht an- 30 stoff, Kohlendioxyd od. dgl. ersetzt worden. Das wendbar ist, zeigt die Röntgenstrahlenbeugung Verkohlen führt man durch, während man die Faser — 20 = 16 — an, daß die Orientierung 85°/o oder unter einer Spannung von 0,01 bis 0,15 g/Denier mehr ist.) Das Acrylpolymere, welches das oben- streckt. Die Verkohlung wird vollendet durch die erwähnte wasserstoffbindungbildende Vinylmono- Pyrolyse bei einer Temperatursteigerungsrate von mere oder ionisches Vinylmonomeres enthält, ermög- 35 0,5 bis 10°C/Minute bis zu 800° C. Wenn die so licht das Strecken bis zu einem hohen Grad, und das verkohlte Faser in einem Argonstrom von 1200 bis Strecken und Stabilisieren der Struktur kann bei der zu 2800° C in einem Graphitierungsofen pyrolysiert gleichen Temperatur ausgeführt werden. Dies ist so wird, so kann man eine hochqualitative Kohlefaser vorteilhaft zur Vereinfachung der Herstellungsbedin- erzielen,
gungen. Insbesondere ist das Diaceton-Acrylamid- 40
Copolymere überlegen. Beispiel 1

Das Voroxydieren bewirkt man, während man die

ursprüngliche Faser in Mehrfachstufen in einem elek- 23 Teile Acrylnitrilpolymeres (η_$ρ = 0,205), wel-

trischen Heizofen oder mittels Heizwalzensystem ches aus 96 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent

nach Nelson streckt. Es ist wünschenswert, daß 45 Methylacrylat und 1 Molprozent N-Methylolacryl-

das thermische Strecken zumindest zu der Zeit voll- amid besteht, wozu Äthylendiamin-Kupfernitratsalz

endet ist, wenn das Stabilisieren fortzuschreiten be- (0,04 Molprozent, berechnet auf Kupfermetallgchalt)

ginnt. Zu der Zeit, wo die Nitrilgruppe in der Vor- hinzugesetzt wird, werden in 77 Teilen Dimethyl-

oxydierungsreaktion bis zum Ausmaß von etwa 40 °/o formamid (DMF) aufgelöst. Vor dem Verspinnen

reagiert, ist es erforderlich, daß die Hitzebehandlung 50 erhitzt man diese Spinnlösung 30 Minuten bei

in einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon oder 120° C, so daß die N-Methylolgruppe und die Nitril-

Kohlendioxyd, oder unter vermindertem Druck gruppe teilweise der Liganden-Austauschreaktion

durchgeführt wird. unterliegen. Die blaugrüne Lösung schlägt in rot-

Die beim Durchführen des thermischen Streckens braun um. Die Temperatur der Lösung vermindert

und der parallelen Pyrolyse in einer Stufe verwirk- 55 man auf 60° C, und die Lösung extrudiert man zum

lichten Vorteile sind die folgenden: Verspinnen in eine wäßrige Lösung von 65 % DMF.

1. Die strukturelle Entspannung der polymeren ?!^{e so} gesponnene Faser wird zur Entfernung des Molekülketten infolge der während der Brenn- Losungsmittels mit Wasser gewaschen. Danach wird verzögerung entwickelten Hitze kann unter- ^{die Fa}f^r ™ siedendem Wasser um das zweifache drückt werden· gestreckt und nach dem Trocknen bei Erhitzen bei

2. man kann einheitliche Kohlefasern ohne Haut- l*?° ^C *^{eiter um das dr}f^{ache der} .«"P™nglichen Kern-Struktur erzielen; ^ ^gestreckt, wobei man eme hochonen-

3. die Zugfestigkeit und der Mittelwert der Zug- tierte gestreckte Faser erhalt.

festigkeit sind gesteigert; und _u ^D'^ese Fj⁸" besitzt hervorragende Fasereigen-

4. die Verteilung der Zugfestigkeit ist eingeengt. ⁶S ^aften: Mittlere Feinheit 1,4 Denier; Zugfestigkeit

⁶ es 6 β 4 Q g/Denier; Enddehnung 13,5%; Young-Modul

Bei den herkömmlichen Acrylfasern ist die bei 98 g/Denier. Die molekulare Orienrierungsfunktion

der Voroxydation angewandte Kraft offenbar in der gemäß dem Infrarot-Dichroismus ist soviel wie 0,48.

13 14

Diese Acryjfasjer ist leicht gelb gefärbt. Die Rösch- spezifisches Gewicht: 1,70 g/cm", und Kristallgitter-

hejt des Fadens ist gut. Orientierungsgrad gemäß Röntgenstrahlen: η ~ 87,1.

