DE2250517B2

DE2250517B2 - Kontinuierliche Herstellung von wäßrigen Dispersionen von VinylesterÄthylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2250517B2
Application number: DE2250517A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Dieter Dr. 5000 Koeln Kuhlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-14
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US3933716A; BR7307987D0; JPS4974293A; DE2250517A1; IN139279B; FR2202906A1; BE805934A; CA1031889A; FR2202906B1; GB1411465A; ES419624A1; JPS5539561B2; IT997651B; NL7314019A

Description

CH,=CH—C

X-Y-SO₃Me

(1)

15

20

inder

R ein Wasserstoff- oder Methy'.rest,

X eine -O-, -NH- oder - N-Alkylgruppie-

rung

Y einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- "^D

rest mit 2 — 10 C-Atomen und
Me ein Ammonium der Alkalimetallrest bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Vinylester und die wäßrige Phase in ein unter einem jo Äthylendruck von 5—120 atü Äthylen stehendes Reaktionssystem, das durch Temperierung auf einer zur Durchführung der kontinuierlichen Mischpolymerisation geeigneten Reaktionstemperatur gehalten wird, eingeführt wird und gleichzeitig die gebildete wäßrige Dispersion des Mischpolymerisats zusammen mit den nicht umgesetzten gelösten oder gasförmigen Monomeren ausgeschleust wird, wobei die mittlere Verweilzeit 3 —12 Stunden und der Füllgrad des Reaktionssystems 50-99,9% beträgt.

2. Verwendung der kontinuierlich hergestellten Mischpolymerisatdispersionen gemäß Anspruch 1, bestehend aus Äthylen, Vinylester sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren mit Gesamtfeststoffgehalten von 45 bis 65 Gew.-% als Pigmentbindemittel.

50

Es ist bekannt, daß Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen in der Säurekomponente in Gegenwart von Äthylen bei erhöhtem Druck nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation diskontinuierlieh zu wäßrigen Dispersionen von Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisaten polymerisiert werden können, wobei je nach Maßgabe des Äthylendrucks und der sonstigen Reaktionsbedingungen Dispersionen mit unterschiedlicher analytischer Zusammensetzung des entstandenen Mischpolymerisats erhalten werden.

Derartige Dispersionen von Mischpolymerisaten liefern ohne Mitverwendung externer Weichmacher nach dem Abdampfen des Wassers bei Temperaturen von0^c bis 15°C im allgemeinen nur dann zusammenhän- &5 gende Filme, wenn die Glasübergangstemperatur T₁ des Mischpolymerisats ebenfalls im Bereich von 0° bis 15°C liegt. Ansteigende Mengen an Äthylen im Mischpolymerisat bewirken eine sich erhöhende Herabsetzung der Glasübergangstemperatur T_g gegenüber dem Vinylesterhomopolyrnerisat, so daß sich z. B. bei dem aus einer Dispersion eines Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisates durch Abdampfen des Wassers erhaltenen Polymerisatfilm mit 50 Gew.-% Äthylen im Mischpolymerisat eine Glasübergangstemperatur von Tg= ca.—25° C ergibt gegenüber einer Glasübergangstemperatur von 7^= ca.+30° C für Homopolyvinylacetat

Bei den bisher beschriebenen Herstellungsverfahren für derartige Mischpolymerisatdispersionen handelt es sich in der Regel um diskontinuierlich ausgeführte Herstellungsprozesse, die als Laborverfahren anzusehen sind und bei Übertragung in den technischen Maßstab eine Vielfalt von Problemen aufweisen. Als prinzipielle Nachteile derartiger Verfahren sind zu nennen:

1. Vor jedem Ansatz muß der Reaktor zumindest mit Wasser, meist aber mit Lösungsmitteln und danach mit Wasser gespült bzw. gereinigt werden und danach in zeitraubender Weise mit einem Teil der wäßrigen Phase und Monomeren beschickt werden.

2. Bei jedem Ansatz muß die erforderliche Menge Äthyen aus wirtschaftlichen Gründen in möglichst kurzer Zeit aufgepreßt werden, was die Erstellung besonders leistungsfähiger Kompressoren erfordert.

3. Danach mu3 der Reaktorinhalt in zeitraubender Weise auf die Betriebstemperatur aufgeheizt werden.

4. Nach der beendeten Polymerisation muß der gesamte unter erhöhtem Druck stehende Reaktor ggf. nach vorherigem Abkühlen in möglichst kurzer Zeit entspannt werden. Bei diesem Prozeß fallen große Äthylonmengen an, die zuvor unter erhöhtem Druck .1 der entstandenen Dispersion des Mischpolymerisats gelöst oder absorbiert waren, so daß bei der Entspannung die Dispersion beim Verlassen des Reaktors um ein Vielfaches ihres Flüssigkeitsvolumens aufgeschäumt wird. Der entstandene meist stabile Schaum muß in geräumigen blow-tanks aufgefangen werden wo er wieder zusammenfallen und absitzen kann.
Anschließend müssen die im Reaktor verbliebenen Flüssigkeitsreste nach I. von der Reaktorwand entfernt werden, da sonst nach Verdampfen des Wassers Mischpolymerisathäute entstehen, die den Wärmeübergang an der Reaktorwand außerordentlich verschlechtern.

5. Die beim raschen Entspannen durch die üblicherweise bei der Durchführung von Druckreaktoren verwendeten Rohre und Ventile mit kleinen Durchmessern in erhöhter Weise am Latex angreifenden Scherkräfte bewirken oft eine erhebliche Koagulatbildung, außerdem entsteht beim Zerplatzen der beim Entspannen der Dispersion entstandenen Schaumblasen mehr oder weniger feinteiliges Koagulat (Stippen).

