DE1720827A1

DE1720827A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchloridpolymer-Latices

Info

Publication number: DE1720827A1
Application number: DE19671720827
Authority: DE
Inventors: Woodard Dudley G; Isaacs Philip K; Wacome Donald M; Alexei Trofimow
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3317449A

Description

(OS 5*9 7*5 - prio 19.^-66 10555" - 4738)

W. ft. ttrac-3 A Co.,

e, Mass.., V.St.A.

, 17. April 196?

Verfahren sr/·ir Her3ce.li.ung vf;i ür_;;^:,^rlid-.iiehlorldpolymar-Latlces

Die vorliegende Erfindung betrifft Latins-, von Vinyl iderichlorldpolymeren. !'lit;-.??.» "Vinylldenohloi^ldx.-olyraeren" viörcie dabei Polyraere varsbandun, vielühi* ηΐηα^ί ons 8θ "ew.J§ und vorzugsweise niintl;iijtenB 90 Qew.^ VinylIdenohionlrl-ainenthalten.

vcu Vinylictuuniiloriapulynieren VAir'len bisher clai'oh

polymerisatioii der entsprechenden Monomeren in Gegeviv/art eines wasserlöslichen! frei« Radikale bildenden Initiators und eines Eamlgators hergestellt. Die dabei erhaltenen Latlces weison «lufgrund der geringen und iinglilchraäüigen Größe der Polyraertellcheii eine hohe relative Viskosität und/odar einen geringen Peststoffgehalt auf und es wurden bisher noch keine stabilen Vinylidench.lorldpolyraer-Lutluefi mit niedriger VlslcositKt und i υ her/s Feststoff gehalt hergestellt,

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Es wurde nun gefunden, daß man einen Vinyl Idenchl or idpolymer-Latex mit hohem Feststoffgehalt herstellen kann, wenn man eine Monomerkomponente aus Vinylidenchlorid oder ein«¹ Mischung von Vinylidenchlorid .and einem oder mehreren andere;· damit ο ©polymerisierbar en Monomeren mit einem Vinyliden · ohloridgehalt von mindestens 80 Gew.% mit Hilfe eines Emulgators in Wasser emulgiart, die Polymerisation der Monomerkomponente mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators einleitet und weitere Mengen Monomerkomponente und Emulgator In konstantem Verhältnis zueinander mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß die !Anwandlung der Monomerkomponente auf Über 80 Gew.# gehalten wird, wobei man einen Latex mit einem Feststoffgehalt von über 55 ßew.£ und einer Viskosität {der nachstehend gegebenen Definition) von 20 bis 50 oP und vorzugsweise 20 bis 40 cP erhält. Die Reaktion verläuft ziemlich glatt und es können leicht Feststoffgehalte Über 65 Gew.Ji erzielt werden. Die weiteren Mengen an Monoeerkomponente und Emulgator werden vorzugsweise kontinuierlich zugegeben.

Vorzugsweise wird die Temperatur In der Polymerisationszone konstant gehalten und der weitere Zusatz von Mononerkooponente und Emulgator mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, bei der der Druck konstant bleibt; dies bedeutet, daß die Geschwindigkeit der Monomerzugabe im Verlaufe der Reaktion gesteigert wird.

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Die Regulierung der Emulgatorkonzentration in der Polymeric sationszone ist bei diesem Verfahren wichtig, um einen Latex mit den gewünschten Viskositätseigenschaften zu erhalten. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Viskositäten sind mit einer Bookfield-Spindel Nr. 1 bei 60 U/min und 25⁰C nach Einstellung des Latex auf einen Festwtoffgehalt von 60 Gew.Jt gemessen. Die Anfangskonzentration des Emulgators, d.h. bei Einleiten der Polymerisation, liegt vorzugsweise etwas Über der kritischen Micellbildungskonzentration, so daß nur relativ wenig Ansatzstellen vorhanden sind; im allgemeinen führt eine auf das Wassergewicht bezogene Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.^ zu befriedigenden Ergebnissen. Danach wird weiterer Emulgator vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die wachsenden Polymerteilchen in Suspension gehalten werden. Wenn r.u viel Emulgator in der Polymerisntionszone zugegen ist, werden Teilchen von geringer Größe erhalten. Die Bestimmung der geeigneten Emulgatorkonzontration für die Jeweilige Polymerisation ist für den Fachmann unter Berücksichtigung der vorliegenden Ausführungen mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.

