DE1769379A1 - Vernetzte Polymerisate des Acrylnitrils - Google Patents

Description

Vernetzte Polymerisate dea Acry!nitrile

Die Erfindung "betrifft- vernetzte Polymerisate des Aorylnitrils und ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbartin Lösungen von vernetzten Mono- und Gopolymerisatezi des Aoiylnitrils-

J3s ist bekannt, verspinnbare Lösungen von Homo- oder Copolymerisaten des Aorylnitrils mit einen Anteil von wenigstens 80^6 Acrylsonomarem* im Holekäl Stsrejx ±Oly»* sation in Salpetersäure einer so hohen KoneeÄtafatlon₉ dass das erhaltene Polymerisat in Lösung vorliegt» neraustellen (vergleiche: 9e*#rreieh,.Patent 242 &57J,

Bs ist auch bekannt, Acrylnitril allein oder Mischungen dieses mit anderen einpolymerisierbar en Monomeren mit mehrere Doppelbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln, z.Bo K,Έ'-Methylenbisacrylamid oder Triacrylhexahydro-s-triazinf BU polymerisieren (vglο deutsche Patentschrift 1 186 629 und französ. Patentschrift 1 218 994). #ie Herstellung des Vernetzungsmittel muss getrennt erfolgen und ist wegen ihrer exothermen Reaktion schwierig durchzuführen»

Schliesslich ist es bekannt, geformte Polymerisate des Acrylnitril zur Verbesserung der Schrumpffestigkeit von Polyacrylnitrilfaeern mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd abgebenden Verbindungen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren nachträglich zu vernetzen (vgl* deutsche Patentschrift 953 916)_o

Es wurde nun gefunden, dass verspinnbare Lösungen von ve matstan Homo- oder öopolymerisaten des Aerylnitrils mit 3lnem in Sail von wenigstens 8Ö?S Acrylnitril im Molekül 3nia1;et?.sii|T/^;?o; c'-.i.e Polymerisation der monomeren Ausgangy -Mt viau:.ii\gc!\ in 3ι.η»ί> Salpetei'säure mit einem LÜndest-Eb-Zλ*- δ von Ψ2 if'^'s ΐΙ.Οτ- und mit einer die Aldehydgruppe -inshdit J-^i M. Turbine.': _;5 iiy^sh^ä.f

BAD

am j ^

Die aus eire r solchen verspinnbaren lösung hergestellten Gegenstände sind stofflich verepinnbare vernetzte Polymerisate des Acrylnitrils und weisen in chemischer Hinsicht praktisch keinen hydrolytischen Abbau der Hitrilgruppen auf» Sie zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigen schäften aus. Fadenförmige Gebilde haben eine beträchtlich höhere Knoten- und Schiingenfestigkeit als solche aus unvernetzten Polymerisaten des Acrylnitrils <>

Ausser der Verbesserung der mehhanischen Eigenschaften ist auch eine Erhöhung des Molekulargewichts der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate zu beobachten« Dies ist umso überraschender, als die molekulargewichterniedrigende Wirkung- von Aldehyden bekannt ist (vglc schweizer Patentschrift 298 513).

In Anbetracht der bekannten Empfindlichkeit von Aldehyden gegenüber Oxydationsmitteln ist es äusserst Unerwartet, die genannten Effekte der Erfindung beim Arbeiten in einem Milieu, Λ-ie konzentrierter Salpetersäure, zu erhalten.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von vernetzten Homo- oder Copolymer!säten des Acrylnitrils mit einem Anteil von wenigstens 80$ Acrylnitril im Molekül und gegebenenfalls einem Bestandteil von anderen ungesättigten liitrilen,wie Methacryl-. 109 8 U./13 5* .. 4 _

■ - 4 -

nitril und Vinylidenoyanid, oder Vinylverbinduiigeti, wie ; Styrol» Vinylpyridin und Vinylsulfonsäure, oder Acrylsäure und lie theory 1 säur β β owl ο deren Betern und Amiden, \ sowie Ally!verbindungen, wie Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als £olymerisationekomponente ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet» dass die Polymeritk sation der Polymerisat!onekomponente mit- einer die Alde- \ hydgruppe enthaltenden Verbindung als Vernetzungekomponente ' in an βloh bekannter Welse in einer Salpetersäure mit einem Gehalt von 50 bis 68 Gew.?» HNO, in Gegenwart eines Katalysators oder eines Katalysatorsystema oder unter Anwendung yon ültraviolettbestr&Jilung durchgeführt wird.