So wurde z. B, in der amerikanischen Patentschrift 47 899 vorgeschlagen, in einem diskontinuierlichen Herstellungsprozeß unter Mitverwendung von 2-N-(Meth)-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren, einem Puffersystem und gegebenenfalls Emulgatoren Dispersionen von Vinylmonomer-Äthylen-Misch-

polymerisaten herzustellen. Eine nach Beispiel 4 der US-Patentschrift 35 47 899 hergestellte Dispersion eines Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 24,1 Gew.-% auf. Dispersionen mit derartig niedrigen Gehalten an Mischpolymerisat lassen sich selbst unter Voraussetzung einer hinreichenden Stabilität als Pigmentbindemittel erst nach einer Aufkonzentrierung durch Eindampfen o.a. auf Gesamtfeststoffgehalte von 45-65 Gew.-% verwenden. ι ο

Wird weiterhin versucht, unter Mitverwendung von Emulgatoren, Puffersubstanzen, freie Radikale liefernden Katalysatoren sowie den in den amerikanischen Patentschriften US 30 24 221, US 29 64 557 und US 35 47 899 genannten Sulfonsäuren bzw. den entsprechenden Ammonium- bzw. Alkalisalzen Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisatdispersionen mit Gesamtfeststoffgehalten von 45-65 Gew.-% diskontinuierlich herzustellen, so erweist sich dieses Verfahren neben dein eingangs erwähnten Nachteilen für einen diskontinuierliehen Herstellungsprozeß aufgrund folgender Beobachtung als unbrauchbar:

1. Die erhaltenen elektrolytunverträglichen Dispersionen weisen eine unzulängliche Pigmentverträglichkeit auf.

2. Die Dispersionen sind nicht lagerstabil und zeigen beim Stehenlassen eine »Aufrahmung«. Dies rührt daher, daß bei der diskontinuierlichen Herstellung die mitverwendeten Sulfonsäuren bzw. ihre Salze nicht in der gewünschten Weise in das entstandene wasserunlösliche Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisat eingebaut worden sind, sondern unter den Reaktionsbedingungen ein wasserlösliches, hydrophile Gruppen enthaltendes 1 olymerisat entstanden ist, das als Aufrahmif.jgrmittel wirkt. ^3d

3. Versucht man, durch Abwesenh. it von Emulgatoren bei der diskontinuierlichen Herstellung dem Einbau der Sulfonsäuren bzw. ihrer Salze der allgemeinen Formel 1

CH₂=CH-C

X-Y-SO₃Me

(D

in der

40

45

R ein Wasserstoff — oder Methylrest

X eine — O —, -NH- oder — N-Alkylgruppierung und

Me einen Alkalimetall- oder Ammoniumrest bedeutet,

in das entstehende wasserunlösliche Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisat zu begünstigen, so wird neben den unter 1. und 2. genannten Nachteilen zusätzlich die Bildung hoher Anteile an Koagulat beobachtet.

Es war daher zu erwarten, daß bei dem Versuch der kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisaten unter Mitverwendung von Sulfonsäuren oder eingangs erwähnten Typen bzw. deren Salze ebenfalls Dispersionen mi't unzulänglicher Lagerstabilität (»freiwillige Aufrah·· mung«) erhalten werden, die zudem aufgrund der Unverträglichkeit mit Pigmenten als Pigmentbindemittel ungeeignet sind.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisate, die durch kontinuierliche Herstellung von konzentrierten Dispersionen von Vinylester-Äthylen-Mischpolymerisaten mit Gesamtfeststoffgehalten von 45-65 Gew.-% erhalten werden, eine ausgezeichnete Elektrolyt- und Scherkraftstabilität aufweisen und sich infolge ihrer hervorragenden Verträglichkeit mit Pigmenten als vielseitiges Pigmentbindemittel eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisatdispersionen, bestehend aus Äthylen, Vinylester sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren mit Gesamtfeststoffgehalten von 45—65 Gew.-% sowie deren Verwendung als Pigmentbindemittel.

Die Mischpolymerisatdispersionen lassen sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß Äthylen, Vinylester sowie eine wäßrige Phase, die neben einem Katalysator-, Puffer- und Aktivatorsystem 0,1 -15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers, einer wasserlöslichen Sulfonsäureverbindung der allgemeinen Formel 1, wobei

X eine — O—, -NH- oder N-AIkylgruppierung,
Y einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest

mit 2 — 10 C-Atomen und
Me ein Ammonium oder Alkalimetallrest bedeutet,

in ein unter einem Äthylendruck von 5—120 atü Äthylen stehendes Reaktionssystem, das durch Temperierung auf einer zur Durchführung der kontinuierlichen Mischpolymerisation geeigneten Reaktionstemperatur gehalten wird, eingeführt wird, und gleichzeitig die gebildetet wäßrige Dispersionen des Mischpolymerisats zusammen mit den nicht umgesetzten gelösten oder gasförmigen Monomeren ausgeschleust wird.

Die Sulfonsäureverbindungen sind zum Teil aus den amerikanischen Patentschriften US 35 47 899, US 30 24 221 und US 29 64 557 bekannt und können analog den dort erwähnten Verfahren hergescellt werden. Sie werden bevorzugt in einer Menge von 0,5—5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers zugesetzt.

Als N-Alkylgruppen seinen geradkettige und/oder verzweigte Äthylester mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.

Als unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen seien Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Oktyl, Isooktyl, Nonyl, Isononyl, Decyl und Isodecyl aufgeführt.

Bevorzugt werden Ammonium- oder Alkalisalze der 2-N-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder entsprechende Salze der 2-N-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet.

Das Gewichtsverhältnis der Vinylester zu Äthylen beträgt 100 :2 bis 100 :250, vorzugsweise 100 : 10 bis 100:110, das Gewichtsverhältnis des Vinylesters zur wäßrigen Phase 3:1 bis 0,3 :1, vorzugsweise 2:1 bis 0,45 :1. Auf diese Weise erhält man Mischpolymerisatdispersionen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 45 —65Gew.-%, bevorzugt 50 — 65 Gew.-%, wobei im Mischpolymerisat der Gehalt an polymerisiertem Äthylen 4 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10-45Gew.-%, der Gehalt an polymerisiertem Vinylester 30-95,9 Gew.-%, bevorzugt 50-89,5 Gew.-% und der Gehalt an Sulfonat gemäß Formel 1 0,1 - 15Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-°/o, beträgt.

Als Vinylester wird bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt Vinylacetat verwendet, jedoch ist auch die Mitverwendung anderer Vinylester mit 3 —18 C-Atomen in der Säurekomponente wie Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat bzw. ein Gemisch verschiedener Vinylester möglich, ohne daß dabei eine Veränderung des für das vorliegende Verfahren charakteristischem Stabilitätsniveaus der erhaltenen Dispersionen eintritt Ebenso können weitere Monomere wie Acryl- und Metacrylsäureester mit 1—8 C-Atomen in der Alkoholkomponente sowie Vinylnalogenide wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der oben genannten Vinylestermenge mitverwendet werden, ohne daß die Stabilität der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Dispersionen nachteilig beeinflußt wird.