\ Um die kbntiriuierliphe Wärmebehandlung zu be- Der Prozentsatz der Schrumpfung bis zur Kohlefaser

wirken; "laßt man diese Acrylfaser 1 Stunde unter beträgt etwa 21 % der ursprünglichen Länge,

einer Spannung von 100 mg/Denier durch einen elek- 5 . .

tnschen Hejzrphrof en bei einem Temperaturbereich Beispiele

von 200 bis 250° C gehen. Bei dieser Vprqxydations- Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozent

reaktion geht die strukturelle Stabilisierung infolge Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylamid und 2 MoI-

der Verrieizurigs- und Ringbildungsreaktion, welche prozent Itaconsäure besteht, zu welchem man einen

durch den zugesetzten Katalysator gefördert wird, io Metallkomplex hinzugesetzt hat, welcher aus 1 Mol |

stürmisch voran. Die Größe der Infrarot-Absorption Zinkacetat und 2 Mol Äthylendiamin (0,02 Mol- j

zeigt an, daß die Nitrilgruppe bis zum Ausmaß von prozent, berechnet auf den Zinkgehalt) besteht, wird ι

iS % reagiert hat. Es zeigen sich die hinreichenden 98° C hitzebehandelt. Die dunkelblaue Lösung

Antibrenneigenschaften. Die Reaktionsschrumpfung zu bereiten. Diese Lösung wird 35 Minuten bei I

beträgt 16% der ursprünglichen Länge. is 98° C hitzebehandelt. Die dunkelblaue Lösung \

Bei der nachfolgenden Verkohlungsreaktion bei schlägt in helles gelblich-braun um. Diese Polymer-350 bis 700° C in einem Strom reinen Argons wird lösung wird versponnen, indem man sie in ein Kodie Temperatur in 46 Minuten bis auf 800° C all- agulationsbad extrudiert. Die so gesponnene Faser mählich gesteigert, um die Verkohlung zu vollenden, streckt man in siedendem Wasser um das 5fache und dann steigert man in 15 Minuten bis auf 1000 ao ihrer ursprünglichen Länge, und man sireckt sie bis 1400° C, um schließlich die Pyrolyse zu voll- weiter in Dampf bei 120⁰C um das l,8fache. Die enden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kohle- molekulare Orientierung, erhalten mittels Infrarotfaser sind die folgenden: Zugfestigkeit: 29,5 · 10³ kg/ Dichroismus, beträgt 0,57. Mittlere Feinheit dieser cm²; Young-Modul: 2,69 · 10^e kg/cm²; Orientie- Faser 1,38 Denier; Zugfestigkeit 6,7 g/Denier; Endrungsgrad gemäß Röntgenstrahlen: π = 87,4%; as dehnung 0,2%; Young-Modul 119 g/Denier. Wenn Standardabweichung der Zugfestigkeit: a — 18,3%. diese Faser 10 Minuten bei 225° C hitzebehandelt

Die obenerwähnte Kohlefaser wird unter Span- wird, so ist die Faser in das Stadium des Ausschlus-

nung 5 Minuten bei 2300° C in einem Strom reinen ses weiterer thermischer Schrumpfung vollständig

Argons pyrolysiert, wobei man eine Graphitfaser er- stabilisiert. Der Prozentsatz der Schrumpfung beträgt

hält. Die Eigenschaften dieser Graphitfaser sind die 30 zu dieser Zeit 11 %. Die Kohlefaser, für welche von

folgend n: Zugfestigkeit: 18,3 · 10³ kg/cm²; Young- einer solchen Faser als Vorstufe ausgegangen wird,

Modul: 4,21 · 10^e kg/cm²; spezifisches Gewicht: erfordert keine weitere Spannungssteuerung zum

1,91 g/cm³; Orientierung der Graphitgitter gemäß Verhindern der Orientierungsentspannung der MoIe-

Röntgenstrahlen: π = 91,6%. külketten. Daher wird diese Faser ohne Anlegung

35 von Spannung 12 Minuten bei 235° C und 10 Mi-Beispiel 2 nuten bei 244° C behandelt, um die Reaktion zu

vervollständigen.

24 Gewichtsteile eines Acrylnitrilpolymeren (r_lsp Anschließend wird die Temperatur in einem

= 0,189), welches aus 92 Molprozent Acrylnitril, Argonstrom in 93 Minuten von 200 auf 1300° C ge-

3 Molprozent Vinylacetat. 2 Molprozent Methyl- 4° steigert, um die Verkohlung und dann die Graphitie-

acrylat und 3 Molprozent Acrylsäure besteht, wozu rung zu bewirken. Die verschiedenen Eigenschaften

ein Komplex hinzugesetzt worden ist, welcher aus der erhaltenen Kohlefaser sind die folgenden:

