DE1809742B2

DE1809742B2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisate aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid

Info

Publication number: DE1809742B2
Application number: DE1809742A
Authority: DE
Inventors: Raymond Pierrefonds Lanthier; Lorenzo Dorion Quellet
Original assignee: GULF CANADA Ltd TORONTO ONTARIO (KANADA)
Current assignee: GULF CANADA Ltd TORONTO ONTARIO (KANADA)
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1980-12-04
Also published as: FR1593672A; GB1207277A; DE1809742A1; DE1809742C3; NL6816542A; US3577376A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wflßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisate aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid zur Bildung von Copolymerisatdispersionen mit einem Vinylacetat-Acrylamid-Copolymer, bei dem die Monomereinheiten statistisch verteilt vorliegen.

Copolymere aus Vinylacetat und Acrylamid, die, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats in dem Copoh/meren, bis zu 15% Acrylamid enthalten, sind nicht wasserlöslich, obwohl sie hydrophile Eigenschaften besitzen, die in dem Maß zunehmen, wie der Anteil des Acrylamids in dem Copolymeren ansteigt. Derartige Copolymere sind in Form wäßriger Dispersionen von besonderem Interesse für die Herstellung von Klebstoffen und Beschichtungsmassen für Holz, da die Gegenwart der Amidgruppen in dem Copolymeren diesem Eigenschaften verleiht, die denjenigen der Vinylacetat· Homopolymeren überlegen s>nd.

Aus der FR-PS 14 96 641 ist ein Verfahren zur

Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisats aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid, wobei das Copolymerisat zum größeren Teil aus Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der anderen Monomeren als Acrylamid, aus 2 bis 15% Acrylamid besteht, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Dispersion des Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% erhalten wird,

ίο unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxidinitiator und einem Aktivator sowie einer ausreichenden Menge eines stabilen Puffersalzes, um den pH des Polymerisationsgemisches in dem Bereich von 5 bis 7 zu halten, wobei bei diskontinuierlicher Fahrweise die Temperatur des Polymerisationsgemisches mindestens 10⁰C unterhalb seiner Rückflußtemperatur liegt, bekannt Β*-> diesem bekannten Verfahren läßt sich nicht immer eine vorzeitige Homopolymerisation des Acrylamids vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu zeigen, bei dem eine vorzeitige Homopolymerisation des Acrylamids vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst

Ein Teil des Vinylacetats kann durch ein oder mehrere weiter äthylenisch ungesättigte Monomere, nämlich solche aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, wie

Μ n-Butylacrylat oder 2-ÄthyIhexylacrylat, durch Alkylmaleate und -fumerate oder Homologe des Vinylacetats, z. S. Vinylpropionat Vinylbutyrat und Vinyldecanoat ersetzt werden.
Als Lösungsvermittler werden erfindungsgemäß

Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert-Butanol, Formamid, Dimethylformamid. Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid verwendet Vorzugsweise nimmt man als Lösungsvermittler Methanol, und zwar in einem Anteil von 4 bis 8Gew.-%, bezogen auf die Menge des Vinylacetats. Weiterhin wird als weiteres Monomeres n-Butylacrylat bevorzugt, und in diesem Falle wird vorteilhaft Formamid als Lösungsvermittler verwendet. Der Anteil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsvermittlers liegt im allgemeinen so niedrig wie möglich und entspricht gewöhnlich gerade der Menge, die dazu erforderlich ist das Acrylamid in dem Vinylacetat aufzulösen, obwohl ein geringer Oberschuß dazu vorteilhaft sein kann, die Auflösung des Acrylamids zu beschleunigen. Der Anteil

jo des Lösungsvermittlers macht daher im allgemeinen nur einw geringen Prozentsatz der Menge des Vinylacetats aus. So ist beispielsweise ein Anteil von 4% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats» ausreichend, um das Vinylacetat dazu zu befähigen, mehr als 6%

