DE2063020A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff Formlingen - Google Patents

Description

Priorität; v. 25<>Dez.l969 in Japan Anm.No.: 103 787/69

uie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten und speziell ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Gewinnung von geformten Kohlenstoffgegenständen mit verbesserter Festigkeit und hohem Young-Modul aus organischen Polymeren.

Formling© aus Kohlenstoff zeigen eine einzigartige Kombination erwünschter Eigenschaften, die sie speziell brauchbar in Strukturen machen, die eine hoho Festigkeit und hohen Young-Modul erfordern.

Die Kohlenstoffatom beispielsweise sind ausgezeichnete Verstärkungsmittel für die Verwendung in Kunst«toffgegen-

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ständen und Verleihen dem Fertigprodukt eine hohe Festigkeit.

Der Hauptgrund, daß Kohlenstoffprodukte, wie Kohlenstofffasern, bisher nicht in großem Umfang verwendet wurden, ist der, daß bisher vorgeschlagene Verfahren zu ihrer Herstellung ungeheuer aufwendig und teuer waren oder Fasern mit schlechten physikalischen Eigenschaften liefer- ^ tan ο

Es wurde bereits beispielsweise in der VSA-Fatentschrift 3 If 12 062 vorgeschlagen, ein organisches Hochpolymer anfänglich einer Vorbehandlung während längerer Zeit zu unterziehen und dann das Produkt zu carbonisieren. Die für das gesamte Verfahren erforderliche Zeit war übermäßig lange und erhöhte die Kosten des Endproduktes beachtlich.

™ Auch war es dem Fachmann bekannt, daß das aus Acrylnitrilpelysieren erhaltene thermisch behandelte Produkt Hitzebeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit besitzt, die der Tatsache zuzuschreiben sind, daß durch die thermische Behandlung Ringbildung bewirkt wird. Dies ist in dem Artikel von R.Houtz? "Textile Research Journal'⁹, Band 20, Seite 786,(l95O) *nd von W.J.Burlani in ¹⁸J.Polymer Science", Band 22, Seite 249 (1956), beschrieben.

Demgemäß wurde vargieolilage», daß ein Katalysator zugesetzt

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wird, um Cyclisierung zu beschleunigen und möglicherweise dadurch die für die Cyclisierung erforderliche Zeit und Temperatur herabzusetzen. Das so erhaltene Produkt war jedoch nicht zufriedenstellend wegen seiner Brüchigkeit und niedrigen Festigkeit.

Allgemein gesprochen, wenn Kohlenstoffprodukte aus organischen Polymermaterialien hergestellt werden, werden verschiedene Vorbehandlungsstufen mit dem Polymermaterial durchgeführt, um Sauerstoff an das Polymer zu binden» wo- * rauf das vorbehandelte organische Polymermaterial erhitzt und carbonisiert wird.

Beispielsweise gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr.21 175/1969 wird Polyacrylnitril bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C in Luft oxydiert, um zu verursachen, daß Sauerstoff vollständig in die Fasern eindringt, worauf die'Faser carbonisiert wird, um eine Kohlenstoffaser hoher Festigkeit und hoher Elastizität zu be- a kommen.

Wenn andererseits Kohlenetoffasern aus Pechfasern gewonnen werden, wird die Pechfaser mit Luft oder Ozon oxydiert, um Sauerstoff chemisch an die Kohlenetoffatome der Pechmoleküle zu bind«, und danach wird das oxydierte Pech carbonisiert (sieh· japanische Patentveröffentlichung Nr.15 728/1966). .

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Wiederum gemäß der USA-Patentschrift 3 449 077 wird bei der Herstellung von Kohlenstoffasern aus der Faser von Polybenzimidazol voroxydiert und danach carbonisiert, um Kohlenstoffasern hoher Festigkeit zu erhalten.

Es ist möglich, ueter Verwendung der oben erwähnten üblichen Methoden Kohlenstoffprodukte herzustellen, doch wenn Sauerstoff in das ReakfcLonssystem eingeführt wird, tritt manchmal oxydativer Abbau ©in, so daß die Gesamtausbeute schlecht ist. Es ist schwierig, dies Vorbehandlung bei einer hohen Temperatur durchzuführen, und daher ist längere Zeit für die Vorbehandlungsstufe (Luftoxyd»tionsstufe) erforderlich.

Die belgische Patentschrift 705 299 schlägt vor, daß die Vorbehandlung in einer Luftatmosphäre, Ozonatmosphäre, oder Stickstoffoxydatmosphäre durchgeführt wird. Stickstof fdioxyd besitzt jedoch eine starke oxydarfcive Wirkung, Φ und das Faserprodukt ist sehr brüchig.

Wenn Dietickstoffmonoxyd verwendet wird, gibt es keine Nitrosoreaktion, doch ist es faktisch unmöglich, Kohlenstof fasern annehmbar hoher Festigkeit für die Zwecke nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr.103 784/1969 ein Verfahren, gemäß dem ®lne Verbindung, die Nitro-, Nitroso- oder Sulfonrest® enthält₅ mit dem zu

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behandelnden Material vermischt oder zum Anhaften an diesem gebracht wird, doch wenn Salpetrigsäure oder Salpetersäure als eine Verbindung, die eine Nitrosogruppe enthält, zum Anhaften gebracht wird und dann das behandelte Material erhitzt wird, ist es unmöglich, das Stickstoffmonoxyd in die Faser eindringen zu lassen, und es ist unmöglich, so ausgezeichnete Kohlenstoffasern, wie nach der vorliegenden Erfindung, herzustellen.

Es wurden nun als Grundlage für die vorliegende Erfindung umfangreiche Forschungen auf Grund der Tatsachen durchgeführt, daß die Säuerstoffvorbehandlung die physikalischen Eigenschaften der nach dem Carbonisieren erhaltenen Kohlenstoffasern ernsthaft beeinflußt, und es wurden Methoden ohne Verwendung des Sauerstoffatome untersucht.