Kupfersulfat und dem Äquivalent Bernsteinsäure- Zugfestigkeit: 32,0 · 10³ kg/cm²; Young-Modul:

amid (0,03 Molprozent, berechnet auf den Kupfer- 3,4· 10^s kg/cm², und spezifisches Gewicht: 1,74 g/

gehalt) und Kupfer-Acetylacetonat (0,05 Molprozent, 45 cm³.

berechnet auf den Kupfergehalt) besteht, werden in B e' s D i e 1 4 DMF aufgelöst. Diese ursprüngliche Lösung erhitzt

man 20 Minuten bei 125° C und verspinnt sie durch Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozent Extrudieren in ein Koagulationsbad, woraufhin man Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylamid und 2 MoI-mit Wasser wäscht. Nach dem Entfernen des Lö~ 50 prozent Acrylsäure besteht und welchem man einen sungsmittels wird die so gesponnene Faser vor dem Metallkomplex zugesetzt hat, welcher aus 1 Mol Trocknen in siedendem Wasser um das 3fache ihrer Zinkacetat und 2 Mol Äthylendiamin (0,02 Molursprünglichen Länge gestreckt, dann durch Wasser- prozent, berechnet auf den Zinkgehalt) besteht, wird dampf bei 124.⁰C geführt und weiter um das 2,5fache zur Bildung einer 26%igen DMF-Lösung in DMF gestreckt Diese Faser wird bei 180⁰C hitzebehan- 55 aufgelöst. Diese Lösung erhitzt man 35 Minuten bei delt, damit sie die thermische Dimensionsstabilität 98° C. Die dunkelblaue Lösung schlägt in hellgelbbietet. Mittlere Feinheit: 1,55 Denier; Zugfestigkeit: lich-braun um. Diese Polymerlösung wird verspon-4,65 g/Denier; Young-Modul: 102 g/Denier. nen, indem man sie bei 25° C unter freier Spannung

Durch 10 Minuten dauernde Hitzebehandlung in eine 78%ige wäßrige DMF-Lösung extrudiert. Die dieser Acrylfaser bei 235° C unter einer Spannung 60 so gesponnene Faser wird nach dem Waschen mit

von 98 mg/Denier wird die Voroxydation vollendet. Wasser in siedendem Wasser um das 2,3fache der

Anschließend wird durch die fortlaufende Tempe- ursprünglichen Länge gestreckt. Die mittlere Fein-

ratursteigerungsrate der so erhaltenen Faser in heit der so gestreckten Faser beträgt 3,8 Denier;

50 Minuten bis zu 1000⁰C in einem Strom reinen Zugfestigkeit 1,9 g/Denier; Enddehnung 34%. ZuStickstoffs in einem Hochtemperaturofen die Ver- 65 erst wird, während man diese Faser um insgesamt

kohlung vollendet. Die Eigenschaften der so erhal- das 2,6fache der urspünglichen Länge mit einer

tcnen Kohlefaser sind die folgenden: Zugfestigkeit: Nelson-Mehrstufenwalze bei 185° C im StickstofT-

28,0 · 10³ kg/cm²; Young-Modul: 2,03 · 10^e kg/cm²; strom streckt, die Wärmebehandlung 10 Minuten bei

j 226° C durchgeführt. Danach bewirkt man die Vor- trägt 1,4^: Denier; die erzielte molekulare Orientie-

Oxydation kontinuierlich 40 Minuten in Luft bis zu ningsfünktion gemäß dem Infrarot-Dichroismus be-

235° C. Anschließend bewirkt man die Hitzebehand- trägt 0,63. Die Belastungsentwicklung infolge der

} lung durch Steigern der Temperatur von 200 auf thermischen Entspannung bei 200° C beträgt 0,053 g/

Ϊ 1000° C in einem Argonstrom, wobei man eine 5 Denier. Die mikroskopische Beobachtung zeigt, daß

Kohlefaser mit den folgenden physikalischen Eigen- der Querschnitt die Form einer gestreckten Bohne

schäften erhält: Zugfestigkeit: 33,6 · 10³ kg/cm²; besitzt und daß die Fäden gut voneinander getrennt

\ Young-Modul: 2,8 · 10« kg/cm²; spezifisches Ge- sj-id. Die obenerwähnten Acrylnitrilfäden werden all-

\ wicht: 1,70 g/cra³; Kristallgitterorientierung gemäß mählich in einen Luftstrom so eingeführt, daß die ein-

Röntgenstrahlen: π = 84,2, und Standardabweichung 10 zelnen Fäden gut voneinander getrennt sind. Danach

der Zugfestigkeit: 0 = 11,3%. Damit ist klar, daß werden die so erhaltenen Fäden der Voroxydation

j die so erhaltene Kohlefaser extrem fest ist und 12 Stunden in Luft bei 228° C unter einer Spannung

j nahezu keine Flecken aufweist. von 0,08 g/Denier unterworfen, und man läßt die Re-