Zum Einleiten der Reaktion kann ein anderer Emulgatortyp nls zum Suspendieren der Teilchen nach derer Bildung vorwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beir.pielsweiBC Natriumlaurylsulfat, Matriumdioctylsulfosucoinat und Natriuradihexyl-

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sulfosucoinat. Vorzugsweise wird ein Alkalialkylarylsulfonat Bit 3 bie 20 Kohlenetoffatomen In jeder Alkylkette, 1 bis 3 aromatischen Kernen und 1 bis 4 Alkylketten je Molekül verwendet.

Der weitere Emulgator kann getrennt von der Nonomerkomponente zugegeben werden» Jedoch wird vorzugsweise die weltez*e Monomerkonponente vor dem Einbringen In die wässrige Phase Bit dem Emulgator vermischt. Hierdurch wird das Verhältnis von Emulgator zu Monomeren konstant gehalten und die Dosierung der Stoffe vereinfacht. Zur Herstellung der Mischung können die beiden Komponenten einfach miteinander verrührt werden und zur Vermeidung einer Auftrennung weiter gerührt werden. Vorzugsweise wird Jedoch eine beständige Mischung durch Verwendung eines Kupplungsmittels hergestellt, welche sich beim Stehen nicht trennt« Geeignete Kupplungsmittel sind Glycerin, Wasser, Acrylsäure und Methanol. Die Kupplungsmittel werden normalerweise In einer auf die Monomerlcomponente bezogenen Menge von 0,1 bis 4 Gew.£ verwendet.

Monomere, welche naoh dem erflndungsgemSSen Verfahren mit Vinylidenchlorid copolymer1s<ert werden können, sind beispielsweise Vinylester, AlkylvinylHther und Acrylat- und Methacrylatester,. welche zur Verbesserung der Geschmeidigkeit normalerweise in auf das Gesamtharz bezogenen Mengen von 5 bis 20 Gew.$ verwendet werden, und Acrylsäure, ItaconsHure,

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Aconitsäure, Acrylnitril und Matnacryxnitrix, weiche 2ur Verbesserung anderer Eigenschaften wie Verfestigung des Latexfilms, Klebfähigkeit und Zähigkeit normalerweise in auf das Gesamtharz bezogenen Mengen von 1 bis 10 Gew.% verwendet werden. Sine besonders bevorzugte Monomerkomponente besteht aus 1 Gewichtsteil Vinylidenchlorid, 0,02 bis 0,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,05 bis 0,09 Gewichtsteilen Butylacrylat.

Die Monornerkomponente wird polymerisiert, indem sie im richtigen Verhältnis zu der auf dem gewünschten Polymerisationsdruck und der gewünschten Polymerisationstemperatur gehaltenen wässrigen Phase gegeben wird. Hierbei wird die Monomerzugabe so reguliert, daß die Umwandlung des Monomeren in der Reaktionszone zu keinem Zeitpunkt nach dem Einleiten der Reaktion unter 80 ßew.# fällt. Ein Monomerüberschuß in der Reaktionszone führt zu hohen Viskositäten und/oder zum Koagulieren des Latex und ist daher unerwünscht. Zum Einleiten und Aufrechterhalten der Reaktion kann ein Fledox-Syatam oder ein thermisch aktivierter Initiator verwendet werden., Geeignete Initiatoraysteme sind beispielsweise- dl 2 folgenden;

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Freie Radikal· erzeugende Stoffe Aktivator«! für diese

Natriuapersulfat Kaliuapersulfat Aemoniuapersul fat

Natriuabieulfit Kaliumblsulfit

p«ToluolsulflnsBure

Wasserstoffperoxyd

lösliohe Bisen-II-oder Sisen-IXI~salze wie Chloride und Nitrate

p-Toluolsulf insäure

organisohe Hydroperoxyde wie tert.Butylhydroperoxyd und PeresslgslEure

Benzoylperoxyd

durch Wärme aktiviert

Diese Systeme sind dem Fachmann bekannt.

Die nach dem erfindungsgemHßen Verfahren hergestellten Vinylidenohlorldpolymer-Latices zeichnen sich durch einen hohen Peststoffgehalt, eine niedrige Viskosität und eine hohe mechanische Stabilität aus. Aus den Latioes hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete Gas- und Feuohtigkeitsdichte und auch ohne Verwendung von Weichmachern eine gute Oesohmeldigkelt auf. Die Latices sind also insbesondere atur Herstellung von Verpaokungspapieren wie beispielsweise zum Beschichten von Kraftpapieren geeignet. Aus den Latices niedergeschlagene Filme können durch einen zweiten Auftrag des Latex wieder befeuohtet werden.