Auch die Mitverwendung von reaktiven Vernetzern wie Vinylester mehrbasischer Säuren wie Divinyladipat und Divinylsuccinat, Divinyläther, Diallyläther, Allylester mehrbasischer Säuren wie Triallylcyanurat, Diallylfumarat und Diallylmaleinat sowie die Mitverwendung von nachreaktiven Vernetzern wie AHylgiycidäther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinyläther und ähnliche sowie N-Methylolverbindungen wie N-Methylol-(meth)-acrylamid und die entsprechenden Alkyläther in untergeordneten Mengen von bis zu 10Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Vinylester bzw. das Gemisch, ist bei dem vorliegenden kontinuierlichen Verfahren ohne Beeinträchtigung der signifikanten Stabilität der nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen möglich.

Als Katalysatorsystem zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation gemäß dieser Erfindung können verschiedene freie Radikale bildende Peroxidverbindungen angewendet werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie t-Butylhydroperoxid. Persulfate wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Percarbonate u. a. Auch die Anwendung kombinierter Katalysatoren, die sowohl eine Peroxydverbindung wie auch ein Reduktionsmittel enthalten, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Derartige kombinierte Katalysatorsysteme werden allgemein als »Redox-Systeme« bezeichnet

Neben den obengenannten Peroxidverbindungen können als Reduktionsmittel z. B.

Nat.-iumsulfii, Natriumbisulfii,
Natriumpyrosulfit,
Natriumformaldehydsulfoxylat,
Zinkformaldehydsulfoxylat oder
Formamidinsulfihi.äurenatriumsalz

verwendet werden. Auch andere Katalysatortypen wie z. B. wasserlösliche freie Radikale liefernde Bis-azoverbindungen können gemäß diser Erfindung verwendet γ, werden.

Das zur Durchführung des erfindungsgemlüen Verfahrens bevorzugte Katalysatorsystem ist ein Ammonium- oder Akalipersulfat, gegebenenfalls in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie z. B. Natriumpyrosulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,05-2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - l,0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers. Bei Mitverwendung eines der genannten Reduktionsmittel wird dieses in 10-100%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Pero':idverbindung verwendet.

Die Reaktionstemoeratur bei Durchführung des

50 vorliegenden Verfahrens ist von der Art des jeweiligen Katalysatorsystems abhängig. Während bei alleiniger Verwendung von Peroxidverbindungen eine Reaktionstemperatur von 50-90°C eingehalten wird, beträgt die Reaktionstemperatur bei gleichzeitiger Anwendung von Peroxidverbindungen und Reduktionsmittel (»Redox-Katalysatorsystem«) 0 - 60° C.

Das verwendete Puffersystem dient dazu den pH-Wert bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem gewünschten Niveau von pH =3,0 bis 7,0 zu halten. Hierzu kann jedes beliebige alkalische Material wie z. B. Gemische von Ammonium- oder Alkalisalzen primärer oder sekundärer Phosphate, primärer oder neutraler Carbonate, Borax, Harnstoff oder ähnliches, gegebenenfalls im Gemisch mit schwachen Säuren wie z. B. Essigsäure oder Citronsäure verwendet werden.

Die Menge des Puffers wird so bemessen, daß der pH-Wert in den gewünschten Bereich fällt Der Puffer wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis l,5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers verwendet

Die zur Herstellung des beim vorhegsnden Verfahren verwendeten Emulgatorsystems geeigneten Emulgatoren gehören der Gruppe der anionischen Emulgatoren an. Hierunter befinden sich einerseits die bekannten Alka^- und Ammoniumsalze von Sulfonaten und Isothionaten der allgemeinen Formeln

Ri-SO₃Me und
R₂-(O-CH₂-CH₂J_n-O-CH₂-CH₂-SO₃Me

in denen Ri und R₂ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10-18 C-Atomen bzw. einen entsprechenden Alkylbenzolrest η eine Zahl von null bis 10 und Me einen Ammonium- oder Alkalimetallrest bedeutet; andererseits können auch die bekannten Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Alkohol-, Alkylphenol und Alkylnaphthol-polyoxäti.ylsul'aten der allgemeinen Formel

R₃ - (OCH₂ -CH₂)„- OSO₃Me

verwendet werden, wobei R₃ einen von einem unverzweigten oder verzweigten Alkanol. einem entsprechenden Alkylphenol bzw. einem Naphthol abgeleiteten Rest, η eine Zahl von 1 — 10 und Me wieder einen Ammonium- oder Alkaiimetallresi bedeutet. Auch die Ammonium- und Alkalisalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Gemische der genannten anionischen Emulgatoren können zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, ohne daß die Stabilität der kontinuierlich entnommen konzentri Ί'εη Dispersionen der entstandenen Mischpolymerisate nachteilig beeinflußt wird.

Die Gesamtn enge der verwendeten anionischen Emulgatoren, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, liegt zwischen 0,3 und 3,0%, be-rogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers. Es können zwar auch höhere Mengen an anionischen Emulgatoren eingesetzt werden, jedoch wird dann die Wasserfestigkeit der beim Arftrocknen aus den erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen Polymerisatfilme allmählich verschlechtert, ohne daß bezüglich der Stabilität der erhaltenen Dispersionen Veränderung beobachtet werden. Die Mitverwendung nichtionischer Emulgatoren ist bei Durchführung des

vorliegenden Herstellungsverfahrens ohne Nachteil möglich, jedoch sollten auch dann die zuvor genannten Maximalwerte an Emulgator nicht überschritten werden.

Als Reaktionssystem wird bei dem vorliegenden Verfahren ein einzelner Autoklav oder eine Autokla venkaskade mit beliebig vielen, vorzugsweise 2-6 Autoklaven benutzt. Die Durchmischung wird durch Rühren oder andere geeignete Maßnahmen, wie Schütteln, Rollen u. ä. bewirkt. Das Verhältnis zwischen Reaktorlänge und Reaktordurchmesser liegt im allgemeinen zwischen 2 : I und 20 : 1. Wird ein Reaktionssystem vom Typ des Rühraiitoklavcn verwendet, so kann das Reaktionsvolumen einzelner oder sämtlicher Autoklaven durch den Einbau von geeigneten Blechen in eine Vielzahl einzelner Kammern, vorzugsweise von 2 — 6 Kammern, aufgeteilt werden.

