DE2042358B2

DE2042358B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2042358B2
Application number: DE19702042358
Authority: DE
Inventors: Kenichi; Miyachi Hiroshi; Hirose Hiromitsu; Kamakura Kanagawa Morita (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2042358C3; FR2059389A5; DE2042358A1; GB1318377A

Description

CH₂ = C — X worin X einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gege-

] benenfalls ein Halogenatom, eine Nitro-, Carboxyl-,

j^ CHOH ^z0 Carbalkoxy- oder Cyanogruppe als Substituenten aufweisen kann, und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit je-

worin X einen Phenyl- oder Naphthylrest, der ge- weils nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen darstellen,

gebenenfalls ein Halogenatom, eine Nitro-, Car- sowie gegebenenfalls weniger als 15 Molprozent, be-

boxyl-, Carbalkoxy- oder Cyanogruppe als Sub- 25 zogen auf Acrylnitril, eines weiteren Vinyhnonomeren

stituenten aufweisen kann, und R ein Wasserstoff- verwendet und man diese Copolymerfasern in einer

atom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder oxydierenden, sulfidisierenden oder nitrosierenden

Arylalkylrest mit jeweils nicht mehr als 12 Kohlen- Atmosphäre vorbehandelt.

stoffatomen darstellen, sowie gegebenenfalls weniger Von den durch die Formell wiedergegebenen Ver-

als 15 Molprozent, bezogen auf Acrylnitril, eines 3° bindungen ist der /J-Methylenphenäthylalkohol oder

weiteren Vinyhnonomeren verwendet und man dessen Derivate entsprechend der allgemeinen Formel diese Copolymerenfasern in einer oxydierenden,
sulfidisierenden oder nitrosierenden Atmosphäre

vorbehandelt. ,. —^,Y

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 CH₂ — C —'^ S /_TT\
zeichnet, daß die nitrosierende Vorbehandlungs- | ·*—-=/
atmosphäre Stickstoffmonoxid enthält. H CHOH

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfidisierende Vorbehandlungsatmosphäre gasförmige schweflige Säure enthält. 40 worin Y ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine

Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, ausgezeich-

net zur Verwendung als Comonomere des Acrylnitrils

geeignet.
45 Spezifische Beispiele für die in den Copolymeren ent-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haltenen Einheiten der Formeln (I) oder (TI) umfassen vou Kohlenstoffasern durch Vorbehandlung von /J-Methylenphenäthylalkohol./J-Methylen-p-nitrophen-Fasern eines Copolymeren von Acrylnitril und anderen allylalkohol, β - Methylen -m- nitrophenäthylalkohol, Vinylverbindungen unter Spannung in reaktions- /J-Methylen-o-nitrophenäthylalkohol, /?-Methylen-arl'ähiger Atmosphäre und Erhitzen der vorbehandelten 50 cyanphenäthylalkohole, (l-Hydroxyrnethylvinyl)-ben-Fasern in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei zoesäuren, (l-Hydroxymethylvinyl)-benzoesäureester, einer Temperatur oberhalb 700⁰C. /f-Methylen-ar-acrylphenäthylalkohole, /S-Methylen-

Es ist bereits bekannt, daß die Wärmebehandlung ar-chlorphenäthylalkohole, ß- Methylen -ar-jodphenvon Polyacrylnitriliasern bei hohen Temperaturen, üb- äthylalkohole, ß-Methylen-ar-bromphenäthylalkohole, licherweise oberhalb 700°C, die Bildung von Kohlen- 55 /J-Methylen-ar-fluorprienäthylalkohole, 2-Hydroxystoffasern mit guter Brauchbarkeit als Verstärkungs- 3-phenyl-3-buten, 3-Hydroxy-4-phenyl-4-penten, material, Wärmeerzeugungsmaterialien, wärmebestän- 4-Hydroxy-5-phenyl-5-hexan und2-Naphthylallyl-alkodigen Materialien u. dgl. ergibt. Jedoch zeigen die bis- hole.