Es/Lst demnach ein Ziel der Erfindung, die oben erwähnten Probleme zu überwinden und die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachtelle zu beseitigen. Ein weiteres Ziel *

der Erfindung 1st es, ein wirksames Verfahren zur Her-

f.

sttLlung von Kohlen»: »offprodukten mit hoher Festigkeit und hohem Young-Modul bei gleichzeitiger hoher Ausbeute zu erhalten. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die f#r die Herstellung der Kohlenstoffasern u.dergl. erforderliche Zeit im Vergleich mit bekannten Verfahren abzukürzen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

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Die Ziele der vorliegenden Erfindung orsaLcht man, indem man

(a) durch Erhitzen eines organischen Polymermaterials in einer Atmosphäre, die Stickstoffmonoxyd enthält, ein Zwischenprodukt herstellt und

(b) dieses Zwischenprodukt auf eine Temperdur von wenigstens 700⁰C während einer für die Carbonisierung ausreichenden Zeit erhitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man ein Stickstoffatom in das organische Polymermaterial durch Vorbehandlung eindringen, indem man bewirkt, daß Stickstoffmonoxyd an das Atom des organischen Polymers gebunden wird. Zu diesem wird das organische Polymermaterie.1 in der Atmosphäre von Stickatoffmonoxyd erhitzt, und nach dem Carbonisieren oder Iferkohlen besitast das Produkt zahlreiche erwünschte Eigenschaften.

Ea ist bevorzugt, daß das Material aus einem speziellen Aorylnitril-Mischpolymer besteht, das mehr als 50 Mol-$ Acrylnitril enthält.

Wenn «in geeignetes Mischpolymer verwendet wiSd, wird seine Reaktivität mit Stickstoffmonoxyd erhöht, so daß die für dl· öalö±ni«rung «irforderlioli« Zeit abgekürzt werden kann. Bee enders wenn ein Aorylnitril-Mieolipolymer, das durch

meri
Mischpolysieren von 2-Hydroxyalkylacrylnitril hergestellt

wurde, verwendet wird, ist der vorteilhafte Effekt beachtlich«

Die als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren nach vorliegenden Erfindung benutzten Materialien können allgemein als organische Materialien mit hohem Molekulargewicht definiert werden, und speziell als Polymermaterialien, die carbonisiert oder verkohlt werden können.

Das organische Polymermaterial darf während der thermischen Behandlung nach der Erfindung nicht schmelzen . Typische Beispiele verschiedener Klassen organische Polymere, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyamide, Teer, Lignin, Polyacrylnitril und Polybenzimidazole.

Die bei der Erfindung verwendeten organischen Materialien können verschiedene physikalische Formen besitzen, wie die von Fasern, von aus Fasern hergestellten Garnen, Geweben, nicht gewebten Textilien, Netzen und ähnlichen Strukturen, Filmen u.dergl.

Es ist auch möglich, andere Materialien, wie Einlagen u.dergl. t d*)n verschiedenen Formungen zuzusetzen, vorausgesetzt} daß »ie durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt werden.

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Die am meisten bevorzugte Klasse organischer Polymere für die Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung sind die Acrylnitrilpolymere oder Acrylnitril-Mischpolymere.

Eb ist bevorzugt, als zusätzliches Monomer zur Herstellung des Acrylnitrilpolymers eine Hydroxymethylacrylverbindung der allgemeinen Formel

CH„ = C - X

RCH - OH

zu verwenden, worin X-CN, -COOR¹, .

R'' oder

bedeutet, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder ein Arylrest ist und jede Gruppe weniger als 12 Kohlenstoffatome besitzt, R*' und R¹ * « -NO₂, Wasserstoff oder -COOR« bedeuten, wobei R' die gleiche Bedeutung wie oben hat, und R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, einen Arylrest oder A^ylalkylrest bedeutet und jeder dieser Reste weniger als 12 Kohlenetoffatome besitzt. Spezielle Beispiele bevorzugter Mischpolymerkomponenten sind folgende» 2-Hydroxymethylacrylnitril_f
2-Hydroxymethylacrylsäuremethylester,

2-Hydroxymethylacrylsäurebutylester, 2-Hydroxym®thylacrylsäure-2~äthylhe%ylest®r

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2- (1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylsäurernethylester, 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylsäureäthylester, 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylsäurebutylesto', 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylnitril,

2-(l-Hydroxypropyi)-acrylsäureester, wie der Methylester, Äthylester, Bufcylester oder Phenylester,

2-(1-Hydroxybutyl)-acrylnitril,

2-(l-Hydroxybutyl)-acrylsäureester, wie der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylester,

Z-(1-Hydroxy-2-methylpropyl)-acrylnitril,

2-(1-Hydroxy-2-methylpropyl)-acrylsäureester, wie der Methyl-, Äthyl-, Hexyl- oder Phenylester,

Z-(1-Hydroxyhexyl)-acrylnitril,

2-(1-Hydroxyhexyl)-acrylsäureester, wie der" Methyl-, Äthyl-, Butyl!, Octyl-, Cyclohexyl- oder Phenylester,

2-(1-Hydroxyoctyl)-acrylnitril, Z-( d\ -Hydroxybenzyl)-acrylnitril, Z-(Ok -Hydroxybenzyl)-acrylsäuremethylester, 2-(l -Hydroxy-p-methylbenzyl)-acrylnitril, 2-(l-Hydroxycyclohexylraethyl)-aoryleäuremethyloster, 2-Hydroxymethylaorylsäure, Z-(1-Hydroxyäthyl)-acrylsäure, 2-(l-Hydroxypropyl)-acrylsäure, 2.(1-Hydroxybutyl)-acrylsäure, Z-(d -Hydroxybenzyl)-acrylsäure, ß-Methylenphenäthylalkohol, ß-Methylen-p-nltrophenäthylalkohol, ß-M«thylen-in-nitrophenäthylalkohol, ß-Methylen-o-nitrophenäthylalkohol,

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ß-Methylen-p-cyanphenäthylalkohol, 2-Hydroxy-2-phenyl-3-buten, 3-Hydroxy-4-phenyl-4-penteKj 4-Hydroxy-5-phenyl-5-h®xen und 2-Naphthylallylalkohol.

Unter diesen Verbindungen sind (!-Hydroxyalkyl)-acrylnitrile der allgemeinen Formel _ ^CN

R" · 'CHOH

besonders bevorzugt, worin R''^{· eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom©« bedeutet.

