DE1445345B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrolein und Vinylverbindungen - Google Patents

Description

1 2

Aus der deutschen Patentschrift 1 076 372 ist es Zusammensetzung der Monomerengemische soll 5 bis

bekannt, ungesättigte Verbindungen, gegebenenfalls 95 % ^an Acrolein und 95 bis 5 % an Vinylverbindunger

zusammen mit Acrolein, in wäßriger Emulsion und betragen.

insbesondere mit Redox-Katalysatoren zu polymeri- Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischer

sieren. Als Emulgator wird bei diesem Verfahren ein 5 0 und 100° C. Zweckmäßig beginnt man die Polymeri-

Addukt aus Polyacrolein und SO₂ bzw. Bisulfit ver- sation bei 20° C und führt sie dann bei erhöhter Tem

wendet. Es ist ferner bekannt, synthetische oder natür- peratur, vorzugsweise bei 50 bis 80⁰C, zu Ende,

liehe polymere Stoffe, welche in Wasser löslich sind, Zur Durchführung der Mischpolymerisation wire

als Schutzkolloide oder Emulgatoren bei der Emul- die Mischung der Monomeren in wäßriger Dispersior

sions- oder Suspensionspolymerisation zu verwenden. io mit dem aus zwei Komponenten bestehenden Kataly

Derartige Stoffe enthalten im allgemeinen Hydroxyl- sator vermischt und z. B. bei Zimmertemperatur ode:

und/oder Carboxylgruppen. erhöhter Temperatur polymerisiert. Der Beginn de:

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, hochmole- Polymerisation ist erkennbar an einer Wärmetönung

kulares Polyacrolein in Gegenwart von Wasser aus Der weitere Verlauf der Polymerisation kann so ge

monomerem Acrolein mit solchen gleichen oder anderen 15 leitet werden, daß entweder ein stabiles Emulsionspoly·

Polymeren als Polymerisationskatalysator herzustellen, merisat als Endprodukt erhalten wird oder aber, dai

die SO₂ oder Bisulfit in gebundener Form enthalten. die Stufe der Emulsionsbildung nur durchlaufen um

Es wurde nun gefunden, daß man sehr hochmole- als Endprodukt ein Fällungspolymerisat erhalten wird

kulare Mischpolymerisate aus Acrolein und Vinylver- Die Herstellung von Emulsionspolymerisaten ist dan:

bindungen in Gegenwart von Wasser herstellen kann, 20 zweckmäßig, wenn das Polymerisat für weitere Um

wenn man als Polymerisationskatalysator eine organi- Setzungen, z. B. Umsetzungen seiner funktionell:

sehe oder anorganische Peroxyverbindung oder Azo- Gruppen, verwendet werden soll, da derartige Emui

isobuttersäurenitril und ein SO₂ bzw. Bisulfitaddukt sionspolymerisate sehr reaktionsfähig sind, weil sie i

eines Polymeren verwendet. feinstverteilter Form vorliegen.

Als Radikale liefernde Katalysatorbestandteile eig- 25 Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes de

nen sich aus der Gruppe organischer oder anorgani- Technik ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahre

scher Peroxyverbindungen besonders Kaliumpersulfat, möglich, ohne Stickstoffatmosphäre und mit unge

Wasserstoffsuperoxyd,Benzoylperoxydundtert.-Butyl- reinigtem Reaktionsmedium, z.B. Leitungswasser, ζ

hydroperoxyd. Als zweite Katalysatorkomponente arbeiten. Ebenfalls braucht man nicht die metallisch

verwendet man ein Polymeres, welches Schwefeldioxyd 30 Katalysatorkomponente in umständlicher Weise av

oder Bisulfit in physikalisch oder chemisch gebundener dem Polymeren zu entfernen, wie es beispielsweise no

Form enthält. Zweckmäßig verwendet man diese wendig ist, wenn Redox-Katalysatorsysteme, ζ. Ε

Katalysatorkomponente als wäßrige Lösung, wobei Silbernitrat/Persulfat, verwendet werden. Daher ist <

diese Lösung vorzugsweise 1 bis 50°/₀ Polymeres und möglich, die nach dem Verfahren der Erfindung e

1 bis 25 °/o SO₂ oder einen dieser SO₂-Menge äquivalen- 35 hältlichen Emulsionspolymerisate ohne weitere Rein

ten Anteil Bisulfit enthält. gung und Abtrennung von Katalysatorbestandteile

Zur Herstellung der Mischpolymerisate kann es zur sofort weiterzuverarbeiten.