. , aktion 4 Stunden bei 242° C weiter fortschreiten. Die

! Beispiel.5 _l5 so voroxydierten Fäden werden in einem Graphitie-

; Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozent rungsofen in einem Strom reinen Argons unter einer

Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylamid und 2 Mol- Spannung von 0,02 g/Denier bei einer Temperatur-

prozent Itaconsäure besteht, wird in DMF aufgelöst. Steigerungsrate von 60° C/Stunde von 250 bis auf

; Zu dieser Lösung setzt man einen Metallkomplex 700° C, und dann bei einer Rate von 130° C/Stunde

: hinzu, welcher aus Kupfernitrat und Äthyl-1-Glutamat ao von 700 bis auf 2400° C pyrolysiert.

im molaren Verhältnis von 1: 2 (0,04 Molprozent, Die Eigenschaften der so graphitierten Faser sind berechnet auf den Kupfergehalt) besteht, um eine diefoigenden: Zugfestigkeit: 23,7 · 10»kg/cm²; Young-26°/oige DMF-Lösung dieses Copolymeren zu berei- Modul der Elastizität: 4,35 · 10« kg/cm²; Orientieten. Diese Lösung erhitzt man 40 Minuten bei 95° C. rungsgrad gemäß Röntgenstrahlen (Graphitkristall-Die so wärmebehandelte Lösung extrudiert man 25 gitter): π = 91,2%, und spezifisches Gewicht: 1,92 g/ zwecks Verspinnen zur Faser bei 280° C in einen cm». Die erhaltene Kohlefaser ist um etwa 31% getrocknen, heißen Luftstrom. Diese nicht gestreckte schrumpft, verglichen mit der ursprünglichen Länge Acrylfaser streckt man in siedendem Wasser um das der Acrylfaser.
7fache ihrer ursprünglichen Länge, und man verstreckt weiter um das 2,5fache in überhitztem Dampf 30 B e i s ρ i e 1 7
bei 128° C, um eine hochorientierte Acrylfaser zu

erhalten. Die molekulare Orientierungsfunktion be- Ein binäres Copolymeres, welches aus 95 Molträgt 0,64; Zugfestigkeit: 7,8 g/Denier; Zugenddeh- prozent Acrylnitril und 5 Molprozent Diaceton-acrylnung: 9%; mittlere Feinheit: 1,2 Denier. Zunächst amid besteht, wird unter Verwendung von DMF trokwird diese Faser 10 Minuten bei 226° C in einem 35 ken gesponnen, um 100% in einem Bad siedenden Stickstoffstrom wärmebehandelt und dann 40 Mi- Wassers gestreckt und gewaschen, wobei man eine nuten der Voroxydation in Luft bei 235° C unter- 6-Denier-Faser erhält. Die so erhaltene Faser streckt worfen. Danach wird die so behandelte Faser durch man um 300% in einem elektrischen Ofen, welcher Temperatursteigerung von 200 auf 1000° C in einem bei 240° C eingeregelt ist. Unmittelbar danach unter-Argonstrom hitzebehandelt, wobei man eine Kohle- 40 wirft man die so gestreckte Faser 2 Stunden der Vorfaser mit den folgenden physikalischen Eigenschaften oxydation, und dann erhöht man die Temperatur mit erhält: Zugfestigkeit: 34,8 · 10³ kg/cm²; Young- einer Geschwindigkeit von 180° C/Stunde bis auf Modul: 2,8-10« kg/cm²; spezifisches Gewicht: etwa 1200° C, wobei man eine verkohlte Faser erhält. 1,71 g/cm³, und Kristallgitterorientierung gemäß Rönt- Die so erhaltene Kohlefaser wird in einem Graphitiegenstrahlen: π = 87,4%. Die Reaktionsschrumpfung 45 rungsofen bei 2300° C weiter wärmebehandelt, und bis zur Kohlefaser beträgt 9% der ursprünglichen man erhält eine graphitierte Faser mit den folgenden Länge. Diese Kohlefaser zeichnet sich dadurch aus, Eigenschaften: Zugfestigkeit: 81 ■ 10'kg/cm²; Elastidaß die hohe Zugfestigkeit und die hohe Starrheit zitätsmodul nach Young: 7,2· 10« kg/cm², und durch Pyrolyse bei 1000° C erhalten worden sind. spezifisches Gewicht: 1,92 g/cm³.