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Eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Latices 1st die bemerkenswert gleichmäßige Teilchengröße. Der Latex besteht Im wesentlichen aus einem monodispersen System. Obgleich die Verteilungskurve (Teilchengröße gegen Anzahl aufgetragen) eine gewisse Streuung aufweist, fallen 90 f> der Teilchen In einen Großenberelch von 800 8 zu beiden Selten der durchschnittlichen Teilchengröße. Die durchsounittilohe Teilchengröße liegt im Bereich von 1500 bis 2500 8 und vorzugsweise von I800 bis 2400 8 und wivd elektronenmikroskopisch bestimmt.

Die Krflndung wird im folgenden Beispiel anhand der beigefügten Zeichnung, näher erläutert. Die Zeichnung gibt ein PlIeUMId für die in dom Beifipiel verwendete Vorrichtung, welche Jedoch unter entßf.rechendon Abwindlungen auch zur eri'lnuungageraRQen Hernteilung anderer lattices verwendet werden kann.

Beispiel

Es wurde ein Latex eines Copolyraeren auu 1 Oewlohtsteil Vinylidenchlorid, 0,053 dewichtßtell Bulylacrylat und 0,077 Oewlohtsteil Acrylnitril hergestellt.

Die Monomeren werden durch eine Leitung 11 in einen mit Rührer versehenen Vormisohbehälter 10 der in der Zeichnung darge-

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stellten Vorrichtung eingebracht. Die Monomernenge wird dabei so gewählt, d*0 la fertigen Latex ein Peststoffgehalt von 50 bis 70 Qew.jG, s.B. 6f 0ew.£, erhalten wird. Der Emulgator, la vorliegenden Fall Natrluudodeoylbensolsul~ fonat (Santoraerse-Slurry D-94 von Monsanto Chemical Company ■1t etwa 47 Oew.J* Feststoff) wird durch die Leitung 12 und das Kupplungsmittel _t im vorliegenden Fall 98£ige Essig" säure, durch eine Leitung 12 eingeführt. Bezogen auf das Monomere betragt die Seifenmenge etwa 4,0 Gewichtsteile (als Feststoff) und die Menge des Kupplungsmittels etwa 0,25 Oewichtsteile. Naoh gründlichen Durchmischen zu einer bestandigen Mischung wird die Mischung durch eine Leitung in die in der Reaktionesone 15 enthaltene Wasserphase eingeführt.

Die Wasserphase wird «u gleicher Zeit wie die Vormischung hergestellt. Hierzu wird durch eine Leitung 57 mit einem Absperrventil 59 Wasser in die Reaktionszone eingelassen. Das Wasser wird naoh dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur zur Entfernung von freiem Sauerstoff bis auf unwesentliche Mengen gründlich gereinigt. Dies erfolgt durch Anlegen von Vakuum duroh eine Leitung 18, welche ein Absperrventil 19 enthält. Dann wird der Initiator, im vorliegenden Fall Wasserstoffperoxyd (wässrige Lösung mit 35 0ew.£}, durch eine Leitung mit einem Absperrventil 2o eingeführt. Die Peroxydkonzentration in der Wasserphase beträgt in diesem Stadium etwa 0,0046 Oew.Jf.

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Die Wasserphase wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt, wozu ein Heizmedium durch eine Leitung 26 in den die Reaktionszone 15 umgebenden Heizmantel 25 eingeführt und durch eine Leitung 27 abgezogen wird. In den späteren Verfahrensstufen kann der Mantel 25 gegebenenfalls auch zu« Kühlen der Reaktionszone verwendet werden. Während der Reaktion wird außerdem zur Einhaltung einer guten Temperatürregulierung ein Kreislauf-Wärmeaustauschsystem angewendet. Dieses System besteht aus einer unteren Abzugsleitung 28, einer RtickfUhrpumpe 30, einer Leitung 31 mit einem Absperrventil 32, einem Wäremaustausch bei 33 und einer Leitung 34, welche in eine Leitung 16 mündet.

Naoh Herstellen und Erwärmen der Wasserphase wird soviel Monomer-Seifen-Miechung in die Reaktlonezon« eingeführt, daß die Btmilgatorkonaentratlon dl« zur «icellenbildung führende Konzentration etwas Übersteigt, was unter den Bedingungen des vorliegenden Beispiels (5O°C, 0,63 kg/cm absoluter Druck), bezogen auf das in der Reaktlon**one vorhandene Wasser an sioh, etwa 0,275 0ew.£ Seife entspricht. Der Druck kann zu diesem Zeitpunkt den gewünschten Reaktlonedruok etwas Übersteigen. Die Anzahl der gebildeten Mioellen liefert genügend Polymerisationestellen, um die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit zu starten.