M seines Gewichts an monomerem Acrylamid aufzulösen. Ein Anteil von S bis 8% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, wird bevorzugt, um die schnelle Auflösung des Acrylamids zu gewährleisten und reicht dazu aus, die Löslichkeit des monomeren Acrylamids in dem Vinylacetat zu gewährleisten. Es ist zu beachten, daß das Gemisch aus Vinylacetat mit diesen Anteilen Methanol kein Lösungsmittel für das Homopolymere des Acrylamids darstellt. Das Isopropanol wird in einer Menge bis zu mindestens 6 bis 8% des Gewichts des Vinylacetats benötigt, um das Vinylacetat für das Acrylamid löslich zu machen, und bei tert-Butanol wird eine Menge bis zu mindestens 7 bis 9% benötigt. Dies gilt für die Löslichkeit bei

Raumtemperatur, Die Mengen von Formamid sind im allgemeinen noch geringer als die oben angegebenen Methanolmengen.

Wenn mit dem Vinylacetat und dem Acrylamid ein weiteres Monomeres copolymerisiert wird, dann wird das weitere Monomere geeigneterweise in dem Vinylacetat, dem der Lösungsvermittler für das Acrylamid und das monomere Acrylamid zugesetzt wurden, aufgelöst Die hierzu erforderlichen Mengen des Lösungsvermittlers sind im allgemeinen die gleichen wie oben angegeben. Sie werden geeigneterweise in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der weiteren Monomere, mit Ausnahme des Acrylamide, anstelle der prozentualen Menge des Vinylacetats angegeben. Anderenfalls kann naturgemäß das weitere Monomere der Polymerisationsreaktion gesondert zugegeben werden.

Beispiel 1

Zu 407 g Vinj^asetat (438 ml) in einem Kolben wurden 24 ml Methanol als Losungsvermittier gegeben, worauf darin 33 g Acrylamid aufgelöst wurden.

Die aufgrund von etwas polymeren Acrylamide etwas trübe Lösung wurde filtriert Die klare Lösung wurde mit 2,0 ml 70% tert-Butylhydroperoxydlösung versetzt In einen 11 Vierhalskolben, der mit eräem Rührer und einem RückfluBkondensator versehen war, wurden unter Stickstoff 200 ml Wasser gebracht und die Temperatur auf 40° C eingestellt In 150 ml Wasser wurden 2,0 g Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₅) und 2,0 g Dinatriumhydrogenptosphat (Na₂HPOi) aufgelöst, wodurch eine wäßrige Pufferlösung er.Mten wurde, die einen Bestandteil des Polymerisationsinitiatorsystems enthielt In den Polymerisationskalben wurden unter solcher Kühlung, daß die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf 40 ± 2° C gehalten wurde, die Lösung des Acrylamids und des tert-Butylhydroperoxyds in Vinylacetat und die wäßrige Lösung des Na₂S₂Os und Na₂HPOi gleichmäßig und unter kontinuierlichem Rühren innerhalb von 2 Stunden eingegeben. Die Polymerisation schritt nach Zugabe der Lösungen weiter fort Die Temperatur wurde 30 Minuten lang nach beendigter Zugabe auf 40⁰C gehalten, worauf die erhaltene Dispersion des Copolymeren auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Probe davon unmittelbar darauf auf den Gehalt an restlichem Vinylacetat untersucht wurde. Dabei wurde festgestellt, daß sie 0,15 Gew.-% monomeres Vinylacetat enthielt

Eine Probe der Dispersion, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden war, wurde in dem Polymerisationskolben auf 80⁰C erhitzt, und dabei ein Luftstrom eingeblasen, der durch den Kühler ausgeleitet wurde. Der Kühler wurde nicht gekühlt, um den Rückfluß kondensierbarer Stoffe zurück in den Polymerisationskolben zu verhindern. Der Luftstrom entfernte das Methanol und etwas Wasser aus der Lösung. Das Wasser und das Methanol wurden kondensiert, gesammelt und durch Analyse identifiziert Die zurückbleibende Dispersion stellte eine glatte cremige stabile Dispersion des Vtnylacetats-Acrylamidpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 54,8 Gew.-%, einem pH von 5,6 und einer Viskosität von 0,9 Pa · s dar. Die Viskosität wurde bei 24°C in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 Upm bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Copolymerteilchen in der Dispersion betrug 0,225 μιπ.