Beispiel 6 ° „ . . . _o

Beispiel 8

Ein Copolymeres (>;,„ = 0,23), welches aus 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent Diaceton-Acryl- Ein binäres Mischpolymeres aus 95 Molprozent amid besteht, wird unter Verwendung von DMF als Acrylnitril und 5 Molprozent Diacetonacrylamid Spinnlösungsmittel trocken versponnen. Die Tempe- 55 wurde in DMF zur Bereitung einer 20%igen Acrylratur der Spinndüse und des Kopfes der Spinnkolonne spinnlösung zum Trockenspinnen gelöst. Das Trokbeträgt etwa 189⁰C. Das Verspinnen bewirkt man kenspinnen wurde durch Extrudieren der Lösung in mit konstanter Geschwindigkeit. trockenem heißem inertem Stickstoff von 240° C

Der so gesponnene Faden wird mit einem heißen durchgeführt. Die dabei erhaltene Faser von 6 den

Luftstrom getrocknet, so daß der Gehalt des verblei- 60 wurde nach Waschen mit Wasser auf das 4fache ihrer

benden Lösungsmittels 14% oder weniger ist. Den so ursprünglichen Länge in einem elektrischen Ofen,

getrockneten Faden streckt man in siedendem Wasser welcher bei 240° C eingestellt war, gestreckt. Unmit-

in der ersten Stufe um das 3,8fache und ferner in der telbar darauf wurde die gestreckte Faser in Luft bei

zweiten Stufe um das l,7fache. Der so gestreckte 230° C während 2 Stunden zur Voroxydation erhitzt.

Faden wird unter einer Spannung von 0,07 g/Denier 65 Nach der Voroxydation wurde die Faser in einem

wärmebehahdelt, indem man ihn bei 250° C über eine StkkstofTstrom bei einer Temperatur erhitzt, welche

elektrisch geheizte Metallplatte gehen läßt. bei einer Geschwindigkeit von 18O⁰C je Stunde bis

Die Feinheit des so wärmebehandelten Fadens be- 1030° C erhöht wurde.

Die genannte Faser, welche gleichförmig auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge in Richtung der Faserlänge hitzegestreckt wurde, wurde bis zum Ausmaß von 93,8%, gemessen durch Röntgenstrahlen, orientiert. Nach der Carbonisierung bei 1030 bis 1200° C wurde die Faser weiter in einem Graphitisierungsofen bei 2300° C hitzebehandelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlefaser waren ausgezeichnet, nämlich wie folgt: .

Grenzzugfestigkeit 81 -10³ kg/cm²

YoungscherModul 7,2· 10«kg/cm²

Spezifisches Gewicht ....... 1,92 g/cm³

Die erhaltene Graphitfaser besaß eine Länge des Dreifachen ihrer ursprünglichen Länge.

Beispiel 9

Ein Polymeres (η,_ρ = 0,210 in DMF) hergestellt aus 96 Molprozent Acrylnitril, 2 Molprozent Methylacrylat und 1 Molprozent N-Methylolacrylamid, wurde in DMF gelöst. Diese Polymerenlösung wurde naßgesponnen, mit Wasser gewaschen und in siedendem Wasser um das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt zur Erzeugung einer Acrylfaser mil feinem Titer, nämlich einer durchschnittlichen Feinheit von etwa 1.3 den. Diese Faser wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und um das 3,5fache in heißer, trockener Luft bei 175° C weiter hitzegestreckt. Die Feinheit der erhaltenen Acrylfaser betrug 1,35 Denier, und deren Molakularorientierungsgrad, gemessen durch Infrarot-Dichroismus, betrug 0,59.

Nachdem die Faser kontinuierlich bei 280° C unter einer Spannung von 0,07 g/den hitzebehandelt worden war, wurde die Voroxydation der Acrylfaser durch Erhitzen der Faser in Luft unter einer Spannung von 0,066 g/den bei 240° C während 2 Stunden und dann bei 50° C während 2,5 Stunden beendet. Diese Faser zeigte 9ⁿ/o Schrumpfung, verglichen mit der ursprünglichen Länge. Die Carbonisierung des Fadens wurde unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 92° C/Std. bis zu 705° C in einem Argonstrom durchgeführt. Ferner wurde die Temperatur allmählich bei der Geschwindigkeit von 280° C/Std. bis 1680" C erhöht. Weitere Schrumpfung in einer Größenordnung von 4% wurde beobachtet. Die erhaltene Kohlenstoffaser besaß folgende Eigenschaften:

Grenzzugfestigkeit 29,2 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 2,69 · 10« kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,88 g/cm³

Der Orientierungsgrad des Graphitkristallgitters nach Röntgenstirahlenbestimmung betrug: π = 87,2%.

Diese Kohlenstoffaser wurde unter einer Spannung in reinem Argonstrom bei 2840° C während 2 Stunden pyrolysiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Graphitfaser waren wie folgt:

Grenzstreckfestigkeit 17,9 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 4,27 · 10^e kg/cm²

Spezifische!« Gewicht 1,93 g/cm³

Der Orientierungsgrad des Graphitkristallgitters nach Röntgenstrahlenbestimmung betrug: .7 = 91,8%.