Bezüglich des Mischpolymerisationsverhältnlsses des Acrylnitrils ist es bevorzugt, daß es obarhalb 50 Mol-$ liegt, und es ist zweckmäßig, daß das Mischpolymerisat! orcs verhältnis der besagten Hydroxymethylaerylverbindungen mit Acrylnitril im Bereich von 0,02 bis 20,0 Mol-$ und speziell im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-# liegt.

Wann das Mischpolymerisat!onsverhältnis des Hydroxymethylacrylmonomöris mehr als 20 Mol-$ des Mischpolymers ausmacht, wird die Erhitaungstemperatur, di® in derCsrbonisierungsstufe angewendet werden muß, vermindert, doch gibt es dabei ein© w©s«wtlich® Vereohleohteruiag der Festigkeit und U9T anderen.»·pjhysikalisoh®» Eig@nsohaft®n des erhaltenen

im

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'⁴

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Kohlen s t offproduktes.

Die Verwendung von Zusatzstoffen ist insofern möglich, als die Merkmale dieser Erfindung dabei nicht gestört werden»

Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Acrylnitril-Mischpolymör kann leicht nach üblichen Methoden, wie durch Radikalpolymerisationsverfahren, Bestrahlungspolymerisationsverfahren oder anionische Polymerisation, gewonnen werden. Wenn beispielsweise ein Acrylnitril-Mischpolymer nach der Erfindung verwendet werden soll und durch Radikalpolymerisation hergestellt wird, ist es möglich, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Wasser stoffperoxyd, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril,^ , Ch '-Azobis-(<ft , <Λ -dimethylvaleronitril) , oder:" Redoxinitiatoren, wie Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxyd-Eisen-III-chlorid oder Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogenphosphat als Katalysator zu benützen .

Da die relativen Mengen des Radikalinitiators und die
anderen erforderlichen Reaktionsbedingungen dem Fachmann bekannt sind, und da das Polymerisationsverfahren selbst gemäß üblichen Radikalpolymerisationsmethoden durchgeführt wird, sind hier waiter« Einzelheiten bezüglich der Polymerisation nicht erforderlich.

Bei der Durchführung das Verfahrens nach der vorliegenden

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Erfindung werden die oben erwähnten organischen Polymermäwrlalien vorerhitzt und dann thermisch behandelt, um sie zu cartmisieren oder zu verkohlen.

Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine zweistufige thermische Behandlung angewendet. Aber in der thermischen Vorbehandlungsstufe ist es möglich, das erwünschte Kohlenstoffprodukt durch Einführung eines Stickstoffatoms in das organische Polymermaterial herzustellen«

Die Einführung von Stickstoff in ein solches organisches
Polymermaterial kann erreicht werden, indem man die thermische Behandlung In einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd au s führ t.

Wenn hler von einer Stiekstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre die Rede ist, bedeutet dies eine Atmosphäre, die ein Monomer oder Polymer von Stiokstoffmönoxyd unter edner geeigneten Bedingung für thermische Behandlung enthält» vorzugsweise für eine Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 450^OC.

Bezüglich der Sticüsteffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre
ist es möglich, reines SticksJ?offraiBHoxydgas zu verwenden. Wenn erforderlich, können aber auch Stickstoff, Argon,
Helium, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder irgendwelchen
anderen inaktiven Gase als Gemisch derselben mit dem Stick-

stoffmonoxyd verwendet werden.

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Es ist auch möglich, der oben erwähnten Atmosphäre in einem geeigneten Mengenbereich ein Halogenradikal zuzumisehen. Bs kann jedes organische oder anorganische Halogenradikal verwendet werdsi, wenn es unter den Bedingungen der thermischen Behandlung ein Halogenradikal bilden knn.

Der Grund, warum die Anwesenheit eines solchen Halogenradikals besonders vorteilhaft ist, ist bisher noch nicht Λ geklärt, doch wird angenommen, daß es eine katalytische Funktion bei der Ausbildung der Bindung zwischen Stickst offmonoxyd und dem organischen Polymer ausübt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß wenigstens 30 Volumen-^ Stiekstoffmonoxyd vorhanden sind, wobei mehr als JJO Volumen-^ Stickstof fmonoxyd bevorzugt sind.

Es stellt einen Nachteil beim Stand der Technik dar, daß ^

eine lange Zeit iur Durchführung der Nitrosierungsreaktionen erforderlich ist. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dö die thermische Behandlung der Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 13O°C durchgeführt wird. Venn diese Temperatur unterhalb 13O°C liegt, ist noch eine ziemlich laxgo Zeit für die Caloiniorung erforderlich. Solch niedrige Temperaturen sind daher nicht

bevorzugt.

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Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Erhitzungetemperatur, soweit diese oberhalb I30 C liegt, doch sollte aus praktischen Gründen die thermische Be-;; handlüng bei einer Tem/peratur unterhalb 450 C erfolgen.

Speziell ist ©in Temperaturbereich von 180 bis 400°C und spezieller ein Temperaturbereich von 200bis 300 C bevorzugt.

Normale Erhitzungezeiten liegen zwischen 5 Minuten und

20 Stunden und speziell zwischen 10 Minuten und 2 Stunden»

Auch hier gibt es keine besondere Beschränkung.

Venn jedoch eine hohe Temperatur oberhalb 300 C angewendet wird, kann&äe Reaktion innerhalb 5 Minuten oder

weniger beendet sein.

Es 1st möglich, andere thermische Verfahren vor oder nach der thermischen Behandlung, die in der Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, unter solchen Bedingungen anzuknüpfen, daß die Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden. Die oben erwähnten Verfahren sind beispielsweise Oxydationen und Schwefelungen.

Das thermisch® Verfahren kann auch bei einer Temperatur oberhalb der oben genannten Temperatur durchgeführt werden, d.h. oberhalb 450 C oder -vor seng sw® I se bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 55O°G während einer kurzen Zeit.

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Wenn die Reaktionstemperatur höher als erforderlich ist, wird Stickstoffmonoxyd «ersetzt, und es gibt dann eine Gefahr, daß Sauerstoff gebildet wird. Daher ist es nüit bevorzugt, das thermische Verfahren bei einer Temperatur höher als erforderlich durchzuführen.

ifis ist bevorzugt, ein Verfahren, in dem kein Stickstoffmonoxyd verwendet wird, mit dem oben erwähnten Verfahren entwder vorher oder nachher zu kombinieren .