Das Copolymere enthielt 8,1% Acrylamideinheiten,

bezogen auf das darin befindliche Vinylacetat Das Copolymere war vollständig in einem 3 :1-Gemisch aus Aceton/Wasser, wie es als »Löslichkeitstest« in der FR-PS 14 96 641 beschrieben ist, löslich. Der geringe Methanolgehalt übte keinen nennenswerten Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsion aus.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, ίο wobei lediglich anstelle von 24 ml Methanol 20 ml eingesetzt wurden und anstelle des tert-Butylhydroperoxyds Tetramethylbutylhydroperoxyd verwendet wurde. Der geringe Methanolgehalt der Mischung nach Vervollständigung der Polymerisation war unbedeutend is und wurde daher beibehalten. Die erhaltene Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren besaß einen pH von 33, eine wie oben gemessene Viskosität von 0,59 Pa · s, einen Feststoffgehalt von 52,1% und eine Oberflächenspannung von 47,0 dyn/cm.

Beispiel 3

33 g Acrylamid, 407 g Vinylacetat und 30 ml (23,5 g) Isopropanol wurden in einem Kolben miteinander vermischt und zum Auflösen des Acrylamids unter Schwenken leicht erhitzt Nach dem Abkühlen und Filtrieren kristallisierte aus der Lösung das Acrylamid aus, so daß eine weitere Menge von 20 ml (15,6 g) Isopropanol erforderlich war, um das Acrylamid bei Raumtemperatur in dem Vinylacetat aufgelöst zu halten. Hierauf wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt und zwar unter Verwendung von ursprünglich 175 ml Wasser in dem Poiymerisationskolben und unter Zugabe der vorstehend beschriebenen Lösung des Acrylamids in dem Vinyiacetat-Isopropanol anstelle der Vinyiacetat-Methanollösung des Beispiels 1. Es waren 7 bis 8 Minuten erforderlich, bis die Copolymerisation der Monomeren nach Zugabe in den Poiymerisationskolben begann. Die Copolymerisation schritt, eine halbe Stunde lang weniger stark voran als in den, vorstehenden Beispielen, ging jedoch nach Vervollständigung der Reaktion normal weiter. Das Produkt war eine stabile cremige wäßrige Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren mit einem restlichen Gehalt an monomerem Vinylacetat von 0,71%, einer Viskosität von 0,87 Pa · s, die auf d;= im Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen worden war, einem pH von 5,55 und einer Oberflächenspannung von 42,2 dyn/cm. Die Oberflächenspannung war somit erwartungsgemäß etwas niedriger als diejenige vergleichbarer Dispersionen, die nach den bekannten Verfahren ohne die Verwendung des lsopropanols als Lösungsvermittler hergestellt worden waren. Derartige Dispersionen besitzen im allgemeinen eine Oberflächenspannung von ca. 48,7 dyn/cm.

Beispiel 4

33 g Acrylamid wurden in 407 g Vinylacetat durch Zugabe von tert.-Butanol aufgelöst, wobei 55 ml (423 g) des Alkohols erforderlich waren um das Acrylamid bei Raumtemperatur in Lösung zu halten. Die Monomerlösung wurde dann zu 165 ml Wasser gegeben und das Ganze nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 polymerisiert. Wie in Beispiel 3 unter Verwendung von Isopropanol war die Polymerisation anfänglich langsam, beschleunigte sich jedoch nach einer halben Stunde und schritt dann normal weiter fort, wobei eine glatte cremige stabile Copolymerdispersion erhalten wurde. Die Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 55,4%,

einen pH von 5,45, einen restlichen Vinylacetatgehalt von 0,035% und eine Viskosität von 0,55 Pa · s, die bei 25° C in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 5 gemessen worden war. Die höhere Viskosität der Emulsion im Vergleich zu derjenigen der vorstehenden Beispiele zeigte an, daß das terL-Butano! nicht ohne Einfluß auf die Emulsionspolymerisation war, doch war das Produkt nichtsdestoweniger in jeder Hinsicht als Überzugs- und Basisklebemulsion geeignet