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Bei Verwendung eine« durch VKrae aktivierten Initiators würde dl« Reaktion nach Bildung der Mioellen von eelbet anlaufen. Ia vorliegenden FaJLl wird «in Aktivator vewedt. Xachdea das System durch Zugabe der Aiisgangsaenge Monoaer-Seifen-Miechung auf den gewünschten Druck gebracht let, wird die Reaktion durch Einführen eines Tells dee Aktivatore, la vorliegenden Fall PeCl,, durch eine Leitung 40 alt elnea Absperrventil 41 gestartet. Der Aktivator wird als wlssrlge LOsung (0,03 Oew.Ji FeCl^) kontinuierlich alt gleichbleibender Geschwindigkeit wehrend des Hauptteil· der Reaktion, d.h. bis der Feststoffgehalt bis 55 Oew.jC, z.B. \2 Gew.£ erreicht hat, «ugeführt. Die in diesem Beispiel verwendete Menge Ferrichlorid (ale lOOJilges FeCX,. entspricht 0,005* Oewiohtsteil Je Oewiobtetell reroxyd.

Nachdea die Reaktion angelaufen 1st, wird die Zufuhr #er MotuMeer-Selfen-meobun« in Abhängigkeit vosi Druck m der Reaktlonezone vorzueeweiee durch ein üruckbettttlgtee, auf Einhaitun« des gewünschten BrucJsee elngeßtelltee Ventil Π der I^ltttog 14 reguliert. Bs -mama «tturlich «nph Mittel mm Heguaieren 4mr Zufuhr der e verwenOt werden. Die ReeuHeruog der Zufuhr der Me-

«one beAiögt natürlich, dsj dl* aratur des Sjretepß relativ beständig let. JBeI dieser Art der Reeullerung nUsit die Geschwindigkeit der ezufuhr la Laufe der Reaktion kontlnuier

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lieh zu» da die Monomeren Mit zunehmender Geschwindigkeit verbraucht werden. Der angewendete Druck ist Im allgemeinen hoch genug» um eine gut· Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, auf der anderen Seite jedoch niedrig genug» um ein Überfluten mit Monomeren zu verhindern» was zu einem Produkt mit hoher Viskosität führen würde. Im allgemeinen wird ein Druck im

Bereich von 0,55 bis 2,1 kg/cm Über Atmosphärendruck angewendet.

Die Geschwindigkeit der Monomerzufuhr wird so gewählt» daß der Umwandlungsgrad in der Reaktionszone immer Über 80 0ew.# liegt. Die Reaktion wird auf diese Welse einige Stunden lang fortgesetzt» bis der Monomervorrat verbraucht 1st und der Druck in der Reaktionszone auf etwa Atmosphärendruck fällt. Zu diese» Zeltpunkt sind etwa 3 bis 6 Gew.£ Seife zugegen, was für eine gute Suspension der Teilchen ausreicht. Die Menge an nicht umgesetztem- Monomeren liegt» bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Reaktionsmischung, im allgemeinen unter 2 Gew.£.

Der fertige Latex kann in diesem Stadium unverändert verwendet werden» jedoch ist es zweckmäßig, ihn auf einen pH-Wert von bis 5 *u puffern und die nicht umgesetzten Monomeren abzutreiben» da sie den Geruch beeinträchtigen. Hierzu wird aus einer Leitung 42 mit einem Absperrventil 43 durch die

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Leitung 16 so viel Tetranatriunpyrophoephat-Lösung (4 dew.% in Wasser) zugeitfart, dat ein pH-Wert von 5 erreicht wie wird. Duroh die Leitung 57 wird weiteres Wasser zugeführt, un den Peststoffgehalt auf JO Oew.jf zu verringern und den Latex zun Abtreiben vorzubereiten.