Bei der Verwendung mehrerer zu einer Kaskade zusammengefügten Reaktoren zur Durchführung des vorliegenden v'enuiireris kann die F.indosierung von Monomeren und wäßriger Phase sowohl als Hauptstrom in den ersten Reaktor, wie auch in Form mehrerer Zweigströme in jeden bzw. einen Teil der verwendeten Reaktoren erfolgen. Aus Gründen einer gleichmäßigei Abführung der auftretenden Reaktionswärme wire jedoch eine Arbeitsweise unter Verwendung voi Zweigströmen bevorzugt.

Das Reaktionssystem wird durch Temperierung au einer Reaktionstemperatur von 10 - 90° C gehalten. De in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet« Reaktionsdruck von 5-120 Atmosphären Äthyler beeinflußt die außerordentliche Stabilität der erhaltener Dispersionen nicht, sondern bedingt lediglich eine Verschiebung der Mischpolymerisatzusammensetzung.

Der angewendete Reaktionsausdruck beträgt bevor zugt 15 — 60 Almosphären Äthylen, wobei das cntstan dcne Mischpolymerisat 10-45 Gew.■% Äthylen ent hält. Die mittlere Verweilzeit wird bei dem erfindungs gemäßen kontinuierlichen Verfahren aus wirtsehaftli chen Gründen im allgemeinen so gewählt, daß. bezöget auf eingesetztes Vinylester, eine Polymerisationsaus beute von 85 — 99.5% erreicht wird, jedoch kann da; Verfahren auch ohne Nachteil hinsichtlich der Stabiiitai der erhaltenen Dispersionen mit einer Vinylesteraus beute von 60 — 85% durchgeführ! werden. Fine mittlere Verweilzeit

Reaktorvolumen Volumen der pro Stunde ausgeschleusten Dispersionen

von 3—12 Stunden, bezoen auf jeden der verwendeten Autoklaven, ist für das vorliegende Verfahren als charakteristisch anzusehen.

Das Verhältnis von gesamter wäßriger Phase zur Vinylcstcrphase wird so gewählt, daß der Gesamtfeststoffgehalt der entstandenen Dispersion zwischen 45 und 65 Gew.-"·¹!.. vorzugsweise zwischen 50 und 65 Gew.-% liegt.

Die Äthylendosierung wird bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens so bemessen, daß neben dem für die Mischpolymerisationsreaktion benötigten Äthylen noch eii. Überschuß von 2-5OGew.-%, vorzugsweise von 4 — 25 Gew.-%. bezogen auf eingesetztes Äthylen, verbleibt. Auf diese Weise ist sichergestellt daß der im Reaktor sich einstellende Druck durch einen gewissen Überschuß an Äthylen bedingt wird. Durch ein geeignetes Ausschleusungssystem wird bei dem vorliegenden Verfahren sowohl die entstandene Dispersion als auch die nicht umgesetzten, gelösten und gasförmigen Monomeren ausgetragen. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, daß bei jedem der verwendeten Autoklaven ein Füllgrad

Reaktorvolumen Volumen der im Reaktor vorhandenen Dispersionen

von 50-99.9%. vorzugsweise von 65-99,9%. bezogen auf das jeweilige Autoklavenvolumen, aufrecht erhalten wird.

Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen polydispersen Emulsion kann durch die Menge und durch die Art des bzw. der verwendeten Emulgatoren beeinflußt werden. Als charakteristisch für das vorliegende Verfahren sind nittlere Teilchengrößen von 100-450 Γπμ anzusehen. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist ferner, daß im Verlaufe von z. B. 300 mittleren Verweilzeiten keine Verschiebung der mittleren Teilchengröße zu größeren Teilchendurchmessern beobachtet wird.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen oberhalb 450 Γημ hergestellt werden, so ist die Mitverwendung von Elektrolyten, Alkoholen oder Schutzkolloiden in der wäßrigen Phase notwendig. Bei Mitverwendung von Schutzkolloiden wie z. B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose tritt in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Menge des verwendeten Schutzkolloids eine Erhöhung der Viskosität der erhaltenen Dispersion auf 50-500OcP (bezogen auf eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%) j > gegenüber einer ohne Schutzkolloid erhaltenen Dispersion mit einer Viskosität von 8 - 50 cP (bezogen auf eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%) ein.

Die nach diesem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Dispersionen haben einen Gesamtfeststoffgehalt

in von 45-65 Gew.-%, bevorzugt 50 —65 Gew.-%, sind im Gegensatz zu entsprechend hergestellten Dispersionen nach einem diskontinuierlichen Verfahren überraschend lagerstabil und zeigen während einer Lagerung über einen Zeitraum von 12 Monaten keinerlei Äufrah mungserscheinungen.

Dies rührt daher, daß bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren überraschenderweise ein Einbau des mitverwendeten monomeren Sulfonats in die Polymerkette des entstandenen Vinylester-Äthylen- Mischpolymerisats erfolgt und keine wasserlöslichen hydrophile Gruppen enthaltende Polymersate entstehen, die als Aufrahmungsmittel wirken.

Nach dem Abdampfen des Wassers aus den erfindungsgemäßen Dispersionen mit Glasübergangs temperaturen der Mischpolymerisate von 7}=+20⁰C bis -25° C werden flexible Polymerisatfilme erhalten, die sich durch außerordentlich hohe Lichtbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Verseifungsbeständigkeit aus-

zeichnen.

Die erhaltenen Dispersionen lassen sich als Pigmentbindemittel z. B. für Bautenschutzdispersionen und Beschichtungsmassen wie z. B. für die Papierbeschichtung und Tenpichrückenbeschichtung verwenden, da neben der Voraussetzung einer hinreichend niedrigen Glasübergangstemperatur eine ideale Verträglichkeit mit den jeweils verwendeten Pigmenten und sonstigen Hi'fsmitteln sowie die Ausbildung überraschend hoher Adhäsionskräfte des Mischpolymerisats zu den verschiedenen zur Anwendung gelangenden Pigmenten beobachtet wird.

Die nach dem Abdampfen des Wassers aus den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Dispersionen erhaltenen Mischpolymerisatfilme zeichnen sich über die bereits erwähnten Eigenschaften hinaus durch einen besonderen Glanz aus, der mit entsprechenden, nach Auflosung des isolierten Mischpolymerisats in Toluol hergestellten Mischpolymerisatfilmen durchaus gleichwertig ist. Dieser Befund erklärt sich dadurch, daß nach dem vorliegenden Verfahren Dispersionen mit relativ kleinen mittleren Teilchengrößen erhalten werden, die darüber hinaus eine zur Herstellung von hochglänzenden Mischpolymerisatfilmen günstige PoIydispersität des Teilchendurchmessers aufweisen, so daß vor dem Abdampfen der letzten Wasserreste eine besonders hohe Packungsdichte des Mischpolymerisats und eine entsprechend besonders gleichmäßig geschlossene Oberfläche erhalten wird, wie dies sonst nur bei der Filmherstellung aus einer Lösung beobachtet wird.