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt Dabei wurde das Polymerisationsgemisch durch einen praktisch geschlossenen Schleifenkreislauf im indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmedium zirkuliert Die Umlaufpumpe wurde mit 1755 Upm betrieben und ihre Geschwindigkeit so eingestellt daß sie bei einem Abgabedruck von 1,4 kg/cm² 4191 Wasser pro Minute lieferte. Der Schleifen-Kreislauf bestand im wesentlichen aus einem 12£ m langen rostfreien Stahlrohr, mit einem Ionendurchmesser von 5 cm, welches in geeigneter Weise in Schleifen gewickelt worden war und das Wasser zur Regulierung der Temperatur mit Wasser besprüht wurde. Die Bestandteile für die Copolymerdispersion wurden kontinuierlich mit gleichförmiger Geschwindigkeit in den Einlaß der Pumpe eingespeist um die Zirkulation des Polymerisationsgemisches durch die Schleife, durch die der größte Teil des Gemisches zu dem Einlaß der Pumpe zurückbefördert wurde, zu bewirken. Ein kleiner Teil des Stroms in der Schleife wurde daraus kontinuierlich an einem nahe bei der Rückkehr zu dem Pumpeneinlaß befindlichen Punkt entnommen, wobei das Polymerisationsgemisch in der Schleife in der Nähe des Pumpeneinlasses nahezu vollständig polymerisiert worden war. Die gewichtsmäßige Menge der kontinuierlichen Entnahme aus der Schleife war der gewichtsmäßigen Menge der kontinuierlichen Zugabe der Bestandteile gleich, so daß in der Schleife ein konstantes Volumen des zirkulierenden Polymerisationsgemisches aufrechterhalten wurde. Das relative Verhältnis des Flusses des Polymerisationsgemisches in der Schleife und der kontinuierlichen Entnahme wurden annähernd als in dem Bereich von 50:1 bis 100:1 befindlich geschützt Das Volumen des Polymerisationsgemisches in der Pumpe und in der Schleife betrug in jedem Augenblick während der Polymerisation ca. 251. Die Gesamtgeschwindigkeit der Zugabe der Bestandteile betrug 1181 pro Stunde, so daß sich die durchschnittliche Verweilzdt des Reaktionsgemisches in der Polymerisationseinrichtung 12,7 Minuten betrüg. Die zwei Ausgangslösungem wurden folgendermaßen bereitet:

(1) Das Acrylamid wurde in einem Gemisch aus Methanol und Vinylacetat zusammen mit einer kleinen Menge von tert-Butylhydroperoxyd (70%ig) aufgelöst, wobei eine Monomerlösung aus 07,76% Vinylacetat, 4,71% Methanol, 7,12% Acrylamid und 0,41% tert.-Buthylhydroperoxyd erhalten wurden.

(2) Natriumbisulfit und Dinatriurnhydrogenphosphat wurden in Wasser zu einer wäßrigen Pufferlösung mit 0,54% NaHSO₃, 0,54% Na₂HPO₄ und 98,92% Wasser aufgelöst. Die Polymerisationseinrichtung wurde zunächst mit Wasser gefüllt. Hierauf wurde die Umlaufpumpe angeschaltet, um die Emulsion durch die Schleife zu zirkulieren. Dann wurde mit einer gleichmäßigen Zuführgeschwindigkeit des Monomeren und der wäßrigen Pufferlösung von 68,2 bzw. 501 pro Stunde im Einlaß der Umlaufpumpe unter Verwendung zweier Dosierpumpen, um die Lösungen in die Umlaufpumpe einzuspeisen, begonnen. Nach Beginn der Zugabe des Monomeren und der Pufferlösung begann die Temperatur der in der Schleife zirkulierenden Emulsion von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 40° C anzusteigen, worauf die Temperatur durch Besprühen der Schleife mit kaltem Wasser auf diesem Wert

