DE1645491A1

DE1645491A1 - Kontinuierlich ablaufendes Verfahren zur Loesungspolymerisation von Akrylnitril

Info

Publication number: DE1645491A1
Application number: DE19651645491
Authority: DE
Inventors: Saburo Fujii; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1970-03-12
Also published as: US3479312A; GB1120645A; DE1645491B2

Description

1645491 · Andrejewski & Honlce Patentanwälte

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski

«',... Diplom-ingenieur

Anwaltsakte: 25 177/Na- Dr.-lng. Manfred Honke

Essen, den 20.6.1969 K«Hwlg«r StraB· 3«

Patentanmeldung der Pirma
TOHO RAYON KABUSHIKI KAISHA
6 Tori 3-chome, Nihombashi,
Chuo-ku, TOKYO/Japan

Kontinuierlich ablaufendes Verfahren zur Lösungspolymerisation von Akrylnitril.

Zur Polymerisation von Akrylnitril oder dessen Mischungen mit anderen ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. Bei der industriellen Durchführung der Lösungspolymerisation von AkrylnitEil-Systemen in kontinuierlich ablaufendem Verfahren und dem anschliessenden kontinuierlichen Verspinnen der erhaltenen polymeren Lösung ergaben sich jedoch die verschiedensten Schwierigkeiten, welche bisher nicht oder nur ungenügend gelöst werden konnten. Um aus durch Lösungspolymerisation erzeugtem Polyakrilnitril Endprodukte zu erhalten, welche selbst hohen

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NeUe Unterlagen (Art.71? Abe,2 Nr.! Satz 3desXndemnsesds.w.

Ansprüchen genügen, muss die Polymerisation so homogen wie irgend möglich durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Lösungspolymerisation von monomerem Akrylnitril oder einer ungesättigten monomeren Mischung aus wenigstens 85 Gewichtsprozenten Akrylnitril mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von Zinkchlorid bzw. einer Mischung desselben mit einem anderen Metallchlorid zu schaffen, bei welchem eine völlig homogene Polymerisation erzielbar ist, so dass das Polymerisat an Ort und 3TeIIe kontinuierlich zu einem Endprodukt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden kann.

Bei der Polymerisation von Akrylnitrilsystenen der vorgenannten Art unter Verv/endung einer wässerigen Lösung von Zinkchlorid oder einer Mischung von Zinkchlorid mit einem alkalischen Chlorid oder einem Metallchlorid alkalischer Erden als Reaktionslösung wurde jedoch festgestellt, dass die Polymerisation wesentlich schneller verlief als wenn als Reaktionsmedium beispielsweise eine wässerige Thiozyanatlösung oder ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Äthylenkarbonat, Dimethylformamid und dergl. verwendet wurde. Es ist nicht einfach, mit einer derart raschen Reaktion bei der hohen.Viskosität des Mediums das Verfahren durchzuführen, wenn die Reaktions· temperatur konstant gehalten und die Viskosität der sich ergebenden Lösung in engen Grenzen gesteuert werden soll. Andererseits ist es unter dem Gesichtspunkt industrieller Fertigung vorzuziehn, Pasern oder Folien durch Extrusion der polymeren Lösung an Ort und STelle direkt in ein

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Erstarrungsbad ohne besondere Zwlschenbehandlungen wi· Befreiung von restlichen Monomeren, Entgasung und dergl. herzustellen« da hierdurch die Fabrikation wesentlich vereinfacht werden kann. Hierzu muß jedoch das durchschnittliche Molekulargewicht und die Konzentration des in der Lösung gebildeten Polymers ebenso wie die endgültige Umwandlung innerhalb eines speziellen Dereiches ausgewählt werden, um eine tatsächlich verwendbare Faser oder Folie zu erhalten· Infolgedessen besitzt die polymere Lösung mit diesen Merkmalen im allgemeinen einen hohen Viskositätsgrad· Es 1st daher festzustellen, daß die Reaktion bei der Lösungspolymerisation unvermeidbar in einer stark viskosen Lösung ausgeführt werden muß. Unter diesem Umstünden besteht daher die Gefahr, daß die Verteilung der Konzentration des Reaktionsteilnehmers und die Temperatur im Reaktionsmedium nicht gleichmäßig ist, sodaß ein abnormaler lokaler Temperaturanstieg auftreten kann, welcher eine Verfärbung des Polymerisats und unerwünschte Nebenprodukte verursachen kann. Um der· artige Nachteile oder Fehlerquellen zu vermeiden, wurde bisher bei der industriellen kontinuierlichen Lösungspolymerisation der vorgenannten Art die endgültige Umwandlung der Monomere in Polymere nur bis zu 7O-8o# durchgeführt und das Rest-Monomer von der sich ergebenden polymeren Lösung getrennt« bevor dieselbe versponnen wurde. '