Die eingangs erwähnten Verfahrensnachteile für ein d^:-kontinuierliches Verfahren treten nicht auf, da die Reaktorbeschickung nur ein einziges Mal während z. B. 1000 Betriebsstunden und mehr vorgenommen wird, eine Belegung der Reaktorwände bei dem vorliegenden Verfahren während der zuvor genannten Zeit nicht eintrat, die Äthylendosierung nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich erfolgt, der Reaktor stets auf der erforderlichen Reaktionstemperatur gehalten wird, die Ausschleusung kontinuierlich während der gesamten ScU'icbSuäUcf cfiOigi.

Zur Erläuterung des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden im folgenden Beispiele aufgeführt, die lediglich zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung dieser Erfindung dienen.

Beispiel 1

Als Reaktionssystem wird ein einzelner temperierbarer Rührautoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit Temperaturmeßsteile, Stutzen für die kontinuierliche Zufuhr der Einsatzmaterialien sowie für die Entnahme der entstandenen Dispersion des Mischpolymerisats versehen ist im einzelnen wurden folgende Mengenströme kontinuierlich zudosiert, wobei durch Temperierung eine Innentemperatur von 75±1°C und durch entsprechende Betätigung des Ausschleusungssystems, das an den Entnahmestutzen der Apparatur angeschlossen ist, einerseits ein Betriebsdruck von 45 ± 1 atü Äthylen und andererseits ein Füllgrad des Reaktors von 95-993% aufrecht erhalten wurde, wobei eine mittlere Verweilzeit von ca. 7,6 Stunden für die Durchführung der Reaktion gewählt wurde:

Mengenstrom 1:

2440 g/h folgender wäßriger Lösung: 36,0 g Natriumsalz der Sulfonsäure eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs

36,0 g Natriumsalz von 2-N-Acrylamido-2-

methylpropan-sulfonsäure
7,20 g Kaliumperoxiddisulfat
4,80 g Natriumcarbonat
2356 g entionisiertes Wasser

Mengenstrom 2:

2200 g/h Vinylacetat

Mengenstrom 3:

900 g/h Äthylen

Nachdem während 24 Stunden (~3 mittleren Verweilzeiten) die Einstellung stationärer Reaktionsbedingungen abgewartet wurde, wurde während der weiteren Durchführung während jeweils 10 Betriebsstunden 53 400 g folgender für dieses Beispiel charakteristischen Dispersion sowie jeweils 2030 g Abgas, bestehend aus 81 Vol.-% Äthylen und 19Vol.-% Vinylacetat erhalten, ohne daß während einer Betriebsdauer von 800 Stunden die Bildung von Koagulat beobachtet wurde:

Analytische Daten der erhaltenen Dispersion

Gesamtfeststoffgehalt:
pH-Wert:

Vinylacetatgehalt (Film):
Stickstoff (Koagulat):
Teilchengröße:

55.4 ± 0,4 Gew.-%
5,35 ±0,10

69.5 ± 0,5 Gew.-%
0,07 ± 0,01 Gew.-%')

Eine im Abstand von jeweils 24 Betriebsstunden durchgeführte Bestimmung der mittleren Teilchengröße lieferte während der gesamten Betriebsdauer den Wert d=2\0±\0 ηιμ.

') Nach Verdünnen der Dispersion mit entionisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wurde das Mischpolymerisat durch Gefnerkoagulation (-78⁰C) isoliert und nach sorgfältigem waschen (suitatirei) mit entionisiertem Wasser, I rocknen bei 30°C/15mmHg der N-Gehalt durch Elementaranalyse Jestimmt.

Die Stickstoffanalyse des durch Gefrierkoagulation isolierten Mischpolymerisats zeigt mit 0,14 Gew.-% N an, daß das verwendete monomere Sulfonat nahezu quantitativ in das entstandene wasserunlösliche Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisat eingebaut wurde.

Charakteristische Stabilitätsdaten der
erhaltenen Dispersion

Mikrokoagulatgehalt

Die erhaltene Dispersion wies bei Prüfung eines mit einem 30^-Rakel hergestellten Mischpolymerisatfilm weder im feuchten noch im trockenen Filmzustand bei 1Ofacher Vergrößerung irgendwelche Mikrokoagulatteilchen (Stippen) auf.

Elektrolytstabilität

Die Dispersion kann mit 10%iger CaClrLösung und 10%iger AhiSO^JrLösung beliebig verdünnt werden, ohne daß dabei irgendeine Koaguiatbüdung beobachtet wird.

Scherkraftstabilität

Die Dispersion weist nach 30 Min. Rühren mit einem Klaxonrührer (14 000UpM, 0=20 mm) keinerlei Mikrokoagulat (Stippen) auf. ^r>

Lagerstabilität

5 kg der erhaltenen Dispersion wurden während 52 Wochen als "¹O cm hohe Flüssigkeitssäule in einem zylindrischen Cefäß gelagert. Die im Abstand von jeweils 4 Wochen in einer Entfernung von 0,5, 5, 10, 15, 20. 25 und 29.5 cm vom oberen Flüssigkeitsniveau entnommenen Proben zeigten während des gesamten Zeitraumes keine Veränderung gegenüber der Aus,-gangskonzentration. r,

Das vorliegende Beispiel kann ohne Veränderung der aufgezeigten charakteristischen Stabilitätsdaten auch mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von

2-N-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,

O M /K4~tU\ 1 :J„ ^*l Ii ~-~ JL-I t-ytvtt-iiiyai.1 jiaiiiiuu-aiitaiiaunwiijaui V-,

2-(Meth)acryloyl)äthansulfonsäure, 3-(Meth)acryloy!-propansulfonsäure, 4-(Meth)acryloyl-butansulfonsäureusw.

in Mengen von 0,5 —15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers sowie bei Betriebsdrucken von 5—120 atü Äthylen; mittleren Verweilzeiten von 3-12 Stunden und Reaktorfüllgraden von 50-99,9% in der Weise durchgeführt werden, daß der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersionen sn 45-65 Gew.-% beträgt.