Gemäss vorliegender Erfindung definiert der Ausdruck

; "Aldehydgruppe enthaltende Verbindung" solche Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehydgruppen enthalten, z.B· Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxal, Chloral, oder solche Verbindungen, die eine oder mehrere Aldehydgruppen in Freiheit setzen können,wie frioxan, Paraldehyd, oder Verbindungen, die gegebenenfalls wie Aldehyde reagieren, wie Acetale, Harnstoffformaldehydharze<>

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Die Polymerisation wird ausgeführt vorzugsweise unter Benutzung von 0,01 bia 2$ von aldehydgruppenhaltigen Substanzen, 'berechnet auf das Gewicht der zu polymer!·» sierenden Monomeren« Die anzuwendende Menge hängt vom Molekulargewicht der Vernetzungskomponente a"b. 'Je grosser deren Molekulargewicht ist, usmo grosser ist die anzuwendende fcenge _β

Das Entstehen einer lösung des vernetzten iOlymerisata ist sowohl von der Konzentration der Salpetersäure als auch von deren Temperaturen abhängig< > Vorzugsweise wird im Konzentrationsbereich von 54 - 68# HKO, gearbeitete

Im allgemeinen ist es angezeigt, bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und -1O¹C ku arbeiten, wenn man ein Polymerisat erhalten will, dessen Nitrilgruppen praktisch intakt geblieben sind.

Zur Regelung der Polymerisationsgeschvjndigkeit stehen zahlreiche Beschleuniger zur Verfügung, beispieleweiae organische und anorganische Azoverbindungen,wie 2,2'-Azobis-(isobuttereäurenitril), 2t2'-Azobis-(2,.4-dimethylvaleronitril), AzodiPulfOBäure, Persäuren,wie Peressig-8äure,PerbenEoesäure, Peroxymonoschwefelsäure (Caro'eche Säure), Peroxydischwefelsäure, Peroxyealpetersäure, Waeetrstoffp^roxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Aoe .ylperoxid, Porborat··

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Katalytisch aktive Redoxsysteme künnen gebildet werden» indem zur als Lösungsmittel dienenden Salpetersäure oder zu den genannten Oxydationsmitteln kleine Hengen leicht oxydierbarer Verbindungen, s;B„ Alkalibisulfite, Sulfinsäuren, v/ie JOrmamidin-Sulfinsäure und Benzolsulfineäure, Ascorbinsäure oder analog wirkende Verbindungen zugegeben werden»

Spuren von gewissen Metallaalzen» wie beispielsweise von Eisen, Kupfer, Sitan, Silber, Uran und Vanadiua, aktivie-"ren den Polymerisat!onsbeschleuniger·

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann auch durch Ultraviolettbestrahlung beeinflusst werden·

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines katalytischen Systeme erfolgen, das Perverbindungen, dhoVerbindüngen, die ein Atoa mit einem erhöhten Oxydatiοnagrad aufweisen, und Metallderiyate τοη organischen Verbindungen mit mindestens zwei Garbonylgruppen enthält, wobei ein praktisch nicht hydrolysiertes Polyaerieat in einer 96^ merklich Übersteigenden Auebeut^rLalten wird, die Nitrilgruppen praktisch nicht abgebaut werden,die

101844/13S4 „

BAD ο:..=-·

merlsations&eit TarhMItn1 aaieaig küre und die eati ons temperatur relativ niedrig let.»

Ale Perverbindungen für das genannte Beaktionseyeteffl

kommen in Betracht beispielsweise Psrojqrdleoh.w«felefiure

. rnrnA·· ■ · " .

und seine AlkaließlRß/ »nrnzyiaonosahweieleäure (Oaro 'eche Säure). _ Di#ae Verbindungen werden In

Mengan von O₉OOOl ils 0,02 Hol pro HolAcrylnitrillorwen-

Ale Metalle, der Matallderirate τοη organischen Yerbindungen mit nlndestena z\/ei Carbonylgruppen tür das erwähnte katalytische Syβten seien Kupfer» Sieen, Silber, Uran und Vanadium aufgesählt α

Die organisohe Verbindung mit mindestens sv/ai 0 ar bony 1-gruppen ist vorsUgsweiße eine solche»deren eine ÖÄrbonylgruppe enolisiarbar let» wie z.B. AcetylacetonfBenHOylaceton,Acetylacetanilid, DibenBoylmethan, Barb!türsäure» Resorcin und