Pa dies nicht nur umständlich und zeitraubend, sondern auch kostspielig 1st, weshalb man nur selten die Lösungspolymerisation einsetzte, schlägt die Erfindung zwecks kontinuierlicher Lösungspolymerisation mit direkt anschließender Weiterverarbeitung des Polymerisats vor.

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die Umwandlung der Monomere In Polymere stufenweise durchzuführen, sodaß der schließliche Polymerisations« grad wenigstens 92%, vorzugsweise Jedoch 95# oder darüber beträgt. Pas Polymerisat besitzt dann also einen wesentlich höheren Polymerisationsgrad, als er bisher bei der Lösungspolymerisation erreichbar war, sodaß es ohne langwierige Zwischenbehandlungen direkt an Ort und Stelle verarbeitet, also beispielsweise versponnen werden kann·

Pas erfindungsgemäße Verfahren läuft Im einzelnen in der Weise ab, daß eine Lösung des Monomers oder des Comonomers in einer Lösung der Zinkchloridgruppe sowie eine Polymerisations-Initiator-Lüsung kontinuierlich und in derart bemessener Menge einem ersten Reaktions· gefäß eingespeist wird, daß der Polymerisationsgrad 85# nicht Übersteigt, daß alsdann die teilweise polyraerielerte Lösung In ein zweites - und falls erforderlich -in weitere nachgeschaltete Reaktionsgefäße transferiert wird und dort nach und nach auf einen Polymerisationsgrad von wenigstens 92# gebracht wird.,

Zweckmäßlgerwelse wird die Umwandlung des in das erst· Reaktionsgefäß eingespeisten Monomere In diesem Gefäß bis zu einem Polymerisationsgrad von 6o-8f>£ und im letzten Reaktionsgefäß bis zu einem Polymerisationsgrad von 95% durchgeführt. Hierzu wird die Reaktions temperatur im ersten Gefäß auf 35-50⁰C und la zweiten und den evtl. nachfolgenden Gefäßen auf 35-60°C gesteuert. Vorzugswelse wird die in das erste Reaktionsgefäß einzuspeisende monomere Löaung^v vorher auf «In« Temperatur zwisohen 5° und

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eingestellt. Zur Steuerung der Umwandlung im zweiten und den evtl. nachgeschalteten Reaktionsgefäß wird nach einer weiteren Besonderheit der Erfindung in diese Gefäße zusätzlich zu dem aus dem ersten Reaktionsgefäß zufließenden Teilpolymerisat noch Polymerisations-Initiator-Lösung eingespeist· Außerdem wird zur wirksamen Steuerung der Polymerisation in Jedem jedem Reaktonsgefäß die Temperatur im Wassermantel Über 15 C und der Temperaturunterschied zwischen der in ihm befindlichen Reaktonslösung und dem Wassermantel unter ™ 30°C gehalten.

Erfindungsgemäß wird eine Anlage mit mehreren hintereinander geschalteten und untereinander Über Leitungen verbundenen Reaktoren verwendet» deren Jeder einen Mantel zur Kühlung oder Erhitzung der ReaktIonslösung und eine Rühreinrichtung zur Behandlung der Reaktionslösung besitzt, wobei dem ersten dieser Reaktoren kontinuierlich eine monomere Lösung und eine Initiator-Lösung zur Polymerisation in konstanten Mengen zugeführt wird. Erstere besteht aus einer konzentrierten wässerigen Lösung von hauptsächlich Zlnkohlorid, Akrylnitrll und, falls erforderlich, einer geringen Menge eines ungesättigten Monomers» welches rait Akrylnitril zusammen polymerisiert werden soll. Das Polymerisat wird kontinuierlich vom ersten Reaktor in den zweiten und, falls erforderlich, in weitere nachgeschaltete Reaktoren unter Umständen unter Zusatz weiterer Initiatormengen übergepumpt, wobei dl· Reaktionstemperaturen derart gesteuert werden, daß die Temperatur im zweiten Reaktor Über der im ersten liegt, dl· Im dritten über der la zweiten usf.