Pigmentbindereigenschaften der erhaltenen Dispersion

Zu einem Gemisch von 1476 g entionisiertem Wasser und 6 g konz. Ammoniak gibt man unter Rühren mit einem Turbinenrührer nacheinander folgende Pigmente zu:

1333,4 g China Clay SPS
500 g Blancfixe
833 g Satinweiß-Dispersion (20 Gew.-% in Wasser).

Zur vollständigen Zerteilung der Pigmente läßt man nach beendeter Zugabe bei hoher Rührgeschwindigkeit noch 20 Minuten weiterrühren. Anschließend werden unter langsamem Rühren 69Og einer Kaseinlösung zugegeben, die wie folgt hergestellt wurde:

Zu einem Gemisch aus 536 g entionisiertem Wasser und 20 g konz. Ammoniak gibt man bei ca. 25° unter Rühren 134 g Kasein. Anschließend wird auf 70° erwärmt und unter Rühren 15 Min. bei dieser Temperatur belassen. Nach beendetem Lösungsvorgang wird auf 25° abgekühlt.

Die erhaltene Pigmentanteigung wird zur Beruhigung und Entlüftung 12 Stunden bei 25° belassen.

Anschließend werden zu 1250 g der Pigmentanteigung unter langsamem Rühren 137 g der nach diesem Beispiel hergestellten Mischpolymerisatdispersion gegeben, die zuvor durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 50,0 Gew.-% eingestellt wurde.

Pigmentverträglichkeit

Zur Überprüfung der Pigmentverträglichkeit der Dispersion wurde die Veränderung der Viskosität der hergestellten Streichmasse im Abstand von jeweils 20 Stunden als Auslaufzeit im DIN-Becher (4-mru-Düse)

gemessen. Während 40 Stunden wurde keine Veränderung der Ausgangsauslaufzeit von 13,5 ±0,2 see beobachtet, was eint, hohe Pigmentverträglichkeit der erhaltenen Dispersion anzeigt.

Pigmenlbindevermögen

Auf einer Papierstreichmaschine wird ein holzfreies geleimtes Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 60 g/m² mit der erhaltenen Streichmasse bei Maschinengeschwindigkeiten von 10 —250 m/Min, beschichtet und der Strich mit einer Luftbürste egalisiert. Die gestrichene egalisierte Papierbahn wird anschließend in einem Kanaltrockner mit Heißluft (ca. 120⁰C) getrocknet. Der Strich erfolgte einseitig mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m² lufttrocken.

Das erhaltene Papier wurde anschließend auf einem Ultra-Gloss-Kalander bei einem Anpreßdruck von 90 kp/cm satiniert. Zur Überprüfung des Pigmentbindevermögens wurde nach 24stündiger Klimatisierung bei 65% rel. Luftfeuchtigkeit/20°C das hergestellte gestrichene Papier im IGT-Bedruckbarkeitsprüfgerät A 2 unter Verwendung einer 10 mm breiten Druckwalze und einem Anpreßdruck von 35 kp/cm hinsichtlich der Rupffestigkeit des Papierstrichs überprüft. Mit einem Gemisch handelsüblicher Rupföle bestehend aus

80 Gew.-Teilen öl (Viskosität ca. 290 P) und
20Gew.-Teilen öl (Viskosität ca. 500 P)

wurde eine Rupffestigkeit von 60 cm/sec gemessen, was ein außerordentlich hohes Pigmentbindevermögen der nach diesem Beispiel erhaltenen Dispersion anzeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, 3<; daß folgende Mengenströme

Mengenstrom 1:

2440 g/h folgender wäßriger Lösung

18 g Natriumlaurylsulfat
108 g NatriumKalz von 2-N-Methacrylamido-2-

rnctiiViprcponsiiiiCnscurc
15 g Kaliumperoxidisu!fat
15 g Borax
2284 g entionisiertes Wasser

Mengenstrom 2:

2200 g/h Vinylacetat

Mengenstrom 3:

450 g/h Äthylen

dosiert wurden, wobei der Betriebsdruck 20 ± 1 atü Äthylen und die mittlere Verweilzeit ca. 4,3 Stunden betrug. Während 10 Betriebsstunden wurden jeweils 48 250 g folgender Dispersion sowie jeweils 2620 g Abgas, bestehend aus 71 VoL-% Äthylen und 29 VoI-% Vinylacetat erhalten:

Analytische Daten der erhaltenen Dispersion

Gesamtfeststoffgehalt:
pH-Wert:

Vinylacetatgehalt (Film):
Stickstoff (Koagulat):

Teilchengröße:

51,2 ±05Gew.-%

550 ± 0,2

813 ±05Gew.-%

03 ± 0,1 Gew.-o/o

vgl.·)

320 ± πιμ

Die charakteristischen Stabilitätsdaten der erhaltenen Dispersion stimmen mit den in Beispiel 1 ausgeführten Daten völlig überein.

Pigmentbindereigenschaften der erhaltenen
Dispersion

Es wurde eine pigmentierte Streichmasse analog der in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsvorschrift mit der im vorliegenden Beispiel 2 erhaltenen Dispersion hergestellt.

Pigmentverträglichkeit

Analog Beispiel 1 wurde die Veränderung der Viskosität der Streichmasse im Abstand von jeweils 20 Stunden überprüft. Während 40 Stunden wurde wiederum keine Veränderung der Ausgangsauslaufzeit von l4.2±C.2see beobachtet, was eine hohe Pigmentverträglichkeil der nach Beispiel 2 erhaltenen Dispersion anzeigt.

Pigmentbindevermögen -'"

Das Pi^mentbindevermögen der nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Dispersion wurde entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurde eine Rupffestigkeit von 48 cm/sec gemessen, ■>-, womit ein hohes Pigmentbindevermögen der nach Beispiel 2 erhaltenen Dispersion angezeigt wird.