ίο gehalten wurde. Die aus der Schleife entnommene Dispersion wurde in einem Gefäß gesammelt wobei periodisch Proben der von der Schleife kommenden Dispersion abgenommen wurden, um die Eigenschaft der Dispersion zu bestimmen. Es wurde festgestellt daß bei den sich sehr schnell einstellenden Gleichgewichtsbedingungen der Zugabe der Ausgangsstoffe, der Polymerisation und der Entnahme des Produkts eine stabile Dispersion des Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 54^%, bezogen auf das Gewicht de-Dispersion, mit einem pH von 56» eine Viskosität von 0,37Pa - s 20° C und unmittelbar nach Entnahme aus der Schleife einen restlichen Vinylacetatmonomergehalt von etwas weniger als 03 Gew.-% erhalten wurde. Der restliche Vinylacetatgehalt der Emulsion verringerte sich beim eintägigen Stehen auf 0,14%, was die Wetterführung der Polymerisation, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß nach der Entnahme der Dispersion aus der Schleife anzeigt Es wurde festgestellt daß das in der Dispersion befindliche Copolymere ein statistisches Vinylacetat-Acrylamidcopolymeres war, welches in einem 3 :1 Aceton-Wassergemisch vollständig löslich war und das 7,5% Acrylamidgruppen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthielt

Beispiel 6

Zu 407 g Vinylacetat und 15 g Formamid als Lösungsvermittler wurden 33 g Acrylamid gegeben und die erhaltene trübe Lösung filtriert Die kla*e Lösung wurde mit 2 ml 70%iger tert-Butylhydroperoxidlösung versetzt In 140 ml Wasser wurden 2 g Natriummetabisulfit und 2 g Dinatriurnhydrogenphosphat gelöst. Die Moncmerenlösung und die Initiatorlösung wurden gleichzeitig zu 210 ml Wasser in dem Polymerisations-

kolben des Beispiels 1 gegeben und die Copolymerisation wurde bei 40°C, wie im Beispiel 1, durchgeführt Die Copolymerisation schritt im Verlauf von 2 Stunden glatt fort und man erhielt eine cremige Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren, die derjenigen des

so Beispiels 1 ähnlich war. Diese Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 54,1%, einen pH von 5,7, einen restlichen Vinylacetatgehalt von 0,055%, eine Viskosität von 0,26 Pa · s, die bei 23° C mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei 20 Upm gemessen worden war, und eine Oberflächenspannung von 49,5 dyn/cm. Das in do.r Dispersion befindliche Vinylacetat-Acrylamidcopolymere war in einem 1 :3-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Aufgrund seines höheren Siedepunkts konnte

eo das in der Dispersion zurückbleibende Formamid nicht ohne weiteres daraus entfernt werden. Seine Gegenwart wurde jedoch als unschädlich oder scgar in dem Ausmaß, wie es als Weichmacher für das Copolymere wirksam ist, günstig betrachtet.

Beispiel 7

In 326 g Vinylacetat wurden 81 g n-Butylacrylat und 15 g Formamid aufgelöst. Dazu wurden 33 g Acrylamid

gegeben und die trübe Lösung filtriert. Die erhaltene klare Lösung wurde mit 2,0 ml 70%iger tert.-Butylhydroperoxidlösung versetzt. Dann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei 210 g Wasser, in welchem I Hydroxyäthylcellulose und 2 g eines Emulgators aus einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylencopolymeren mit einem annähernden Molekulargewicht von 2900, das ca. 40Gew.-% Polyoxyäthylengruppen enthielt, aufgelöst war, in dem Polymerisationskolben verwendet wurden. Dazu wurde anstelle der Vinylacetat-Methanol-AcrylamidlöSL .g des Beispiels 1 die obige Vinylacetat- Butylacrylat-Formamid-Acrylamidlösung gegeben. Die das Reduktionsmittel des Redox-Initiators enthaltende wäßrige Pufferlösung bestand aus 140 g Wasser, in welchem 2 g Natriummetabisulfit und 2 g Dinalriumhydrogenphosphat aufgelöst waren.

Das erhaltene Produkt stellte eine sehr stabile cremige wäßrige Dispersion eines Vinylacetat-Butylacryliit-Acrylamidterpolymeren mit einem restlichen Monomergehalt von 0,25 Gew.-%, einem Gesamtfeststoffgehalt von 53,5%, einer Viskosität von 14,3 Pa · s, die wie vorstehend beschrieben gemessen worden war, einem pH von 6,2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 039 μ dar. Das in der Emulsion befindliche Terpolymere war ein statistisches Terpolymeres;, welches 24,9% Butylacrylatgruppen, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, und 8,1 % Acrylamidgruppen, bezogen auf das Gewicht des Vinylamids und des Butylacrylats, enthielt. Es war in einem 1 :3-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Diese Dispersion war iiehr gut, insbesondere nach Zugabe äußerer Weichmacher als Klebstoff für die zur Laminierung von selbsttragenden Polymerfilmen auf Holzgrundlagen geeignet.