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Infolge der stufenweisen Durchführung der Reaktion in Jedem Reaktor» wodurch sowohl die rurchschnittsurawandlung vom Monomer zum Polymer und das durchschnittliche Molekulargewicht des in dem entsprechenden Reaktor gebildeten Polymers entsprechend Innerhalb eines speziellen Bereiches geregelt werden kann« wird die Reaktion schließlich im letzten Reaktor innerhalb einer gegebenen Zeltspanne mit wirksamer Steuerung der Viskosität und Temperatur der ReaktlonsflUssigkelt in Jedem Reaktor abgeschlossen, sodaß das Endpolymerisat, dessen Polymerisationsgrad über 92£ liegt, an Ort und Stelle direkt in das Spinnbad versponnen bezw. extrudlert werden kann und Formteil· mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erzielt werden.

2& die erfindungsgemäfl erzielte polymere Lösung an Ort und Stelle und direkt zur Herstellung von Formteilen wie Fasern, Fäden und dergl. verwendet werden soll, beeinflussen die Merkmale der polymeren Lösung in beträchtlichem Maße einig« der physikalischen Eigenschaften der Endprodukt··

Um beispielsweise Polyakrylfasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aus einer Spinnlösung au« Polyakrylnitril und einem wässerigen salzigen Lösungsmittel mit in der Hauptsache Zinkchlorid zu erhalten, sollt· das Staudinger Molekulargewicht des Polymers vorzugsweise 6·10 bis 8*10 und die polymere Konzentration in der Spinndlfüssigkeit 7-11 Gewichtsprozent betragen· Außerdem sollt· vorzugsweise nur ein geringer Rest unbehandelten Monomers in der Spinnflüssigkeit zurückbleiben.

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d.h. der Polymerisationsgrad 92j£ bezvr. vorzugsweise betragen. Da die Viskosität einer derartigen polymeren Lösung wenigstens etwa 50 Sek. gewöhnlich jedoch über 70 Sek. betrügt, wenn diese ale Sinkgeschwindigkeit einer Stahlkugel von ca. >»2 mm 0 über eine vertikale Entfernung von 20 cm dargestellt wird, und zwar in der Musterlösung bei einer Temperatur von 45°C» so lässt sich nur schwer eine schnelle und vollständige homogene Mischung der zugeführten monomeren Lösung mit geringer Viskosität mit der polymeren Lösung einer derartig hohen Viskosität erwarten« selbst wenn die Reaktionsinasse stark durchgerührt wird. Infolgedessen wird das Monomer ganz plötzlich eine lokale heterogene Nachpolymerisation beim Zusatz des Initiators ausführen» woduroh verschiedene Nachteil· auftreten, wie beispielsweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukt·» thermischer Verfalleprodukt·

Diese Neigung wird um so mehr beschleunigt» wenn die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird» Wenn man beispielsweise in Betracht zieht» daß die Viskosität der polymeren Lösung bei Tem* peraturen nahe 30⁰C etwa bis auf wenigstens 75 Sek.» gewöhnlich sogar über 100 Sek. kommt» so 1st klar» daß die unerwünschte vorgenannte Neigung mit Abnahme der Plymerisationsteraperatur beschleunigt wird. Außerdem wurde festgestellt» daß im Verlauf der Polymerisation und der sich daraus ergebenden polymeren Konzentration die polymer« Viskosität mit dem 4 - 5fachen dieser Zunahm« der Konzentration ansteigt·

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Erfindungsgemäß wird eine Reaktinnseinrlchtung mit zwei oder mehr hintereinander geschalteten Reaktoren verwendet« um eine kontinuierliche Polymerisation durchzurühren, wobei die Umwandlung vom Monomer zum Polymer In 6er ReaktionärIUseigkeit im ersten Reaktor nur so wlt durchgeführt wird» daß sie 85# nicht übersteigt, und die restliche Polymerisation Im zweiten und, falls erforderlich, in den nachfolgenden Reaktoren durchgeführt wird. Durch Beschränkung der Umwandlung la ersten Reaktor

wird die Viskosität der ReaktlonsflUssigkelt so niedrig gehalten, daß sie die Misohungswirksamkelt dieser Flüssigkeit mit der diesem ersten Reaktor zugefUhrten Flüssigkeit nicht schädlich beeinflußt. Dadurch, daß der größte Teil der Polymerisation in dieser relativ gering viskosen Flüssigkeit durchgeführt wird, wird der größte Teil der wHhrend der Reaktion entsprechenden Hitze absorbiert und die restliche Polymerisation in einer relativ höheren Viskosität der Flüssigkeit Im zweiten, und fall« erforderlich, den nachfolgenden Reaktoren fortgesetzt, um eine homogene polymere Lösung herzustellen, welche zu einem sehr hohen Prozentsatz umgewandelt ist, woduroh die Kach-

teil«, welche den Anstieg der Viskosität der ReaktlonsflUssigkelt in der vorstehend erwähnten Weise begleiten, wirkungsvoll ausgeschaltet werden.