Dieser Acrylfaservorläufer wurde einer Hitzebehandlungsquervernetzung in Luft bei 190° C unterworfen. Der dabei auftretende Gelierungsgrad war, wie in folgender Tabelle gezeigt.

Hitzebehandlungs-	Gelierungs
Vernetzungsreaktionszeit	grad (»/ο) *)
	0,37
15 min	28,1
30 min	74,5
45 min	88,3
60 min	92,6
2h	94,2
3 h	96,7

*) Die Messung des Gelgehaltes wurde nach folgender Arbeitsweise vorgenommen. Eine Acrylfaserprobe, zer-

schniuen in 1 bis 3 mm Länge wurde in einer lOOfach äquivalenten Menge DMF eingetaucht, welche bei 105° C 2 Stunden lang erhitzt wurde. Das zurückbleibende feste Polymere wurde nach Waschen getrocknet und gewogen. Der Gelierungsgrad ist angegeben als Verhältnis des Gewichtes des genannten Polymeren zu demjenigen der

ursprünglichen Polymerprobe.

Beispiel 10

Ein Acrylpolymeres (>;_s„ = 0,178 in DMF), enthal-

»5 tend 92 Molprozent Acrylnitril, 4 Molprozent a-Chloracrylnitril, 2,2 Molprozent Acrylsäure und 1,8 MoI-prozeut Glycidylmethacrylat, wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 naßgesponnen und auf das 8,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die

Feinheit der erhaltenen Acrylnitrilfaser betrug 1,28 den, und der molekulare Orientierungsgrad, gemessen nach Infrarot-Dichroismus, betrug 0,65. Diese Faser wurde unter einer Spannung von 0,067 g/den bei 175^C C hitzebehandelt. Anschließend wurde sie durch einen kontinuierlichen Röhrenofen unter der gleichen Spannung in Luft bei 258° C laufengelassen, wodurch die Hitzebehandlung und die Oxydationsbehandlung in 85 Minuten beendet wurden. Dann wurde die Faser in einer Argonatmosphäre unter eine Spannung von 0,02 g/den bei allmählich ansteigender Temperatur bis zu 700° C hitzebehandelt und weiter bis zu 1550° C hitzebehandelt. Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte folgende Eigenschaften:

Grenzstreckfestigkeit 34,3 · 10³ kg/cm=

Youngscher Modul 2,74 · 10« kg/cm*

Spezifisches Gewicht 1,89 g/cm³

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenbestimmung betrug: η = 92,0%.

so Nach Hitzebehandlung dieser Faser bei 178⁰C während 2 Stunden zeigte sie einen Gelierunggrad in einer Größenordnung von 84,4%.

Beispiel 11

23 Teile des Acrylnitrilpolymeren (>j_sp = 0,191) aus 96 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylsäure und 1 Molprozent N-Methylolacrylamid, wurden in 77 Teilen Dimethjlacetamid gelöst. In diese Spinnlösung wurde Chromacetylacetonat in einer Menge von 0,13 g-Atom je Mol des Mischpolymeren, bezogen auf das Acrylnitrilpolymere (berechnet auf Metall), gegeben, durch eine rötlichviolette Spinnlösung erhalten wurde, welche bei 98° C während 40 Minuten erhitzt wurde. Die ursprüngliche Lösung

wurde dann bei 55° C gekühlt. Es wurde eine Faser durch Extrudieren der ursprünglichen Lösung in eine 40%ige wäßrige Dimathylacetamidlösung unter freier Spannung von 0,001 g/den oder weniger, gesponnen

19 20

und gewaschen. Die erhaltene ungestreckte Faser des Die Schrumpfung betrug 19·/«, verglichen mit ur-

Acrylnitriipolymeren wurde um das 6fache der ur- sprünglicher Länge.

sprünglichen Länge in siedendem Wasser gestreckt Grenzstreckfestiekeit 35 2· lOske

und weiter 2fach in erhitztem Dampf bei 128° C ge- vSSSeXfoduT 1 94 To«

streckt. Ein Monofaden von 1,2 den wurde erhalten. 5 iSSScSSt 1 7* «tan»