Erzielung bestimmter Eigenschaften von Vorteil sein, Es war überraschend, daß nach dem Verfahren dials Polymerkomponente ein Mischpolymerisat zu ver- Erfindung bei ausgezeichneten Ausbeuten sehr hol· wenden, und zwar insbesondere solche, die die gleiche 40 Molekulargewichte erhalten wurden. So entspricht dt Zusammensetzung haben wie das Mischpolymerisat, ^ __{Wert yon ( = Konzentration in} o/ _{} des nac} welches man beabsichtigt herzustellen. Die Verwen- c ^{K IW} dung derartiger Mischpolymerisate ist auch deswegen Beispiel 1 erhaltenen Polymeren einem K-Wert vr von Vorteil, weil sich Mischpolymerisate aus Acrolein 142. Die in den Beispielen 1 bis 5 genannten Werte fi und ungesättigten Verbindungen gut in SO₂ oder in Bi- 45 _{Ausbeute und} j* ^_{6n bestimmtj nachdem d} sulfit auflosen lassen. Auf diese Weise ist es möglich, c

für jedes zu polymerisierende Monomerengemisch Polymerisationsansatz etwa 15 bis 20 Stunden gesta

einen strukturverwandten Katalysator zu finden. den hatte. Arbeitet man die Ansätze jedoch unmittt

Neben den eben erwähnten SO₂- bzw. Bisulfitaddukten bar nach Beendigung der Polymerisation auf, so erhi

von Mischpolymerisaten des Acroleins und unge- 50 man in praktisch unveränderter Ausbeute Polyme

sättigten Verbindungen insbesondere Vinylverbin- _{mit dem K}-Wert 48 entsprechend einem Wert für I

düngen, sind ferner als Polymerkomponente z. B. ^r

Polyvinylcarbazol, Polyvinylamin-Hydrochlorid, GeIa- von 0,62 (c = Konzentration in %).

tine, Polyvinylalkohol, Polyglykol, Cellulosepolyäther, Es bestehen sowohl innerhalb der radikalliefernd

Polyguanidin, Polyacrolein oder Polyvinylpyrrolidon 55 Katalysatorkomponente als auch innerhalb der Ka

geeignet. Es ist zweckmäßig, solche Polymerkompo- lysatorkomponente, die aus der Lösung eines Po

nenten zu verwenden, die ein Molekulargewicht von meren in wäßrigem Schwefeldioxyd besteht, zahlreic

mehr als 10 000 bis zu mehr als 100 000 besitzen. Variationsmöglichkeiten, die dazu ausgenutzt were

Der aus zwei Komponenten bestehende Katalysator können, die Eigenschaften der entstehenden Misi

kann für das Verfahren der Erfindung in Mengen von 60 polymerisate weitgehend zu beeinflussen. Die nr

0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu poly- diesem Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate si

merisierende Monomerengemisch, verwendet werden. in wäßrigem Schwefeldioxyd löslich und können z.

Dabei können die Anteile der beiden Katalysatoren am aus solchen Lösungen heraus zu Formkörpern,

Gesamtkatalysatorsystem 5 bis 95 °/₀ betragen. Filmen, Fäden usw., verarbeitet werden.

Für die Mischpolymerisation mit Acrolein nach dem 65 ...