herigen Verfahren zurHerstellungvon Kohlenstoffasern Die aus derartigen Allylalkoholverbindungen und

den Fehler, daß die Ausbeute bei der Carbonisierung 60 Acrylnitril aufgebauten, gemäß der Erfindung verniedrig ist und die erhaltenen Kohlenstoffasern ledig- wendeten Copolymeren können leicht nach üblichen lieh eine unzureichende Zähigkeit und/oder einen unzu- Verfahren, beispielsweise radikalische Polymerisation, reichenden Young-Modul besitzen. durch Strahlung eingeleitete Polymerisation und anio-

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Feh- nische Polymerisation hergestellt werden. Beispielsler der bisherigen Verfahren zu vermeiden und Koh- 65 weise kann im Fall der radikalischen Polymerisation lenstoffasern mit ausgezeichneter Zähigkeit und ausge- die Herstellung von Acrylnitril-Copolymeren in der zeichnetem. Young-Modul bei hoher Ausbeute der gleichen Weise wie beim üblichen Verfahren durchge-Carbonisierung zu erhalten. führt werden, indem als radikalische Initiatoren

Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und nen sich die dadurch erhaltenen Fasern durch ihre gute

Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen, wie Azobisiso- Zähigkeit und ihren hohen Young-Modul im Vergleich

butyronitril und ix,«'-Azobis-(i%,<\-dimethylvaleronitril) zu den bekannten Kohlenstoffasern aus Polyacrylnitril

Redoxinitiatoren, wie Kaliumpersulfat-Natriumhydro- aus. Obwohl nicht völlig geklärt ist, weshalb die gemäß

gensulfit, Wasserstoffperoxyd.-Eisen(III)-chlorid, Am- 5 der Erfindung hergestellten Kohlenstoffasern diese

moniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit oder Kalium- Eigenschaften besitzen, wird mindestens angenommen,

persulfat-Natriumhydrogenphosphat oder radiaklbil- daß zum Zeitpunkt der Wärmezersetzung des Copoly-

dende Organometallverbindungen verwendet werden. meren der Copolymerbestandteil (die Allylalkoholver-

Die Mengen an radikalischem Initiator und die anderen bindung) mit einem aktiven Wasserstoffatom eine

Reaktionsbedingungen werden ebenfalls entsprechend io aktive Stelle beiträgt und zur Wärmezersetzung in

den bekannten Verfahren der radikalischen Polymeric einer Richtung führt, wo die Vernetzung des Copoly-

sation angewandt. meren leicht erfolgen kann.

Das Verhältnis der Allylalkoholverbindung zu . .

Acrylnitril liegt von 0,05 bis 20 Molprozent, Vorzugs- Beispiel ι

weise 0,1 bis 5 Molprozent. Falls dieses Verhältnis auf 15 Eine Lösung eines Copolymeren aus 99,5 Molpro-

20 Molprozent oder mehr erhöht wird, können niedri- zent Acrylnitril und 0,5 Molprozent /?-Methylenphen-

gere Temperaturen für das Vorerhitzen des Copolyme- äthylalkohol wurde durch Copolymerisation von

ren während des Verfahrens der Herstellung der Koh- Acrylnitril und 0-Methylphenäthylalkohol in Dime-

lenstoffasern angewandt werden, jedoch wird dann eine thylsulfoxyd unter Verwendung von Azobisisobutyro-

Verringerung der Zähigkeit der erhaltenen Kohlen- so nitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Co-

stoffasern beobachtet. Bei der Herstellung der Copoly- polymerlösung wurde nach dem Naßspinnverfahren

meren kann ein drittes Comonomeres vom Vinyltyp unter Bildung eines Fadens mit einer Feinheit von

ebenfalls entsprechend der üblichen Praxis der Herstel- 1,5 Denier, einer Zähigkeit von 4,4 g/Denier und einer

lung von Acrylnitrilpolymeren angewandt werden. Knotenfestigkeit von 2,3 bis 2,8 g Denier versponnen.