Das HetallderiTat der organischen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen kann als solches dem Reaktion« gern! β oh zugefügt oder in situ gebildet werden» Vermutlich besitzen diese Metal!derirate Aktivierungseigenschaften,

- 8 -109844/1354

so dass beizufügen dieser Metallderivate zur Reaktionsjnischung die, anfängliche Aktivierungsperiode der Polymerisation νerkürzt wird*

Yorteilhafterweise wird eine Menge dieser Derivate zwischen 0,00001 und 0,02 UoI pro Mol Acrylnitrilmonoxner verwendet. Bei der Bildung "in situ" der gesinnten Metallderivate d«r organischen Verbindung bzw. Verbindungen uit mindestens zwei Carbonylgruppen ist es vorteilhaft, in das Reaktidnsgemisoh ^f eine Menge zwischen 0,00001 und 0,02 Mol der Verbindung bzw. Verbindungen mit zwei Oarbonylgruppen und gleichzeitig eine Menge zwischen 0,00001 und 0,02 Aequivalentgramm Metallsalz pro Mol Acrylnltrilmonomer. einzuführen«

Im Übrigen ist es möglich, dank dieser Derivate das Molekulargewicht des Polymerisates und den Verlauf der Polymerisation zu beeinflussen, Insbesondere, wenn das in Frage stehende Derivat "in situ" mit einem Ueberschuss des Metalles oder der Verbindung mit mindestens zwei Carbonylgruppen gebildet wird·

Die Polymerisation wird auf klassische Veise z.B. gemäss der schweizer Patentschrift 418 517 ausgeführt, vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter mit Rührer oder Umwälzer, welcher Behälter mit Kühl- und Heizeinrichtungen versehen ist. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgefäss mit Hilfe eines Inertgases vor Beginn der Reaktion zu spülen»

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■ u

Diese lean» kontinuierlich oder diskontinuierlich unter niederem^gleiehem oder höhere» als Atmoephärendruok ausgeführt werden« Die Monomere werden vorzugsweise in solchen Mengen eingeführt,dass die erhaltene Polymerisation -sung unmittelbar 2«B. zu fasern verformt werden kannο Im allgemeinen wird die Ilonomemenge derart dosiert_tdaas eine Lösung von 5 bis 3Ο7& Polymerisat erhalten wird· Das oder die Monomere können auf einmal oder allmählich eingeführt werden»

Auch kann die Konzentration an Salpetersäure im laufe der Polymerisation durch Zugabe von konzentrierter oder verdünnter Säure verändert werden·

Man kann gegebenenfalls anwesende Stickoxyde entfernen» beispielsweise durch Entgasen im Vakuum oder tfarch Zugabe von kleinen Mengen Hametoffο

Beispiel·

1) In einenQ5-Iiiter~IColben,verseilen mit einem Rührwerk und eingetaucht in ein Bad, dessen Temperatur bei 0°0 gehalten wird, führt man folgende bei O⁰C hergestellte kiechung eins

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425 g Salpetersäure 6Q£ 0,075 g Ρβ(3ίΟ₃)₃ . 9 H₂O χ g tformaläehyd 75 g Acrylnitril 3 g AfflmoniuBperO3cydl8ulfat 0,5 ml Acetylaceton.

st Die Polymerisation wlTd bei ungefähr 0°0 unter Stickstoff-» atmoSphäre durchgeführtο Haoh 22 Stunden erhHlt man eine klare und viskose Lößung, geeignet zum Terspinnen.

Um das Molekulargewicht des erhaltenen -fcOlyaeriaatee tu bestimmen, entninart aan ein« Probe der Lusung, we lohe mit Salpetersäure verdünnt und unter βtarlcee Rühren mit genügend Wasser vereetat wird, vm das gebildete Polymerieat eu fällen. Der Niederschlag wird dann filtriert, gewaachen und getrocknet, dann in 60^iger 3alpetereäure wie*- w der gelöst, im Verhältnis von 0,5 g auf 100 aX Lösung.

Man oeetimmt viekoßiaetriech die JlieesBeit dieser Löeung, nämlich t sowie die yiieeeeelt dee LÖaungeoittele, nämlieh t₀ bei 20°C· Man berechnet die epezifieche Viekoei-

^tät ''ep " i*- - 1, Öle 3MIi in die Fomel M «22L (siehe + CeK

beiepieleweise achweiser Patentschrift 266 375)einführt, in welcher üOrael U dae Molekulargewicht, c die Koneen-

ti' *

tration in Molen Konoaeren pro liter lögung und £ eine jf.- Konstante gleich 1,5 · 10"* dar«teilt.