Bei der Durchführung der thermischen Vorbehandlung zur Einführung von Stickstoffatomen in das Polymer kann das Polymer mit Licht bestrahlt werden. Die Lichtbestrahlung ist nicht immer erforderlich, doch macht sie es oft möglich, das Eindringen von Sticketoffmonoxyd in einer kürzeren Zeit wirksamer zu machen.

Das Licht, das In'dem Verfahren verwendet werden kann, ist das im Ultraviolettbereich, Speziell sollte das Lld* eine Wellenlänge von etwa 200 bis 6OO x&.vl besitzen, wobei man besonders gute Ergebnisse mit Ultraviolettbestrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 2hO bis 400 m/U erzielt.

Wenn die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlung wesentlich größer als 6OO mju ist, 1st die Lichtenergie gering und daher ziemlich unwirksam bei dem Verfahren nach der Erfindung* Wenn andererseits die Wellenlänge wesentlich kürzer* als 200 m/U ist, £_st die Lichtenergiu nicht wirksam, oder

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es tritt unerwünschte Zersetzung der Produkte auf.

Spezielle Beispiele geeigneter Lichtquellen sind Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen und TbaBiumlampen. Die Stärke der Lichteinstrahlung und die Bestrahlungszeit werden so ausgewählt, daß man* einen wirksamen chemischen Austausch in der Carbonisierungs— reaktion erhält«

m &s sei festgestellt» daß die spezielle Tfelleftläng© des in der Bestrahlungsstufe verwendeten Lichtes kritisch ist. Ultraviolettbestrahlung, besonders jenu in dem bevorzugten Bereich, ist hoch wirksam, i£s kann jedoch festgestellt werden, daß andere Strahlungstypen, wie Röntgenstrahlen, iülektrojlenstrahlen und Gammastrahlen, in denen die energiereichen Strahlen eine Wellenlänge von 0,6 bis 10 A*, 0,05 und 0,02 bis 0,01 J? im Vergleich mit Ultraviolettstrahlung mit einer Fellenlänge von 2000 bis 6000 A

£* besitzen, für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfah-

Br ' .

ren ungeeignet sind«

Geeäß der vorliegenden Erfindung wird stickstoff in der Form von Stickstoffmonoxyd in organisches Polymermateri al mit Hilfe einer Vorbehandlung eingeführt (dieses erhaltene Produkt wird nachfolgend als Zwischenprodukt bezeichnet), der Eindringungsgrad des Stickstoffatoms texn dabei durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden, wenn Acrylpolymer als Beispiel herangezogen wi'rdi

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ta ooro to

analytischer Stickstoffwert in dem Zwxschenprodukt

Atommasse-von Stickstoff

Jöindnngungsgrad =

analytischer Kohlenstoffwert in dem Zwxschenprodukt

Atommasse von Kohlenstoff

analytischer Stickstoffwert
in dem organischen Rohpolymer

Atommasse von Stickstoff

iclOO

analytischer Kohlenstoffwert

in dem organischen Rohpolymer (%)

Atommasse von Kohlenstoff

H 00 TO O CD CO O

Speziell ist das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff in Polyacrylnitril theoretisch Ii3» wenn keine Mischpolymerkomponente vorhanden ist.

¥enn die Mischpolymerkomponente vorhanden ist, ist der Unterschied zwischen dem Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff in dem rohen Acrylnitrilpolymer (in der tatsächlichen Berechnung wird der Kohlenstoffwert durch 3 geteilt) und dem Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff in dem Zwischenprodukt die Menge, dieller Anwesenheit des eingedrungenen Stickstoffatoms zuzuschreiben ist. Somit kann dies als ein Maß des Reaktionsgrades in der VorMiandlung nach der vorliegenden Erfindung angesehen werden.

Während der Hitzebehandlung (Calcinierung) wird das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff vermindert, und daher 1st die Menge von eingedrungenem Stickstoff größer als der oben erwähnte Wert.

Der erhaltene Wert wird mit 100 multipliziert.

Es ist bevorzugt» daß der Eindringung sgr ad^r.Zwischen 3 und 30 liegt, wenn eine Stickstoffmonoxyd allein enthaltend« Atmosphäre bei der Vorbehandlung nach der Erfindung verwendet wird.

Mit anderen Worten, wenn dar Eindringungsgrad geringer als

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3 ist, ist bei der nachfolgenden Carbonisierung eine lange Zeit erforderlich, und gleichzeitig werden die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoff asern schlecht.

Wenn andererseits der Kindringungsgrad größer als 30 ist, tritt ein Nachteil insofern auf, als die gesamte Carbonisierungsausbeute vermindert wird.

Wenn die thermische Vorbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird (besonders, wenn die thermische Vorbehandlung von Acrylnitril in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt), besieht eine Gefahr, daß eine plötzliche exotherme Reaktion auftritt, und daher sollte die thermische Vorbehandlung unter möglichst starker Verminderung der. Reaktlonsteraperatur und unter Vorsorge, daß die Fasern sich nicht zu Bündein vereinigen und nicht in Berührung miteinander kommen, durchgeführt werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch die oben erwähnte plötzliche exotherme Reaktion schwierig hervorzubringen, und wenn eine große Menge an Rohmaterial calciniert wird, ist das Verfahren nach der Erfindung sehr vorteilhaft. Gleichzeitig ist es nach dem Verfahren dieser Erfindung möglich, eine relativ hohe Temperatur zu verwenden, und daher kann die thermische Vorbehandlung innerhalb einer relativ kurzen Zeit duxdigeführt werden.

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Andererseits wird bei DuKhführung der Nitrosierung in der thermischen Vorbehandlungsstufe die Bildung von Teer oder teerähnlichen Materialien in der folgenden Carbonisierung oder Graphitierung auf ein Minimum herabgesetzt. Daher ist es möglich, die Reaktionszeit stark z!u verkürzen.