Falls ein drittes Comonomeres verwendet wird, liegt as Die erhaltenen Fäden wurden unter Spannung wäh-

dessen Menge unterhalb 15 Molprozent, bezogen auf rend 80 Minuten bei 270⁰C in einer Atmosphäre aus

Acrylnitril. Stickstoffmonoxyd wärmebehandelt und dann weiter-

Die Copolymerisationsreaktion kann entweder als hin bis zu einer Temperatur von 1400° C während eines

Lösungspolymerisation, als Polymerisation in der Zeitraumes von 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre

Masse, als Polymerisation in der Emulsion oder als 30 wärmebehandelt. Die erhaltenen Kohlenstoffasern

Polymerisation in der Suspension ausgeführt werden, hatten eine Zähigkeit von 360 kg/mm² und einen

jedoch werden die Anwendung des Emulsionspoly- Young-Modul von 33 Tonnen/mm², Die Kohlenstoff-

merisationssystems und des Suspensionspolymerisa- fasern wurden weiterhin bei 2800° C während 60 Minu-

tionssystems besonders bevorzugt. Im Fall der Lö- ten zur Bildung eines Graphitfadens mit einer Zähig-

sungspolymerisation können die verwendeten Lösungs- 35 keit von 332 kg/mm² und einem Young-Modul von

mittel aus irgendwelchen üblicherweise bei der Poly- 72 Tonnen/mm² in 55°/_oiger Ausbeute behandelt,

merisation von Acrylnitril verwendeten bestehen. Die Die Zähigkeit der Fäden wurde unter Anwendung

bevorzugten Arten sind beispielsweise Dimethylfor- eines Autographen der Forma Shimazu Seisakusho,

mamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd. Japan, bestimmt und der Mittelwert von 30 Faden

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden 40 wurde genommen. Der Young-Modul der Fäden

Fasern aus dem erhaltenen Copolymeren in üblicher wurde unter Anwendung der Querschnittsfläche der

Weise gesponnen, und die erhaltenen Fasern werden Fäden berechnet, die aus dem Gewicht von 10000Fä-

bis auf eine Temperatur nicht niedriger als 700° C, vor- den und deren Länge berechnet wurde. Die Dichte der

zugsweise 1000 bis 1800° C, entsprechend üblichen Ver- Fäden wurde nach dem Fließverfahren unter Anwen-

fahren wärmebehandelt. Falls man Graphitfasern zu er- 45 dung eines Dichtegraduierungsrohres bestimmt,

halten wünscht, wird die Wärmebehandlung bei . .

Temperaturen bis hinauf zu 2500 bis 3300° C durchge- B e 1 s ρ 1 e I e 2 bis 10

führt. Allgemein wird es bevorzugt, die Temperatur Bei jedem Versuch wurde eine Lösung eines Copoly-

allmählich bei der Wärmebehandlung zu erhöhen. meren aus 98,6 Molprozent Acrylnitril, 0,4 Molpro-

Das Erwärmungsverfahren umfaßt die Vorerhitzung 50 zent Natriumallylsulfonat und 1,0 Molprozent eines

der Fasern zunächst in einem relativ niedrigen Tempe- /J-Methylenphenäthylalkoholderivates in der gleichen

raturbereich von 150 bis 350° C, vorzugsweise 180 bis Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Das verwendete

300° C, in einer Atmosphäre aus Luft oder Sauerstoff /f-Methylenphenäthylalkoholderivat war eine Verbin-

zu deren Oxydation, in einer Atmosphäre von gasför- dung entsprechend der allgemeinen Formel

miger schwefliger Saure zur Sulfidierung oder in einer 55
Atmosphäre aus Stickstoffmonoxyd zur Mitrosierung
und in der abschließenden Erhitzung der vorbehandelten Fasern auf Temperaturen bis hinauf zu 700° C oder
darüber. Die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe

wird, vorzugsweise unter verringertem Druck, in einer 60 "
nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise aus

Stickstoff, Argon oder Wasserstoffgas, oder in einer wobei der Substituent Y die in der nachfolgenden

sauren Atmosphäre, beispielsweise Salzsäure, ausge- Tabelle I angegebene Bedeutung besitzt,

führt. ' Die Copolymerlösung wurde nach dem Naßspinn-

Gemäß der Erfindung können Kohlenstoffasern, die 65 verfahren zu einem Fadengarn (300 Denier/200 Fäden)

die Form der Ausgangsfasern vor der Wärmebehand- versponnen.

lung beibehalten, in hohen Ausbeuten innerhalb eines Das Garn wurde unter Spannung während 3 Stun-

kurzen Zeitraumes erhalten werden. Weiterhin zeich- den bei 230°C in Luft wärmebehandelt und dann wei-

terhin bis zu einer Temperatur von 2800⁰C während eines Zeitraumes von 15 Stunden wärmebehandelt und ein Graphitfaden von hoher Zähigkeit und hohem Yoimg-ModuJ erhalten, wie aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle T Tabelle II