• 1 00844/1364 -ti - BADORiGiNAL

In der nachstehenden Tabelle werden die Molekulargewichte dargestellt, welche in !funktion der zum Poly merle ätgemisch zugegebenen Menge Formaldehyd bestimmt wurden. Vergleichsweise wird das Molekulargewicht für einen Versuch ohne Formaldehyd angeführt.

Menge zugeführten Molekulargewicht

i'oraaldehyds in Grana -

O 53 900

0,04 58 600

0,08 62 300

0,16 80 500

0,24 100 000.

Man stellt den überraschenden Effekt von !formaldehyd auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats fest.

2) In einen Behälter aus rostfreiem Stahl ,versehen mit einer Kühleinrichtung und mit einem Thermometer, v? T*den eingeführt: .

2 800 g-60$Lge Salpetersäure 495 g Acrylnitril 15 g Aiamoniumperoxydisulfat O₉45 g Pe(KO₃)₃, 9 H₂O 3»27 ml Acetylaceton

y g Harnstoff-Pormaldehyd^Harz (nachfolgend mit HF bezeichnet). 109844/1354

BAD

Dae Harnstff-Fonaaldehyd-HarB, v/elohes selbst nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird durch ein klassisches Verfahren erhalten (beispielsweise nach Houben-V/eyl "Methoden der organischen Chemie",4.Auflage,Volumen 14/2,Seite 348).

Sie Polymerisation verläuft bei ungefähr 0°. Nach 24 Stunden erhHlt man eine klare und viskose Lösung.

Man misst die Viskosität der erhaltenen Lösung nach der Kugelfallmethode bei O⁰Oo Jrfan bestimmt ebenfalls das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben. -¹He Ergebnisse dieser Messungen, ausgedrückt als Funktion der eingeführten Menge HF-Harz in Gramm pro 100 Gramm Acrylnitril,sind in nachstehender !Tabelle zusammengefasst J

Menge an HP-Harz	Molekulargewicht	Viskosität in Poise
0,00	49 500	510
0,05	53 000	750
0,2	62 900	1580
0,3	77 700	2600
0,4	104 500	4860
0,5	114 000	7430
	1 09844/ 1354	- 13 - \J Γ* ** ,

Man stellt fest,dass das Molekulargewicht sowie die Viskosität der erhaltenen Lösung in Abhängigkeit der Menge zugefügten HF-Harzes-zunimmt. Obwohl die Viskosität der Lösung sehr hohe Werte erreicht, beobachtet man keine Gelierungo · · .

3) unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 polymerisiert man die folgende Mischung:

1870 g 60$ige Salpetersäure 303 g Acrylnitril
25 g Methacrylat

3»3 g Natriummethallylsulforai. 10 g Ammoniumperoxydisulfat 0,28 g Fe(NOj), ο9 HgO
2,18 ml

zg HF-Harz ο · .

In der nachfolgenden Tabelle hat man die Molekulargewichte der erhaltenen Mischpolymerisate und die Viskoeittäten der jfolymerisationslösungen als Funktion der Menge zugefügten HF-Harzes zusammengefasst: -

Menge HF-Harz Molekulargewicht Viskosität in Poiee

0 51 600 500

0,2 59 000 930

0,4 67 200 1540

0,6 ^a. Aoo 5920. ;

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-H-

4) Unter gleichen äedlngungen nie in Beispiel 2 über unter Ere at $5 des HP-Harzea durch 0,1j£ Aldehyd, berechnet auf das Gewicht von Acrylnitril, erhalt man die in nachstehender Tabelle aufgezeichneten Resultate!

Aldehyd Molekulargewicht

keiner 54 000

Formaldehyd 82 000 Acetaldehyd 87 000 Proplonaldehyd 77 000

n~Buty?aldehyd 59 000

Capronaldehyd 62 900 Laurylaldehyd 62 900 Benzaldehyd - 63 Q OO

2-Chinolinaldehyd 67 900

Chloral 58 ΟΟΟβ

5) Vnttr gleichen Operatioaaabedingungen wie in Beispiel 2 polymerisiert man die nachstehende Mischling 2 800 g Salpetersäure 6(# HHO₃