Wenn das Verfahren nah der Erfindung angewendet wird, at tritt außerdem keine oxydative Zersetzung in der thermischen Vorbehandlung auf. Daher ist die Geaamtausbeute an Kohlenstoffasern weit besser als die bei einem herkömmlichen Oxydationsverfahren.

Wenn das thermische Stickstoffoxyd, d.h. Stickstoffdioxyd, in einer Stickstoffoxyd enthaltenden Atmosphäre verwendet wird, wird das organische Polymer sehr brüchig, wie durch die folgenden Beispiele gezeigt ist, da Stickstof fdi oxyd ein starkes Oxydationsmittel ist. Das Produkt ™ kann nicht praktisch verwendet werden. Daher wird die Verwendung von Stickstoffdioxyd in einer solchen Menge, die Brüchigkeit verursacht, als außerhalb des Erfindungsgedankens liegend angesehen.

Das Zwischenprodukt, in das das Stickstoffatom eingeführt wurde, wird einer Graphitierung oder Carbonisierung unterzogen.

Carbonisierung erhält man durch Erhitzen des Zwischen-

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Produktes auf eine Temperatur "wenigstens oberhalb 700 C. Es ist jedoch auch möglich, das Zwischenprodukt bei einer Temperatur unterhalb 7OO C vorbereitend zu erhitzen}

ο bevor es auf eine Temperatur oberhalb 7OO C erhitzt wird.

Diese Stufe kann gewöhnlich als Vorcarbonisierung bezeichnet werden.

Die Temperatur, bei der eine Graphitierung durchgeführt wird, kann bei 3000°C oder höher liegen, doch liegt die obere Grenze der Temperatur bei etwa 3300 C. Spezieller sollte die Temperatur der thermischen Endbehandlung vorzugsweise» bei etwa 1000 bis etwa 3000°C liegen.

Bei d«r Durchfühnng des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird Graphitierung durchgeführt, wenn das Brhitzen für die Carbonisierung kontinuierlich durchgeführt wird.

Graphitierung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 26OO C, und das graphitierte Produkt sei eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

In diesem Fall liegt der Kohlenstoffgehalt allgemein oberhalb 90 #.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erfolgt keine Carbonisierung, wenn die oben erwähnte thermische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 700⁰C durchgeführt wird. Daraus ergibt sich der Nachteil, daß dann

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kein Kohlenstoffprodukt mit hoher Festigkeit und hohem Young-Modul erhalten werden kann.

Wenn die thermische Behandlung bei einer Temperatur
oberhalb 3300°C oder höher erfolgt, tritt eine Verminderung der Ausbeute infolge Sublimation aui'.

Als Atmosphäre der Vor carbonisierung, Carbonisierung
oder Graphitierung kann Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon oder Chlor oder ©ine ähnliche nicht oxydierbare
Atmosphäre oder eine saure Atmosphäre, wie Chlorwasserstoff, vorzugsweise verwendet werden.

Die oben erwähnte thermische Behandlung wird entweder
unter ηermalem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Wenn andererseits Kohlenstoffgraphitfasern hoher Festigkeit und hoher Elastizität gebildet werden sollen, ist es bevorzugt, daß die thermische Behandlung etwas unter Zugspannung durchgeführt wird, wie dem Fachmann bekannt ist.

Es ist besonders wirksam, Zugspannung auf das zu behandelnde Material an dem Zeitpunkt auszuüben, wenn thermische Vorbehandlung durchgeführt wird, oder bei der Voroarboniaierung, Carbonisierung oder Graphitierung.

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Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Kohlenstoffaser besitzt ausgezeichnete Haftung an Harz, wenn sie als Kohlenstoffaser-verstärkjiung verwendet wird,und somit kann sie als Strukturmaterial in einem weiten Anwendungsbereich benützt werden.

Als Beispiele für die Anwendung der Kohlenstoffprodukte nach der vorliegenden Erfindung seien Raketen- und

Flugzeugteile, Automobilteile, die sich drehenden Ab- _Λ

schnitte von Ultrazentrifugen *· Abscheidern usw., genannt»

Außerdem können die Kohlenstoffproduktβ nach der vorliegenden Erfindung auf Gebieten verwendet werden, wo leichtes Gewicht erforderlich ist oder wo hohe Elastizität und starke Zugspannung erforderlich sind oder wo Hitzebeständigkeit oder Antifrosteigenschaften erforderlich sind.

Da keine Gefahr besteht, daß oxydatlve Zersetzung in der % thermischen Vorbehandlungsstufe auftritt, ist die Gesamtausbeute an Kohlenstoffprodukt besser als diejenige bei herkömmlichen Oxydationsverfahren.

Ms ist auch möglich, ein Kohlenstoffprodukt mit höher Festigkeit und hohem Young-Modul innerhalb einer kurzen Zeit herzustellen, wenn die thermische Vorbehandlung in einer Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze bedeuten Gewichtstelle und Gewichtsprozentsätze» niöht aber Volumenteile und Völumenprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben 1st.

Beispiel 1 bis 3

Die Mischpolymerisation von 99,5 Mol-# Acrylnitril und 0,5 Mol-$ 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril wurde unter Verwandung-von Azoblsisobutyfrönitrli als Polymerisationsinitiator in Dimethylsuifoxyd durchgeführt» wobei das Aerylnitril-Mischpolymer gebildet wurde« Man erhielt aus" dem Acrylnltril-Mischpolyiner nach dem üblichen Kaßsplnnverfahren mehrfädige Gartte (1500 Denier - 1,5 Denier Faden), deren Festigkeit 4,12 g/d, und deren Young-Modul 70,2 g/d betrug.

Die so hergestellten mehrfädigen Garne wurden auf rostfreie Stahlrahmen aufgewickelt und in Glasröhren gegeben und zunächst in der in Tabelle I gezeigten Atmosphäre schnell auf 2?ö G erhitzt. Die mehrfädigen Garne wurden 15 Minuten in dem gleichen Zustand genalten» die Temperatur wurde sodann in 5 Minuten auf 320 G gesteigert, und sodann wurden die Fäden 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Zwischenprodukte sind in Tabelle I zusammengestellt„ _

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Danach wurden die Zwischwnprodukte 1 Stunde in einer Argonatmosphäre bei l400 C earbonisiert. Diu Eigenschaften der betreffenden resultierenden Kohlenstoffasern sind ebenfalls angegeben.