	Substituent Y	Graphitfäden	Young-Modul
Beispiele	des	Zähigkeit	(Tonne/mm²)
	Comonoraeren	(kg/mm-)	75
2	P-COOCH₃	320	72
3	p-NO,	295	69
4	Hi-NO₂	253	74
5	p-CN	315	73
6	o-CN	310	68
7	p-Cl	285	71
8	o-Br	300	64
9	p-F	320	72
1.0	ro-I	308

10

	Erforderliche	Zähigkeit (kg/mm²)	Vergleich
	Zeit zum
	Erhitzen von	Fäden des
Beispiel	Raumtemperatur	/?-MethyIenphen-	235
	auf 1400°C	äthylalkohol	221
		enthaltenden	163
	3 Stunden	Copolymeren	128
12	2 Stunden	345
13	1 Stunden	350
14	20 Minuten	331
15	335

Beispiel 11

Ein Copolymeres aus 99,0 Molprozent Acrylnitril, 0,6 Molprozent 3-Phenyl-3-buten-l-ol und 0,4 Molprozent Natriumallylsulfonat wurde durch Polymerisation in homogener Lösung in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die erhaltene Copolymerlösung wurde nach dem Naßspinn verfahren zu einem Faden versponnen. Der erhaltene Faden hatte eine Feinheit von 1,5 Denier, eine Zähigkeit von 4,5 g/Denier und eine Knotenfestigkeit von 2,2 bis 2,6 g/Denier.

Die erhaltenen Fäden wurden in Luft während 5 Stunden bei 230° C unter Spannung wärmebehandelt und dann weiterhin bis zu 1400° C während eines Zeitraums von 14 Stunden in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die erhaltenen Kohlenstoffäden hatten eine Zähigkeit von 320 kg/mm² und einen Young-Modul von 33Tonnen/mm². Wenn die Kohlenstoffäden weiterhin bei 2800° C während 30 Minuten in Argonatmosphäre wärmebehandelt wurden, wurden Graphitfäden mit einer Zähigkeit von 272 kg/mm² und einem Young-Modul von 64 Tonnen/mm² erhalten.

Beispiele 12 bis 15

Bei jedem Versuch wurde eine Lösung eines Copolymeren aus 98,6 Molprozent Acrylnitril, 0,4 Molpro- so zent Natriumallylsulfonat und 1,0 Molprozent /?-Methylenphenäthylalkohol zu einem. Faden mit einer Feinheit von 1,5 Denier, einer Zähigkeit von 4,2 g/Denier und einer Knotenfestigkeit von 2,5 bis 2,8 g/Denier gesponnen.

Die erhaltenen Fäden wurden bei einer konstanten Länge in Luft gehalten und in diesem Zustand während 3 Stunden bei 230⁰C wärmebehandelt und dann weiterhin in Argonatmosphäre während des in Tabelle Il angegebenen Zeitraums erhitzt.

Ein Faden mit einer Feinheit des Einfadens von 1,5 Denier und einer Zähigkeit von 3,8 g/Denier, der aus einem Copolymeren von 99,6 Molprozent Acrylnitril und 0,4 Molprozent Matriumallylsulfonat erhalten wurde und keinen /9-Methylenphenäthylalkohol enthielt, wurde der gleichen Behandlung wie vorstehend unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 16

In einem Gemisch aus 400 ml Essigsäure und 200 ml Essigsäureanhydrid wurden 225 g 2-Phenyl-l-buten gelöst. Diese Lösung wurde bei 50⁰C gehalten und 80 g Selendioxyd im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach beendeter Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75⁰C auf Grund der Reaktionswärme. Die Umsetzung wurde während 3 Stunden bei 75⁰C durchgeführt und das Reaktionsgemisch während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das gebildete metallische Selen wurde abfiltriert und das Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert und ergab 132 g 3-Acetoxy-2-phenyl-l-buten mit einem Siedepunkt von 118 bis 123⁰C bei 2 mm Hg.