Beispiel 3

i(l

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Reaktionssystem eine Reaktorkaskade, bestehend aus zwei temperierbaren Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl analog Beispiel 1 verwendet wurde, wobei der Entnahmestutzen von Autoklav 1 mit dem j.-, Einfüllstutzen von Autoklav 2 verbunden wurde. Während der Durchführung der Reaktion wurde die Innentemperatur in Autoklav 1 auf 70+ I⁰C und die in Autoklav 2 auf 75±1°C gehalten, wobei das an den Entnahmestutzen von Autoklav 2 angeschlossene Ausschleusungssystem derart betätigt wurde, daß einerseits ein Betriebsdruck von 45 ±1 atü Äthylen und andererseits Füllgrade der Autoklaven von jeweils 95-99,9% aufrechterhalten wurde, wobei gleichzeitig eine gesamte mittlere Verweilzeit von 15 Stunden für 4-, die Durchführung der Reaktion gewählt wurde. Im einzelnen wurden folgende Mengenströme in den Einfüllstutzen von Autoklav 1 dosiert:

Mengenstrom 1:

2385 g/h folgender wäßriger Lösung:
45 g Natriumsalz des Dihexylesters der

Sulfobernsteinsäure
45 g Kaliumsalz von 2-N-Acrylamido-

2-methyIpropan-sulfonsäure
9,0 g Kaliumperoxidisulfat
6,0 g Natriumhydrogencarbonat
2280 g entionisiertes Wasser

Mengenstrom 2:

1900 g/h Vinylacetat

Mengenstrom 3:

1200 g/h Äthylen

Während 10 Betriebsstunden wurden jeweils 53 350 g folgender Dispersion sowie jeweils 1620 g Abgas, bestehend aus 75VoL-W) Äthylen und 25 VoL-% Vinylacetat, erhalten:

Analytische Daten der erhaltenen Dispersion

Gesamtfeststoffgehalt:
pH-Wert:

Vinylacetatgehalt (Film):
Stickstoff (Koagulat):
Teilchengröße:

56,5 ± 0,2 Gew.-%
6,20 + 0,05
59,0 ± 0,2
0,08 ± COl
3υΟ ± 20 m μ

55

60 Die charakteristischen Stabilitätsdaten der erhalten Dispersion stimmen mit den in Beispiel 1 ausgeführten Daten völlig übcrcin.

Im vorliegenden Beispiel können bis zu 50 Gew.-⁰/« des eingesetzten Vinylacetats durch Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat bzw. Vinylchlorid ersetzt werden, nhiic daß bezüglich der charakteristischen Stabilitätsdaten der erhaltenen Dispersionen Verschlechterungen beobachtet werden.

Pigmentbindereigenschaften der erhaltenen

L/iSpCrSiön

Es wurde eine pigmentierte Streichmasse analog der in Beispiel ! ;u:gegcbenen Herstellungsvorschrift mit der im vorliegenden Beispiel 3 erhaltenen Dispersion hergestellt.

Pigment verträglichkeit

Analog Beispiel 1 wurde die Veränderung der Viskosität der Streichmasse im Abstand von jeweils 20 Stunden überprüft. Während 40 Stunden wurde keine Veränderung der Ausgangsauslaufzeit von 13.7 ±0,3 see beobachtet, was wiederum eine hohe Pigmentverträglichkeit der nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Dispersion anzeigt.

Pigmentbindevermögen

Das Pigmentbindevermögen der nach Beispiel 3 erhaltenen Dispersion wurde entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurde eine Rupffestigkeit von 57 cm/sec gemessen, womit wiederum ein außerordentlich hohes Pigmentbindevermögen der nach dem vorliegenden Beispiel erhalten Dispersion angezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 1

In einem temperierbaren 40-Ltr.-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit Ausrüstung wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

40 g Natriumsalz der Sulfonsäure eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs

23 g Natriumsalz von 2-N-Acrylamido-2-methyipropansulfonsäure

20 g Kaliumpersulfat

20 g Natriumcarbonat

25 g Eisessig
8800 g entionisiertes Wasser

Nach 3maligem Evakuieren und Belüften mit Stickstoff wurden bei 25° 35 atü Äthylen aufgepreßt und 1000 g Vinylacetat zudosiert. Nach dem Aufheizen auf 75°C wurde auf den Betriebsdruck von 45 atü Äthylen eingestellt und 30 Minuten bei 75° C gehalten. Anschließend wurden folgende Mengenströme linear während 8,00 Stunden dosiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 75°C und der Betriebsdruck durch Nachpressen von Äthylen auf 44 ±1 atü Äthylen gehalten wurde.

Mengenstrom	1:
1036 g/h	folgender wäßriger Phase
20Og	Natriumsalz der Sulfonsäure eines höhe
	rcn aliphatischen Kohlenwasserstoffs
297 g	Natriumsalz von 2-N-Acrylamido-
	2-mt thylpropansulfonsäure
62 g	Kaliumperoxidisulfat
29 g	Natriumcarbonat
7700 g	entionisiertes Wasser
Mengenstrom	2:
1800 g/h	Vinylacetat

Nach beendetem Dosieren wurde 1 Stunde bei 75° bilassen, anschließend auf 50° abgekühlt und durch Entspannen des überschüssigen Äthylens während 4 Stunden auf Normaldruck gebracht. Es wurden 35 800 g folgender dispersion erhalten, wobei gleichzeitig 80D g Koagulat anfielen:

Analytische Daten der erhaltenen Dispersion

Gesamtfeststoffgehalt:
pH-Wert:

Vinylacetatgehalt (Film):
Stickstoff (Koagulat):
Teilchengröße:

54,5 Gew.-%

5,40

69,3 Gew.-%

<0,01 Gew.-°/o

220 ΐημ

Zur Stickstoffanalyse wurden 300 g Dispersion mit 300 g entionisiertem Wasser verdünnt und gefrierkoaguliert (-78°C). Das Koagulat wurde mit insgesamt 5000 g entionisiertem Wasser sulfatfrei gewaschen und bei 30°C/15mmHg getrocknet (Ausbeute 153,5 g Koagulat, < 0,01% N).

Nach dem Eindampfen des Waschwassers, zuletzt bei 45°C/0,01 mm Hg verblieben 10.03g einer hellgelben

JO

viskosen Schmiere, die 1,61% N enthielt, ohne da£ durch Bromierung oder Hydrierung die Anwesenheil von Doppelbindungen nachgewiesen werden kann.

Die Analysen zeigen, daß das mitverwendete monomere Sulfonat nahezu quantitativ zu wasserlöslichen Produkten polymerisiert ist und nicht in das entstandene Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisai eingebaut wurde.

10

15 Charakteristische Stabilitätsdaten der
erhaltenen Dispersion

Mikrokoagulatgehalt

Die erhaltene Dispersion wies bei Prüfung eines mit einem 30 μ Rakel hergestellten Mischpolymerisatfilm bei lOfacher Vergrößerung keine" Mikrokoagulatteilchen (Stippen) auf.