Die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen können variiert werden. So können beispielsweise zur Initiierung der Polymerisation in bekannter Weise verschiedene Redox-Initiatorsysteme verwendet werden, insbesondere diejenigen, die in der FR-PS 14 96 641 beschrieben werden. Als geeignete organische Hydropeiroxyde für derartige Redox-Initiatorsysteme können beispielsweise Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Transdehydronaphthalinhydroperoxid. Tetrahydronaphlhalinperoxid, Paramenthenhydroperoxyd. 1.1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd genannt werden. Beispiele geeigneter Aktivatoren (Reduktionsmittel) für derartige Redox-Initiatorsysteme sind Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat. In ähnlicher Weise kann man je nach der gewählten Reakuionsweise bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen arbeiten. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise arbeitet man bei einer Temperatur von lOToder mehr unterhalb der RückfluQtemperatur, um in der Dispersion die Bildung von grießartigen Stoffen zu vermeiden. Die kontinuierliche Polymerisation, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde, bei der keine große Ansammlung der polymerisierenden Monomeren stattfindet, ist hingegen der Bildung grießartiger Stoffe nicht unterworfen und kann somit bei jeder anderen geeigneten Polvmerisationsiemperatur erfolgen. Weiterhin bringt das Arbeiten mit Netzmitteln, d. h. mit Emulgatoren in dem wäßrigen Polymerisationsmedium beste Ergebnisse. Gleichermaßen können den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersionen nach Beendigung der Polymerisation weitere übliche Bestandteile zugesetzt werden. So kann man beispielsweise Weichmacher, Verdicker und/oder geeignete Vernetzungsmittel zugeben, um die Eigenschaften der Polvmerdispersionen zu modifizieren und um diese für bestimmte Zwecke oder Verwendungen geeigneter zu machen. Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen ist die Einstellung der Viskosität der Dispersionen auf höhere Werte besonders geeignet und angebracht, was durch Zugabe kleiner Mengen von Verdickern, beispielsweise von fein verteiltem Siliciumdioxid oder von hochmolekularem, wasserlöslichen Acrylamid-Vinylacetat-Copolymeren geschehen kann. Die Zugabe so geringer Mengen derartiger Verdickungsmittel, wie z. B. l,0Gew.-% der Dispersion, erhöht die Viskosität der Dispersion wirksam, d. h. von einem Bereich von 0,5 bis 0,8 Pa · s in den Bereich von 4,5 bis 5,5 Pa · s, ohne daß die anderen Eigenschaften der Dispersion in nennenswertem Maß verändert werden.

Claims

Patentansprüche: J. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisate aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid, wobei das Copolymerisat zum größeren Teil aus Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der anderen Monomeren als Acrylamid, aus 2 bis 15% Acrylamid besteht, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Dispersion des Copolymerisats mit einem FeststofTgehalt von 50 bis 70% erhalten wird, unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxidinitiator und einem Aktivator sowie einer ausreichenden Menge eines stabilen Puffersalzes, um den pH des Polymerisationsgemisches in dem Bereich von 5 bis 7 zu halten, wobei bei diskontinuierlicher Fahrweise die Temperatur des Polymerisationsgemisches mindestens 10° C unterhalb seiner Rückiiuoiemperaiur liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

1) das monomiere Acrylamid in einem Gemisch aus dem monomeren Vinylacetat, gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, Alkylmaleate- und -fumarate sowie Homologen des Vinylacetats, und einem Losungsvermittler aus der Gruppe Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert-Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimelhylsulfoxid gelöst wird und

2) die Monomeren langsam in einem wäßrigen Polymerisationsmedium dispergiert und zu einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats «»polymerisiert werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Methanol ist und daß dessen Anteil 4 bis 8Gew.-% des Vinylacetats beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere n-Butylacrylat ist

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Formamid ist