60 g des 3-Acetoxy-2-phenyl-l-butens und 140 ml an wäßrigem 10⁰/oigem Natriumhydroxyd wurden während 10 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß erhitzt. Aus dem Ätherextrakt des Reaktionsgemisches wurden 43 g (Ausbeute 93 °/₀) an 3-Hydroxy-2-phenyl-l-buten mit einem Siedepunkt von 122 bis 125° C bei 1 mm Hg erhalten.

Ein Copolymeres aus 98,6 Molprozent Acrylnitril, 1,0 Molprozent 3-Hydroxy-2-phenyl-1-buten und 0,4 Molprozent Natriumallylsulfonat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 zu einem Faden gesponnen.

Die gebildeten Fäden wurden unter Spannung in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxyd während 1 Stunde bei 290⁰C gehalten und weiterhin in Stickstoff während 1 Stunde auf 14O⁰C erhitzt. Die erhaltenen Kohlenstoffäden hatten eine Zähigkeit von 340kg/ mm² und einen Young-Modul von 31 Tonnen/mm².

Beispiel 17

In einem Gemisch aus 400 ml Essigsäure und 200ml Essigsäureanhydrid wurden 287 g 1-Isopropinylnaphthalin gelöst. Die Lösung wurde bei 55° C gehalten und 80 g Selendioxyd während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf Grund der Reaktionswärme auf 70⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 75⁰C während 3 Stunden gerührt und dann während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das ausgefällte metallische Selen wurde abfiltriert und Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert und 2-(l-Naphthyl)-propenylacetat in einer Ausbeute von 53°/o erhalten.

50 g 2-(l-Naphthyi)-propenylacetat und 100 ml einer wäßrigen 10°/„igen Natriumhydroxydlösung wurden während 10 Stunden unter kräftigem Rühren am Rück-

7 8

fluß erhitzt. Der Ätherextrakt des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Lösung des Copolymeren wurde nach

wurde unter verringertem Druck destilliert und der dem Naßspinnverfahren zu einem Faden mit einer

2-(l-Naphthyl)-propenylalkohol in einer Ausbeute von Feinheit von 1,5 Denier und einer Zähigkeit von 3,9 g/

92 % erhalten. Denier gesponnen.

Eine Lösung eines Copolymeren aus 99,0 Molprozent 5 Der erhaltene Faden wurde unter Spannung in Luft

Acrylnitril, 0,6 Molprozent 2-(l-Naphthyl)-propenyl- bei 230⁰C während 5 Stunden wärmebehandelt und

alkohol und 0,4 Molprozent Natriumallylsulfonat dann auf 1400° C in Stickstoffatmosphäre während

wurde nach dem Polymerisationsverfahren in homo- 14 Stunden erhitzt. Der erhaltene Kohlenstoffaden

gener Lösung unter Verwendung von Azobisisobutyro- hatte eine Zähigkeit von 310 kg/mm' und einen Young-

nitril als Polymerisationsinitiator in Ditnethylsulfoxyd »ο Modul von 29 Tonnen/mm.

Claims

1 2 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Patentansprüche: von Kohlenstoff asern durch Vorbehandlung von Fasern eines Copolymeren von Acrylnitril und anderen Vinyl-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- verbindungen unter Spannung bei einer Temperatur fasern durch Vorbehandlung von Fasern eines Co- 5 im Bereich von 150 bis 350⁰C in einer reaktionsfähigen polymeren von Acrylnitril und anderen Vinylver- Atmosphäre und Erhitzen der vorbehandelten Fasern bindungen unter Spannungen bei einer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 3300° C in im Bereich von 150 bis 35O°C in einer reaktions- einer nicht oxydierenden Atmosphäre ist dadurch gefähigen Atmosphäre und Erhitzen der vorbe- kennzeichnet, daß man als Ausgangsraaterial Fasern handelten Fasern bei einer Temperatur im Bereich io aus einem Copolymeren von Acrylnitril und 0,05 bis von 700 bis 330O⁰C in einer nicht oxydierenden 20 Molprozent einer Allylalkoholverbindung der all-Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, geraeinen Formel

daß man als Ausgangsmaterial Fasern aus einem ~ττ _ _c χ

Copolymeren von Acrylnitril und 0,05 bis 20 Mol- * , /^

Prozent einer Allylalkoholverbindung der allge- 15 /Ltjvmj

meinen Formel ^R — ^CHOH