Die Molekularorientierungsfunktion gemäß Infrarot- Spanisches Uewiciu 1,7- g, cm

Dichroismus des so erhaltenen Acrylfaservorläufers Der Orientierungsgrad gemsß Röntgenstrahlenana-

für Kohlenstoffaser lag in einer Größenordnung von lyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 85,2 °/o.
0,56. Die Faser wurde einer Quervernetzungsreaktion

unterworfen, welche bei 220° C während 30 Minuten io B e i s ρ i e 1 13
unter einer Spannung von 85 mg/den durchgeführt I_n eine Dimethylacetamidlösung, enthaltend 26 Gewurde. Die Verneteungsreaktion wurde mit dem Er- wichtsprozentPolyacrylnitrilpolymeres (_1hp = 0,184 in gebnis von etwa 15°/oiger Faserschrumpfung beendet. _DMF) aus 94 Molprozent Acrylnitril, 4 Molprozent Diese Faser war nicht mehr m Dimethylacetamid oder Natriumvinylsulfonat und 2 Molprozent N-Methylol-Dimethylformamid löslich. Sie hatte die thermische 15 acrylamid wurde Äthylendiaminkupfernitrat in einer Piastizitat verloren und wies keine thermische Menge von 0,08 g-Aiom je Mol des Mischpolymeren S^ninjpfung auf. Die Faser wurde dann in Luft bei (berechnet als Kupfermetall) gegeben. Diese Lösung 235 C wahrend 45 Minuten voroxydiert und an- wurde bei 95° C während 5 Minuten erhitzt und dann schließend m Stickstoff unter freier Spannung erhitzt, -_{m em} Spinnlösungsmittel aus 65^e/oigem wäßrigem wodurch die Temperatur von 240 bis 1200° C in 20 Dimethylacetamid zum Spinnen extrudiert.
90 Minuten erhöht wurde, um die Carbonisierungs- Die erhaltene Faser wurde mit Wasser gewaschen reaktion zu vollenden. Die so erhaltene Kohlenstoff- _und anschließend um das 8fache in siedendem Wasser faser besaß folgende Eigenschaften: gestreckt. Diese Acrylfaser enthielt 0,052 g-Atom

Grenzstreckfestigkeit 37,2 · iO³ kg/cm² Kupfer je Mol des Mischpolymeren. Anschließend

Youngscher Modul 1,82 · 10⁶ kg/cm^{2 a5 wu}rde die Faser durch einen Röhrenofen in Luft bei

Spezifisches Gewicht 1,24 g/cm^{3 240}° ^c geführt, um zweifach gestreckt zu werden. Die

gestreckte Faser zeigte einen hohen Orientierungsgrad

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenana- in einer Größenordnung von η = 94,8% nach Rönt-

lyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 84,9 «/ο. genstrahlenmessung. Nach dem Strecken wurde die

Die vorstehende Kohlenstoffaser wurde weiter in 3« Voroxydation der Faser durchgeführt, welche nach

reinem Argonstrom in einem Graphitisierungsofen 45 Minuten beendet war. Dann wurde die Carbonisie-

hitzebehandelt. Die Graphitfaser, welche bei 1550° C rung und Graphitisierung der Faser durch Erhitzen

während 30 Minuten hitzebehandelt worden war und der Faser bei 250 bis 170° C in Stickstoffatmosphäre

diejenige, welche bei 2450° C während einer Stunde beendet. Die Faser wurde um 84 »/0, verglichen mit

hitzebehandelt worden war, besaßen folgende Eigen- 35 der ursprünglichen Länge der Acrylfaser, gedehnt.

schäften: rjj_e carbonisierte Faser wurde weiter in einem Gra-

Bei 1550° C hitzebehandeite Graphitfaser: phitierungsofen in reinem Argon bei 2600° C hitze-

Greozstreckfestigkeit 31 5 · 10³ kg/cm² behandelt. Die Eigenschaften der Kohlestoffaser und

Youngscher Modul ........ 2*5 · 10" kg/cm^{2 der} Graphitfaser waren wie folgt:

Spezifisches Gewicht 1,78 g/cm^{3 4}°

Kohlenstoffaser Graphitfaser

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenana-

lyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 88,3«/ο. „.„«.,. „, , ,„„ „„ _Λ ,_Λ.

Diese Graphitfaser war um 22»/ο geschrumpft, ver- Reißfestigkeit 36,1 · 10³ 28,0 · 10³

glichen mit der ursprünglichen Länge der Acrylfaser 45 (^k8^/cm2)

für die Kohlenstoffaser. Youngscher Modul 2,8 · 10^e 4,3 · 10^e

Bei 2450° C hitzebehandelte Graphitfaser: (kg/cm²)

Grenzstreckfestigkeit 22,7 · 10³ kg/cm² Spezifisches Gewicht 1,78 1,94

Youngscher Modul 4,8 · 10^e kg/cm² (g/cm³)

Spezifisches Gewicht 1,94 g/cm^{3 5}° Orientierungsgrad 89,2 % 94,0 %

gemäß Röntgen-

Der Onentierungsgrad nach Röntgenstrahlenana- Strahlenanalyse

lyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 93,3 < >/„. des Graphitkristall-