Verfahren der Erfindung geeignete Monomere sind Beispiel

Vinylverbindungen wie Styrol, Methylmethacrylat, Eine Mischung aus 50 ecm Acrolein und 50 c

Acrylsäurealkylester, Acrylnitril und Vinylacetat. Die Acrylnitril wird in einer Lösung von 1 g Kalium r

Beispiel 4

15

sulfat in 200 ecm Wasser unter Rühren suspendiert und 2,5 ecm einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 18% Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxyd enthält. Es wird zunächst 30 Minuten bei 2O⁰C gerührt und anschließend unter fortdauerndem Rühren 2 Stunden auf 60° C erhitzt. Es werden 220 g eines feuchten Mischpolymerisates erhalten, das einen Trockensubstanzgehalt von 29,7 % besitzt. Ausbeute: 82,5% der Theorie, K-Wert 142, ^f- = 9,2.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 25 ecm Acrolein und 50 ecm Acrylnitril wird in einer Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 200 ecm Wasser unter Rühren suspendiert und 2,5 ecm einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 18 % Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxyd enthält. Es wird zunächst 30 Minuten bei 2O⁰C gerührt und anschließend unter fortdauerndem Rühren 2 Stunden auf 60° C erhitzt. Es werden 240 g eines feuchten Mischpolymerisates erhalten mit einem Trockensubstanzgehalt von 28,9%· Ausbeute: 87,5% der Theorie, K-Wert 138, ^- = 8,6.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 75 ecm Acrolein und 25 ecm Methylmethacrylat wird in einer Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 200 ecm Wasser unter Rühren suspendiert und 2,5 ecm einer wäßrigen Lösung zügegeben, die 18% Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 10% Schwefeldioxyd enthält. Es wird zunächst 30 Minuten bei 2O⁰C gerührt und anschließend unter fortdauerndem Rühren 2 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Es werden 135 g eines feuchten Mischpolymerisates erhalten mit einem Trockensubstanzgehalt von 21,6 %»

K-Wert 86, — = 2,75. Der Rest des Polymeren liegt in Form einer Emulsion vor.

die Lösung anschließend unter Rühren in 175 ecm Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 3 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17% Polyacrolein und 11% Schwefeldioxyd enthält, wird 6 Stunden bei 30° C gerührt. Es wird ein stabiles Emulsionspolymerisat erhalten. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure kann das Mischpolymerisat ausgefällt werden. K-Wert des Polymeren: 45.

Beispiel 6

50 ecm Acrolein, 50 ecm Acrylnitril und 1 g Azoisobuttersäurenitril werden durch Rühren in 200 ecm Wasser dispergiert und bei 20° C 2,5 ecm einer Lösung zugegeben, die 10% Schwefeldioxyd und 17,5% Polyacrolein enthält. Es wird zunächst 20 Minuten bei 2O⁰C und anschließend 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und anschließend auf Ton getrocknet. Ausbeute: 54 g Mischpolymerisat mit einem Trockensubstanzgehalt von 39,1 %· Das Polymere hat einen K-Wert von 110 und einen Wert für -^-= 6,42.

25

40

In einer Mischung aus 10 ecm Acrylsäureäthylester und 90 ecm Acrolein wird 0,5 g Benzoylperoxyd gelöst und die Lösung anschließend unter Rühren in 175 ecm Wasser suspendiert. Nach Zugeben von 3 ecm einer wäßrigen Lösung, die 17% Polyacrolein und 11% Schwefeldioxyd enthält, wird 6 Stunden bei 30° C gerührt. Es werden 52 g eines feuchten Mischpolymerisates mit einem Trockensubstanzgehalt von 72% erhalten. K-Wert des Polymeren: 79. Der Rest des Poly- so meren liegt in Form einer Emulsion vor.

Beispiel 5

In einer Mischung aus 10 ecm Vinylacetat und 90 ecm Acrolein wird 0,5 g Benzoylperoxyd gelöst und

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrolein und Vinylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine organische oder anorganische Peroxyverbindung oder Azoisobuttersäurenitril und ein SO₂- bzw. Bisulfitaddukt eines Polymeren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an Katalysator, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als SO₂- bzw. Bisulfitaddukt ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 10 bis 100 000 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des SO₂- bzw. Bisulfitadduktes eines Polymeren verwendet, die 1 bis 50% Polymeres und 1 bis 25% SO₂ enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerkomponente des Katalysators ein Mischpolymerisat aus Acrolein und einer Vinylverbindung verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat der Polymerkomponente im Katalysator die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung wie das herzustellende Polymerisat besitzt.