Die durch Vorerhitzen der mehrfädigen Garne in einer Atmosphärevon Stickstoffdioxyd durchgeführten Beispiele sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß es nicht bevorzugt ist, eine große Menge Luft oder Sauerstoff in die Stickstoffmonoxydatmosphäre einzumischen.

ta s ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Sauerstoff leicht zu Stickstof fdioxyd oxydiert werden kann.

Da jedoch Stickstoffdioxyd ein starkes Oxydationsmittel ist, bekommt die durch dae Stickstoffdioxyd verursachte Oxydation Oberhand über die Nitrosierung mit dem Stickstof fm on oxyd, wenn mehr als eine minimale Menge _an Stickstoffdioxyd vorhanden sein sollte, und dies verursacht eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach der Carbonisierung und vermindert außerdem die Ausbeute.

Venn der Stickstoffmonoxydatmoaphäre Luft zugemisch t wird, bildet eioh Stickstoffdioxyd, und die Atmosphäre

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färbt sich braun, aber mit dem Stickstoffdioxyd in Kontakt gebrachte Acrylfasern werden oxydiert, und andererseits wird dabei Stickstoffdioxyd zu farblosem Stidc stoffntonoxyd reduziert ο

Die in Tabelle I aufgeführte iölementaranalyse wurde gemäß üblichen Methoden für die organische Analyse durchgeführt. Die Ausbeute wurde aus der Differenz des Gewichtes der Rohmaterialfaser und der carbonisieren Kohlenstoffaser berechnet.

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Tabelle X

Ο» Or

	Länge der in die NO-Atmosphäre bei der thermischen Vorbehandlung einge mischten Luft ( Volumen -$)	Verhältnis von NOtNO2 unter der Annahme, daß der in der Luft ent haltene Sauerstoff ▼Sllig mit FO unter Bildung iron NO2 reagierte	Elementaranalyse nach der thermischen Vorbehandlung (a )	Stickstoff
Beispiel 1	O	100t O	Kohlenstoff	26,40
Beispiel 2	17	92i8	61,46	26,05
Beispiel 3	32	81 »19	61,19	25,50
Kontrollprob· 1 I -	Oi 100	61,94	-
-

IO

(Fortsetzg.)

O CD 00 O N> O

Tabelüe I (Fortsetzg,)

ο co oo

to

jiindringungsgrad des Stickstoffs	Gesamtausbeute	Festigkeit (kg/mm2)	Young-Modul (Tonne/mm )
18,5	58	338	29
17,5	50	284	28
13,9	hk	265	ze
-	35	brüchig, so daß eine Messung der Festigkeit und des Young-Modul unmöglich war

ro

\0

TO O CD 00 O hJ CD

Beispiele 4 bis 6

Die gleichen Testversuchö wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden mit der Ausnahme durchgeführt, daß für die thermische Vorbehandlung die in Tabelle XI geaaLgten Atmosphären verwendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

(£> OO K> CO

ta

	Atmosphäre (Mischungs verhältnis )	löindrin- gungsgrad des Stick stoffs	Gesamt ausbeute (*)	Festigkeit (kg/mm )	sehr	Young-Modul (Tonnen/mm )	brüchig
Beispiel k	NO - N2 (80:20)	18,6	56	3^5	29
Beispiel 5	NO - N2 (50:50)	15,7	5h	321	27
Beispiel 6	NO - N2 (30:80)	ID, 0,	h5	252	19
Kontroll probe 2	NO - N2 (0:100)	—	20

O I

VJ

'CD CD OJ-CD

ro

CD

Beispiel 7

Acrylnitril-Mischpolymer (d.h. ein Mischpolymer aus 98,6 Mol-# acrylnitril, 1 Mol-# 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 0,4 Mol-$ Natriumallylsulfonat) wurde unter Herstellung eines mehrfadigen Garnes versponnen (l,5 Denier je Faden; Zerreißfestigkeit 4,28 g/d).

Das resultierende mehrfädige Garn wurde auf einer vorbestimmten Länge gehalten und 3 Stunden auf 230 C erhitzt, während es mit Licht einer 1000 Watt Hochdruck-Quecksilberlampe (Wellenlänge 365 m/u) in einem Abstand von 10 cm von dem mehrfadigen Garn in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd bestrahlt wurde.

Die resultierende Faser hatte einen schwarzen Glanz und besaß die folgende JSlementenzusammensetzungj

Kohlenstoff 60,64 1» Wasserstoff 4, OO # Stickstoff 25,83 %

Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff betrug 311,10 (während das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff vor der thermischen Behandlung 3*0,9^ betrug), und es ist ersichtlich, daß der Nitrosorest in die Faser eingeführt wurde.

Der Eindringungegrad des Stickstoffatome betrug 18,0.

109829/1130 ' ^3Z '

20630

Die so erhaltene Faser wurde 3 Stunden in einer Argonatmosphäre auf 1600 C erhitzt. Die Festigkeit der erhal-

tenen Fasern betrug 425 kg/mm und ihr Young-Modul

32 Tonnen/mm . Die Kohlenstoffausbeute nach der Carbonisierung betrug 79»8 $, berechnet aus dem Rohmaterial des mehrfädigen Garns.

Die resultierenden Kohlenstoffasern wurden bei 26OO°C in einem Argonstrom thermisch behandelt, und die Festigkeit der so erhaltenen Kohlenstoffasern betrug 365 kg/mm ,

und ihr Young-Modul betrug 45 Tonnen/mm .

Die Festigkeit und der Younfe-Modul wurden unter Verwendung eines Shimazu-Autographen gemessen, und der Mittelwert von 40 Stücken einfädiger Garne wurde genommen.

Beispiel 8

Acrylfasern, die auch in Beispiel 7 verwendet wurden, wurden jetzt auf einer bestimmten Länge gehalten und 9 Stünden einer termischen Behandlung bei 23O C in einer Armosphäre von Stickstoffmonoxyd unterzogen. Diö bei der Elementaranalyse der so erhaltenen Fasern bekommenen Werte waren folgende:

Kohlenstoff	62,63
Wasserstoff	4,45
Stickstoff	26,15

- 33 -

109829/1 130

Der iüindringungsgrad des Stickstoffatoms betrug 15,0.