Der Latex wird durch die Pumpe 30 In der Leitung 31 aus der Reaktlonszone abgezogen und duroh eine Leitung 51 nlt einem Absperrventil 52 einer Antriebsvorrichtung oder einen Verdampfer 50 zugeführt. Zn Verdampfer wird der Latex In vorliegenden Beispiel duroh nioht dargestellte Mittel auf etwa 27⁰C erwSrnt. An die Abtrlebsvorriohtung wird über eine Leitung 53 nit einen Absperrventil 5% Vakuum von beispielsweise 0,15 kg/cm absoluten Druck angelegt. Duroh die Leitung 53 wird Wasser Susannen nlt den nioht umgesetzten Monomeren abgezogen. Der Latex verl&Bt die Abtriebsvor -richtung duroh eine Leitung 55 alt einen Absperrventil 56 mit einen Feststoff gebalt von 55 bis 70 Qew.Jf, z.B. 63 Qew.& und kann sun Verpacken oder zur Lagerung weitergeleitet werden»

In der folgenden Tabelle Sind die Eigenschaften des auf obige Welse hergestellten neutralisierten und von restlichen Monomeren befreiten Latex zusammengestellt.

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Tabelle

Durchschnittliche Teilchengröße, 8 ca. 2200

Größenverteilung, 90 Gew.^ Teilchen, 8 l600~2800 Oberflächenspannung (DuNouy) Dyn/ cm bei 2j>°C 34 0ew.£ Seife, bezogen auf Peststoff gehalt 3,83

Viskosität, cP (Brookfield, Spindel Nr. 1,

25°C, 60 U/min) bei 60# Feststoff 26

pH 5

0ew.£ Peststoff 61

Mechanische Stabilität 1) 0,05

Erweichungebereich des Harzes, ⁰C (Pisher Johns) 90-120 Gew.^ Cl im Harz 63

Gew.# N im Harz 0,8

Durchschnittsmolekulargewicht des Harzes

(nach der LichtStreuungsmethode) 175

1) Zur Bestimmung der mechanischen Stabilität werden 100 cnr des Latex 1 Stunde lang in einem normalen Hamilton-Beach-Miseher einer Scherwirkung unterworfen und dann durch ein 100-Maschen-Sieb (Maschenweite 0,15 rom) gesiebt. Das Sieb wird 30 Minuten lang bei 14O°C getrocknet. Der Wert für die mechanische Stabilität wird erhalten nach

Qew. der koagulierten Anteile auf dem Sieb _1Ωη 100 ml χ 1,3 χ Oew.JK Feststoff ~*

Die mechanische Stabilität wird als befriedigend angesehen, wenn dieser Wert unter 0,50 liegt.

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Der oben beschriebene Latex kann Mit einer SohlitzdUsenauftrag maeohlne unter technischen Bedingungen auf Sulfitkraftpapier mit einem Riesgewioht (300 Bogen a 60 χ 75 om) von 27 kg aufgebracht werden. Durch den hohen Feststoff gehalt des Latex wird die Trooknungszelt wesentlich verkürzt. Der erhaltene PlIa 1st gut mit den Papier verbunden und sehr eoheiegsam. Das beschichtete Papier stellt ein ausgezeichnetes Verpackungsmaterial für fetthaltige Waren wie beispielsweise Fleisch dar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von Latloee von Vinylidenohlorldpolymeren (der gegebenen Definition)« bei welchem man eine Monomerkomponente aus Vinylidenchlorid oder einer Mischung von Vinylidenchlorid und einem oder mehreren anderen damit copolymerisierbaren Monomeren mit einem Vinylidenchloridgehalt von mindestens 80 Qew.jC mit Hilfe eines Emulgators, z.B. eines Alkalialkylarylsulfonats, in Wasser emulgiert und die Polymerisation der Monomerkomponente mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere Mengen Monomerkomponente und Emulgator in konstantem Verhältnis zueinander mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daS die Umwandlung der Monomerkomponente auf über 80 Qew,£ gehalten wird, und dadurch einen Latex mit einem Feststoffgehalt von über 55 Oew.#, vorzugsweise über 65 (tow.£, und einer Viskosität (der gegebenen Definition) von 20 bis 30 cP herstellt.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die weiteren Mengen Monomerkomponente und Emulgator kontinuierlich zugibt.

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. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Druck In der Polymerlsationszone konstant auf

0,55 bis 2,1 kg/on Über AtmosphKrendruck halt und die weiteren Itengen Monomerkonponente und Emulgator mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, da£ der Druck in der PoIynerisationszone konstant bleibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator bei« Einleiten der Polymerisation in einer auf das Oewicht des Wassers in der Emulsion bezogenen Konzentration von 0,2 bis 0,5 0ew.£ zugegen 1st.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi man eine Monomerkomponente aus 1 Gewichtsteil Vinylidenchlorid, 0,02 bis 0,05 Gewichtsteil Acrylnitril und 0,05 bis 0,09 Gewichtsteil Butylacrylat verwendet.

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