Diese Graphitfaser war um 24°/o, verglichen mit gitters (π)

der ursprünglichen Länge, geschrumpft. 55

Beispiel^ Beispiel 14

29,0 Gewichtsprozent des in Beispiel 5 verwende-

Die für die Kohlenstoffaser in Beispiel 11 verwen- ten Acrylnitrilmischpolymeren, 0,08 g-Atom Kupfer-

dete Acrylfaser wurde einer Vernetzungsreaktion, ent- 60 acetat je Mol des Mischpolymeren, berechnet als Kup-

sprechend derjenigen von Beispiel 11 ausgesetzt, wo- fermetall, und 0,08 Molprozent Kupferpulver für eine

bei jedoch die Reaktion in Stickstoffstrom bei 225° C Elektrode (Produkt von Merck Co.) wurden gut in

während 20 Minuten unter einer Spannung von einem Mischgefäß unter Erhitzen mit erhitztem

105 mg/den durchgeführt wurde. Die vernetzte Faser Dampf gemischt und in 69,0 Gewichtsprozent Di-

wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen 65 methylsulfoxyd zur Herstellung von etwa 31,0 Ge-

wie in Beispiel 11 voroxydiert und dann bei einer wichtsprozent Spinnlösung gelöst. Es wurde eine Fa-

Temperatur bis zu 1200° C carbonisiert. Die erhal- ser durch Extrusion der Lösung in eine 60gewichts-

tene Kohlenstoffaser hatte folgende Eigenschaften. prozentige wäßrige Dimethylsulfoxydlösung naßge-

21 22

spönnen., Nach.Entfernung des Spinnlösungsmittels peratur-Graphitofen in Argonatmosphäre geführt,

durch Waschen wurde die Faser vierfach in einem dessen Temperatur von 240 auf 600? C erhöht wurde.

warmen Wasserbad bei 75° Z gestreckt und dann Anschließend wurde die Faser bei 1200° C weiter

zweifach in erhitztem D-impfbei 128° C weiterge- hitzebehandelt.

streckt Die so erhaltene Acrylfaser hatte eine durch- 5 Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffaser

schnittliche Reißfestigkeit von 4,2 g/den, eine durch- waren wie folgt.

schnittliche Dehnung von 17% und eLie Feinheit von Schrumpfungsgrad: 21 %, bezogen auf ursprüng-

1,48 den, ;Sie enthielt etwa 0,13 g-Atom Kupfermetall. liehe Länge der Acrylfaser.

DiA- Grad der molekularen Orientierung, gemessen Grenzstreckfestigkeit 26,6 · 1 O^ kg/cm*

nach Infrarot-Dichroismus, betrug 0,51. Diese Faser io Y_oung_Scher Modul 3,3 · ΙΟ« kg/cm*

wurde der- Voroxydaüonsbehandlung unterworfen, Snprifkrhp* Gewicht 1 80 e/cm³

welche in Luft bei 230° G während 40 Minuten unter Spezifisches Gewicht J ,8U g/cm

einer Spannung von 62 mg/den durchgeführt wurde. Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenanalyse des

Unmittelbar darauf wurde sie durch einen Hochtgm- Graphitkristallgitters: π = 89,6%.

Claims (1)

! - > ■■■ ' ■ ■ 2 wobei man uni 100 bis 550% der ursprünglichen Patentanfprüche: Länge streckt^ y " /-- · · 6. Abänderung..;des Verfahrens nach An-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der

Faser aus Acrylnitrilpolymerisatfasern durch 5 Oxydationsstufe eine Zwischenstufe vorschaltet, Oxydationsbehandlung in oxydierender Atmo- in der die Acrylnitrilpolymerisatfasern unter einer

Sphäre unter Zugbeanspruchung, Carbonisierung Spannung von 0,03 bis 0,35 g/Denier bei 80 bis

und Graphitierung in nichtoxydierender Atmo- 280° C in einer nichtoxydierend-m Atmosphäre

Sphäre, gegebenenfalls in Gegenwart von metal- behandelt worden sind, und daß man dann die

lischen Pyrolysekatalysatoren, dadurch ge-io weitere Wärmebehandlung in einer oxydierenden kennzeichjüet,_;daß man ein Mischpolymeri- Atmosphäre.bei 210 bis 320° C erneut vornimmt,

sat, das durch" P^mertslenin von mindestens' ί um die Vernetzungsreaktion zu fördern. 85 Molprozent "Acrylnitril mit bis zu 15 Mol- " " ' 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden prozent Vinylmonomereh, von denen mindestens Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

eines thermisch vernetzungsfähige Gruppen ent- 15 das oxydationsbehandelte Fasermaterial bei 250 hält, erhalten worden ist, zu Fasern verspinnt, bis 1700⁰C in nichtoxydierender Atmosphäre

daß man die Fasern zur molekularen Orientie- carbonisiert und dann die so erhaltenen Kohlen-