Elektfolytstabilität

Bei Zugabe vcsn 0,4 cm³ 10%iger CaCb-Lösung bzw. 0,1 cm³ I0°/oiger AI^SO^-Lösung zu 20 g der Dispersion tritt Koagulation ein.

Scherkraftstabilität

Nach 6 Min. Rühren mit einem Klaxonrührer (14 000 UpM, 0 =20 mm) waren 14 Gew.-% des in der Dispersion enthaltenen Mischpolymerisats koaguliert, der verbliebene Rest wies zahlreiche Stippen auf.

Lagerstabilität

5 kg der Dispersion wurden während 12 Wochen als 30 cm hohe Flüssigkeitssäule in einem zylindrischen Gefäß gelagert. Die im Abstand von jeweils 4 Wochen in einer Entfernung von 0,5, 5, 10, 15, 20, 25 und 29,5 cm vom oberen Flüssigkeitsniveau entnommenen Proben zeigten folgende Gesamtfeststoffkonzentrationen:

Gesamtfestst3(TGew.-% im Abstand vom oberen Flüssigkeitsniveau	Lagerstabilität 0 Wochen	Vergleichsbeispiel 4 Wochen	1 8 Wochen	12 Wochen	17,8 see vollständig verdickt
0,5 cm	54,5	22,8	12,7	6,8
5 cm	54,5	43.8	24,7	12,8
10 cm	54,5	63,0	67,8	69,1
15 cm	54,5	63,8	68.0	69,6
20 cm	54,5	64,1	68.0	69,7
25 cm	54,5	64,2	68,0	69,8
29,5 cm	54,5	64,3	68.2	69,8
Pigmentbindereigenschaften der erhalten Dispersion	Ausgangsauslauf zeit: Ausiaufzeit nach 2u Stunden:

Es wurde eine pigmentierte Streichmasse analog der im Beispiel I angegebenen Herstellungsvorschrift mit der nach Vergleichsbeispiel I erhaltenen Dispersion hergestellt.

Pigmentverträglichkeit

Analog Beispiel 1 wurde die Veränderung ^er Viskosität der Streichmasse im Abstand von jeweils 20 Siunden überprüft. Es wurden folgende Werte beobachtet:

Pigmentbindevermögen

Das Pigmentbindevermögen der nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion wurde entsprechend dem in Beispiel I angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurde eine Rupffestigkeit von 33 cm/sec gemessen.

Sowohl die völlig unzulängliche Pigmentverträglichkeit als auch das zu geringe Pigmentbindevermögen der nach Vergleichsbeispiel I erhaltenen Dispersion schließen eine Anwendung als Pigmentbindemittel aus. Die

909 547/132

weiterhin beobachtete Instabilität bei der Lagerung macht darüber hinaus eine anderweitige technische Verwendung der nach diesem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion unmöglich.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß folgende Mengenströme dosiert wurden:

Mengenstrom 1:

2404 g/h folgender wäßriger Lösung: 36,0 g Natriumsalz der Sulfonsäure eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs 7,20 g Kaliumperoxidisulfat 4,80 g Natriumcarbonat
2356 g entionisiertes Wasser

Mengenstrom 2:

2200 g/h Vinylacetat

Mengenstrom 3:

900 g/h Äthylen

Betriebsdruck, Reaktionstemperatur, Reaktorfüllgrad und mittlere Verweilzeit waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Während 10 Betriebsstunden wurden jeweils 51 050 g folgender Dispersion sowie jeweils 4000 g Abgas, bestehend aus 70Vol.-% Äthylen und 30VoI-°/o Vinylacetat, erhalten:

10

15

20

Analytische Daten der erhaltenen Dispersion:

Gesamtfeststoffgehalt:

pH-Wert:

Virylacetatgehalt(Film):

49,7 ± 0,8 Gew.-%

5,40 ± 0,2

69,2 ± 0,5 Gew.-%

Charakteristische Stabilitätsdaten der erhaltenen Dispersion

Mikrokoagulatgehalt

Die erhaltene Dispersion wies bei der Prüfung eines mit einem 30μ-Rakel hergestellten Mischpolymerisat-

30

35

40 films über das gesamte Beobachtungsfeld außerordentlich viele Mikrokoagulatteilchen (Stippen) auf. Eine Bestimmung der Teilchengröße war daher nicht möglich.

Elektrolytstabilität

Bei Zugabe von 0,1 cm³ 10%iger CaCl₂ Lösung bzw. 0,1 cm-¹ 10%iger AI₂(SO₄)J-Lösung zu 20 g der Dispersion tritt Koagulation ein.

Scherkraftstabilität

Nach 35 see Rühren mit einem Klaxonrührer (14 000UpM, 0=20 mm) waren 92% des in der Dispersion enthaltenen Mischpolymerisats koaguliert

Lagerstabilität

Nach 4 wöchiger Lagerung von 5 kg der Dispersion als 30 cm hohe Flüssigkeitssäule hatten sicL am Boden des Gefäßes 830 g eines schleimigen Schlamms abgesetzt, der mit Wasser nur zum Teil redispergierbar war.

Pigmentbindereigenschaften der erhaltenen
Dispersion

Pigmentverträglichkeit

Bei Zugabe der nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Dispersion zu einer analog Beispiel 1 hergestellten Pigment-Kasein-Anteigung wurde parallel zur fortschreitenden Zugabe von 137 g der Dispersion des Mischpolymerisats eine ständige Zunahme der Viskosität der Streichmasse beobachtet Nach Zugabe von 100 g der Dispersion war vollständige Verdickung zu einer nicht mehr rührbaren Masse eingetreten. Die beobachtete Pigmentunveriräglichkeit macht die Verwendung der nach diesem Beispiel erhaltenen Disper ion als Pigmembindemittel unmöglich, zusätzlich hierzu schließen die völlig unzureichenden Stabilitätsdaten eine anderweitige technische Verwendung der erhaltenen Dispersion aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatdispersionen bestehend aus Äthylen, Vinylester sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren mit Gesamtfeststoffgehalten von 45 bis 65Gew.-% •durch Umsetzung von Äthylen mit Vinylester in einer wäßrigen Phase, die neben einem Katalysator-, Puffer- und Aktivatorsystem 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Wassers einer Sulfonsäureverbindung der allgemeinen Formel i