Bas Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff betrug 3:1,07, und dies bedeutet, daß Stickstoff in die Faser eingeführiTworden war.

Das resultierende Produkt wurde 3 Stunden in einer Argonatmosphäre auf l400°C erhitzt. Dia Festigkeit der so erhaltenen Kohlenstoffasern betrug 3^Okg/nun , und der

2 Young-Modul betrug 26 Tonnen je mm .

Beispiel 9

Acrylfasern, die in Beispiel 7 verwendet wurden, wurden jetzt auf einer vorbestimmten Länge gehalten und dann 20 Minuten einer thermischön Behandlung bei 25O⁰C unierzogen, wobei mit Licht einer 1000 Vatt Hochdruck-Quecksilber lampe in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxyd bestraht wurde. Die resultierenden Fasern waren schwarz und besaßen einen schwarzen Glanz und folgende ISlementenzusaratnensetzungt

Kohlenstoff	55	.74
Wasserstoff	2	,78
Stickstoff	25	.47

Stickstoff wurde in die Faser in einem Verhältnis von

Kohlenetoff zu Stickstoff von 3j 1,18 eingeführt.

- 3k -

10982 9/1130

Die erhaltenen Fasern wurden in einer Argonatmosphäre kO Minuten auf l4OO°C erhitzt. Die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoffasern betrug 390 kg/mm , und ihr Young-Modul betrug 30 Tonnen/mm .

Die Kohlenstoffausbeute· betrug 78,4 $, berechnet aus dem rohen Fadenmaterial.

Die oben erhaltenen Kohlenstoffasern wurden in der Argonatmosphäre auf 27OO°C erhitzt. Die Festigkeit der resul-

2 tierenden Graphitfasern betrug 3^5 kg/mm und ihr Young-

Modul h5 Tonnen/mm . Beispiel 10

Eine Zusammensetzung aus 99»3 Mol-$ Acrylnitril und 0,7 Mol-$ Natriumallylsulfonat wurde polymerisiert, und das erhaltene Acrylnitrilpolymer wurde einem üblichen Naßspinnverfahren unterzogen. Dabei erhielt man ein mehr fädiges Garn (l,5 Denier für jeden Faden, Festigkeit 3,28

Das so erhaltene mehrfädige Garn wurde auf einer vorbestimmten Länge gehalten und 20 Stunden bei 230 C in einer Stickstoffmonoxydatmosphäre behandelt, wobei mit Licht aus einer 100 Watt Hochdruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt wurde. Der Eindringungsgrad des Stickstoffs betrug 21,8.

■ - 35 -

109829/1130

Die so erhaltene Faaer wurde lt> Stunden in der Argonatmosphäre auf l400°C erhitzt. Die Festigkeit der erhaltenen

2 Kohlenstoffasern betrug 302 kg/mm und ihr Young-Modul

26 Tonnen/mm .

Beispiel 11

Acrylnitrilmischpolymer (aus 98»6 Mol-$ Acrylnitril, 1 Mol-# 2-(l-Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 0,4 Mol-# Natriumallylsulfonat) wurde zu Fäden versponnen. Jeder Faden besaß 1,5 Denier und eine Festigkeit von 4,56 g/d.

Der resultierende Faden wurde auf einer bestimmten Länge gehalten und 20 Minuten in einer Armosphäre-«on Stickstoffmonoxyd mit einem Gehalt von 0,5 # Chlor auf 27O°C erhitzt, wobei mit einer 100 Watt Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde.

Die Fasern besaßen einen schwarzen Glanz und folgende Julementarzusammensetzung t

Kohlenstoff	60,44
Wasserstoff	4,00
Stickstoff	25,60

Der Eindringungegrad des Stickstoffs betrug 18.

Die resultierenden Fäden wurden 15 Minuten in einer Argonatmosphäre auf l600°C erhitzt. Die Festigkeit der so er-

109829/1130

haltenen Kohlenstoffasern betrug 4O5 kg/mm und ihr Young-Modt 1 30 Tonnen/mm

Die Gesamtausbeute an Kohlenstoffasern betrug kB $.

Si« wurden nun einer thermischen Behandlung bei 2600 C in einem Argonstrom unterzogen, und die Festigkeit der

2 behandelten Fasern betrug 335 kg/mm und ihr Young-Mpdul

43 Tonnen/nun .

Die Zerreißfestigkeit und der Young-Modul wurden mit einem Shimazu-Autographen gemessen, wobei ein Durchschnittswert von kO Stücken einfädiger Garne genommen wurde.

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 verwendeten Acrylfäden wurden auf einer bestimmten Länge gehalten und in einer Armosphäre von Stickstoffmonoxyd e "B mit einem Gehalt von 0,2 i° Brom 15 Minuten einer thermischen Behandlung bei 265 C unterzogen.

Die Elementaranalyse der resultierenden Fäden war folgende:

Kohlenstoff 6l,0k $ Wasserstoff k,k5 % Stickstoff 25,85 #.

Die erhaltenen Fäden wurdai 10 Minuten in einer Argonat-

109829/1130

mosphäre auf l4OO°C erhitzt, und die Festigkeit dar so erhaltenen Kohlenstoffasern betrug 370 kg/nun und ihr Young-Modul 29 Tonnen/mm .

Beispiele 13 bis 17

Acrylnitril mit einem Gehalt von 1,0 Mol-% 2-(l-Hydroxybutyl)-acrylnitril, 0,5 Mol-# itaconsäure txnd 98,5 Mol-^6 Acrylnitril wurde zu Fäden versponnen. Jeder Faden besaß 1,5 Denier, seine Trockenfestigkeit betrug 4,78 g/d» seine Trockendehnung 10,8 $ und seine iilastizität 95»6 g/d.

Die so erhaltenen Fäden wurden auf einer vorbestimmten Länge gehalten und unter den in Tabelle III gezeigten Bedingungen einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Analyse des Kohlenstoffs und Stickstoffs in den erhaltenen Fäden wurde durchgeführt und der Nitrosierungsgrad berechnet .