495 g Acrylnitril 15 g Araaoniueperoxydisulfat 0,45 « Ie(ITOj)₃₉ 9 H₂O V

3,27 κ! Acetylaceton,

- 15 -

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BAD OBIGlMAL

welcher man» Tor Beginn der Reaktion, die in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen Aldehyd, ausgedrückt in Prozenten, berechnet auf das Gewicht von Acrylnitril, zugibt· Haoh 24 Stunden bei ungefähr O⁰G erhält man eine homogene und viskose lösung,welche unter reduziertem Druck entgast und auf übliche Weise versponnen wird, beispielsweise nach den Angaben der schweizer Patentschrift "548 ΤΓ6. !fach ihrer Bildung werden die Fasern gewaschen, in heissem Tfaeser gestreckt und getrocknet·

Zugefügter Aldehyd Festigkeiten in Gramm /Denier -—-————-—---——---- Faden- Sohlingen --; . Knoten-

trooken nase " .; /:>i> V,^,:'

keiner (lestversuch) 3,5 2,6 1,0 .:«,« .?,4

0,1 % Propionaldehyd 3,6 2,8 1,2 - 1,8

-0,1Jt Glutaraldehyd 3,6 2,7 1_t5 2,1

0,1?έ Chloral 4#0 3,3 2,0 2,5

0,1 Jb 2-Chinolinaldehyd - 2,8 1,4 . . 2,1.

Die Verbesserung der Schlingen- und Üno aufgrund der Zugabe von Aldehyd ist offenkundig·

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.BAD

6) Unter gleichen Bedingungen wie. in Beispiel 2 wirfl die nachstehende Misohung polymerisiert! .

1870 g Salpetersäure 60# ig 303 g Acrylnitril
25 g Aorylmethylat
3»3 g Natriunroethallyleulfonat 10 g Amraoniumperoxydisulfat 0,28 g Pe (NO₃J₃ · 9 H₃O
2,18 ml Acetylaceton^

welcher man vor der Polymerisation die in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen Aldehyd, ausgedruckt in Gewichtsprozent der Monomeren, zufügte Nach 24 Stunden bei 0⁰O erhalt man eine homogene und viskose Lösung, weiche wie in Beispiel 5 versponnen wirdo

Festigkeiten in Gramm / Denier

Zugefügter Aldehyd Eaden- Schlingen» Knotentrocken nass

3	,0	1	,8	0	»8	1	,2
3	,8	3	,5	1	,2	1
3	,8	3	,8	1	,1	2	.0

keiner (Jestverauch) 3,0
0,1> Grlutaraldehyd
0,1$ Oapronaldehyd

Auch hier ist die Wirkung des Aldehydes,was die Verbesserung der Faden-,Schlingen- und Knotenfestigkeit anbelangt, bemerkenswert0

- 17 1098U/1354

Claims (4)

Patentansprüche

1) Verspinnbares vernetztes Homo- oder Gopolymerisat des Acrylnitrils, gekennzeichnet durch einen Anteil im Molekül von wenigstens 80$ Acrylnitril und gegebenenfalls einen Restanteil von anderen ungesättigten Nitrilen,\iie Methacrylnitril und Vinylidencyanid, oder Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylpyridin und Vinylsulfonsäure, oder Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern und Amiden, sowie Ally !verbindungen, wie Allylsulfonsäure und Methallylsulfonaäure,als Polymer!- sationskomponente und einer die Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung als Vernetzungskomponente«

2) Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von vernetzten Homo- oder Oopolymerisaten des Acrylnitrils mit einem Anteil von wenigstens 80$ Acrylnitril im Molekül und gegebenenfalls einem Beetanteil von anderen ungesättigten Kitrilen,wie Methacrylnitril und Vinylidencyanid, von Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylpyridin und Vinylsulfonsäure, oder Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern und Amiden, sowie Allylverbindungen, wie Allylsulfonsäure und Methallylaulfonsäure als Polymerisationskomponente * dadurch gekennzeichnet, dass

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die Polymerisation der Folymerisationskoaponente mit einer die Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung als Vernetzungakomponente in an sich bekannter Weise in einer Salpetersäure mit einem Gehalt ταα mindestens 50 Gew.# HNO* in Gegenwart eines Katalysators oder eines Eatalyeatorsysteiis oder unter Anwendung τοη Ultraviolettbestrahlung durchgeführt wird»

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekejmseichnet_tdaes die Beaktion mit O₉Ot bis 2j4 von aldehydgiruppenhaltigen Verbindungen, berechnet auf das Gewiaht der ku polynerisierenden Monomeren, durchgeführt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekeanseiohnet,dass die Beaktion in einer Salpetersäure Bit eine* HIO^-Gehalt von §0 - 68jt ausgeführt wird·

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