Die so erhaltenen schwarzen Fäden wurden 30 Minuten in dem Argonstrom auf 1400 C erhitzt, und die Festigkeit der erhaltmen Kohlenstoffaaern und ihre ,elastizität wurden gemessen und sind in Tabelle III aufgeführt.

109829/1130 ~³⁸"

Tabelle III

	Bedingungen für die Vorbehand lung	Elemeniraranalyse c (ι) νffl	24,18	i;in- dringungs- grad des Stick stoffs	Festig keit 2 (kg/mm )	Elastizität (Tonnen/mm )
Kontroll probe 3	Vorläufer- acrylnitril- polymer	67,51	25,68	O	-	-
Beispiel 13	bei 230°C während 20 Minuten in NO	67,05	24,91	2,5	215	24
Beispiel 14	bei 2300C während 1 Std. unter Bestrah lung mit Ultra violettlicht in der NO-Atmos phäre	63,31	9,2	385	30

(Fortsetzg.)

Tabelle III (Fortsetze.)

O CD OO K) CO

to

	Bedingungen für die Vorbehand lung	lölemeniaranalyse C (Jl) N ft)	26,71	.itSin- dringungs- grad des Stick stoffs	Festig keit 2 (kg/nun )	Elastizität (Tommen/mm )
Beispiel 15	20 Minuten bei 27O°C in NO	6h, h3	26,96	14,7	352	29
Beispiel 16	hO Minuten bei 2700C in NO	61,3h	26,31	21,2	403	31
Beispiel 17	20 Minuten bei 27O°C in NO und dann 60 Minu ten bei 3100C	58,23	24,1	396	31

UJ

45-O

NJ

cn

CO CD hO

Beispiele 18 bis 27

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3» jedoch mit der Ausnahme, daß jeweils 1 MoI-^j der in Tabelle IV gezeigten Komponenten als Mischpolymerkomponenten des Acrylnitrils verwendet wurden, wurde hier durchgeführt.

Die Mischpolymerkomponenten , die in den Beispielen 18 bis 27 verwendet wurden, besitzen die allgemeine Formel

= C - X

R-CHOH

worin die Substituenten X und R in Tabelle IV aufgeführt sind.

- kl -

109829/1130

Tabelle IV

Beispiel	Substxtuent X	Substituent R	Menge- des ein gedrunge nen Stick stoffs	Ausbeute (*)	Festig keit 2 (kg/mm )	Young-Modul (Tonnen/mm )
18	CN	Äthyl	19,2	57	349	26
19	CN	Butyl	20,3	56	362	27
20	CN	Isobutyl	18,5	58	321	27
21	CN	Octyl	24,1	54	335	29
22	CN	Phenyl	23,2	57	365	28
23	CN	p-Nitro- phenyl	18,1	56	341	27
24	Carbo- m«thyl	Butyl	15,3	55	327	26
25	Carbo- äthyl	Äthyl	14,2	55	323	25
20	Phenyl	Wasser stoff	21,5	59	385	29
27	Phenyl	Methyl	22,4	59	374	29

O CD GO

Claims (13)

1. Patentansprüche

   /l.j/ Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffproduktes aus

   carbonisierbaren oder verkohlbaren organischen Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen des organischen Polymermaterials in einer Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre ein Zwischenprodukt herstellt und dieses Zwischenprodukt unfc er Carbonisierung oder Verkohlung auf wenigstens etwa 700 C erhitzt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruii 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der ersten Stufe in einem Temperaturbereich von 130 bis 45O°C durchführt.
3. 3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300°C durchführt.
4. kc) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymer ein Polyacrylnitrilpolymer verwendet.
5. 5·) Verfahren nach Ansprich k, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Poly»crylnitrilpolymer Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmisohpolymere mit weniger als 50 Mol-# einer Hydroxymethjtcrylverbindung der allgemeinen Formel

   10 982 9/1130

   CH₂ = C - X

   R - CHOH

   worin X eine der Gruppen -CN, -COOR¹, { —H— R·¹ oder

   R' · · bedeutet, wobei R¹ ein Wasserstofjfatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkyl gruppe oder ein Arylrest ist und jede dieser Gruppen weniger als 12 Kohlenstoffatonie besitzt, R¹¹ und R'¹¹ NO^-Gruppon, Wasserstoffatome oder COOR¹-Gruppen bedeuten, worin R· die gleicne Bedeutung wie oben hat, und R ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet und diese Gruppen jeweils weniger als la Kohlenstoffatome besitzen.
6. 6«) Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyacrylnitril-polymer wenigstens ein Acrylnitrilmischpolymer mit weniger als 50 Mol-# Hydroxymethacrylverbindung der allgemeinen Formel

   ₂ s C - CN ι ι«-CH0H

   verwendet, worin R¹¹¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenetoffatomen bedeutet.
7. 7.) Verfahren naeh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man «ine Stickstoffmonoxyd enthaltende Atmosphäre

   109829/1130

   verwendet, dio wenigstens 50 Volumen-^ Stickstoffmonoxyd enthält.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7s dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre arbeitet, die mit weniger als 50 Volumen-^ eines inaktiven Gases verdünnt ist.
9. 9·) Verfahren nach Anspruch 7₍ dadurch gekennzeichnet, dab man in einer Stickstoffmonoxyd enthaltenden Atmosphäre arbeitet, die bis zu 10 Volumen-^ Halogenradikale oder Halogenreste, bezogen aif die Stickstoffmonoxydmengö, enthält.
10. 10.) Verfahren nah Anspruch 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einem Eindringungsgrad des Stickstoffs in das Zwischenprodukt von 3 bis 30 arbeitet.
11. 11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung oder Verkohlung bei dn©r Temperatur Im Bereich von 700 bis 3000°C durchführt.
12. 12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbon! sie rung oder Verkohlung bis zu einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 90 $ durchführt»
13. 13.) Verfakrern nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, man die erst© Erhitzungsstufe iinter Bestrahlung mit

    109829/1130 " *⁵ "

    Licht von einer Wellenlänge von 200 bia 600 m /u durfoführt.

    l4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 131 dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung oder Verkohlung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchführt.

    15c) Verfahren nach Anspruch 1-h, dadurch gekennzeichnet,

    daß man als nichtoxydierende Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre verwendet.

    ORIGINAL

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