Ein weiterer Grund, warum die Polymerisation im ersten Reaktor auf möglichst nicht über 85# beschränkt wird, liegt darin» daß, wenn der Prozentsatz höher 1st, dieser ViskositStswart der Reaktionsflü&&*gkeit sehr stark durefa Schwankungen in der Zusatzmenge der monomeren Lösung und der Initiator-Lösung fUr dl· Polyaeritatlos oder durch

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Schwankungen im Gehalt von Unreinheiten in diesen beiden Lösungen beeinflusst wird, was für den Ablauf des Verfahrens durchaus unerwünscht ist.

Wenn auch eine derartige Viskositätsschwankung bisher noch nicht vollständig geklärt werden konnte, so lässt sich einer der Gründe hierfür aus folgendem ersehen.

Wie auf den Seiten Ίΐο-ί|ΐ6 des Buches "Physical Chemistry of High Polymeric Systems" von H.Mark und A.V.Tobolsky (1955) beschrieben wird, lässt sich das

Ausmass P der Polymerisation des unter bestimmten Be- ™

dingungen erhaltenen Polymers durch folgende Gleichung

ausdrucken:

ι _β	*( (L ^k _d <**	^kt ^:	1	^{+ k}tr	. C
P	k ,			^kP	. M
. I /
, Μ

⁺ β

wobei die monomere Konzentration mit M, die Konzentration des Polymerisations-Initiators mit I und die Konzentration derartiger Zusätze und/ oder Unreinheiten wie sie eine

Kettenübertragung verursachen, mit C bezeichnet ist, und

"wobei k., k , k.. und k. die Zuwachskonstanten des Initiad' ρ t tr

torzerfalls, der Kettenübertragung, der Kettenbeendigung und des Kettentransfers durch den Regulator bzw. die Unreinheiten darstellen; (J*. die Wirksamkeit des Initiators zur Erzeugung des polymeren Radikals und β eine - spezielle Konstante darstellt. Vena β gegenüber den ersten beiden Werten auf der rechten Seite der obigen

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Öl«iahung sehr klein ißt* so ist H um so kleiner und auch X oder C, oder beide müssen derart eingestellt werden» daß die erwünschte Größe vom P erhalten wird. Mit anderen Worten* wenn die Umwandlung beträchtlich Über 85£ in einem «inaigen Reaktor zur kontinuierlichen Polymerisation liegt« niyd der größte Teil des polymerisate unter einer Bedingung ttrzeugt» bei welcher der ständige Konzentrationszustand des Monomers ia Reaktor auf einen beachtenswert kleinem Wert beschränkt wird· Infolgedessen müssen die Werte von Z oder C oder beide entsprechend kleiner sein, woduroh f fühlbarer durch Schwankungen von M. C cd$? I im Reaktor beeinflusst wird als dies der Fall wäre* "^m M relativ größer wäre. Bei der industriellen kontinuierlichen polymerisation läßt sich die Größe von M, I und C im Reaktor lange Zeit hinduroh nur schwer genau auf einem konstanten Wert halten« Eine mehr oder weniger starke Schwankung oder Veränderung 1st bei der Zugabe der monomeren und der Initiator-Lösung unvermeidbar» wobei auch der Anteil an Unreinheiten in dem wässerigen salzigen Lösungsmittel schwankt» Um die Viskosität der sich ergebe.d«n polj,«^ öa Lösung in speziellen Grenzen zu halten, 1st es daher erforderlich» eine größere Anzahl hintereinander geschalteter Reaktoren zu verwenden und die Umwandlung im ersten Reaktor auf einen Bereich einzustellen» in welchem M nicht unter einem Grenzwert sinkt» und dann die Polymerisation In dem zweiten und den nachfolgenden Reaktoren derart fortzusetzen» daß die Abhängigkeit des in der letzten Polymerisationsstufe hergestellten polymere von der Viskosität ötr Endlösung relativ klein 1st.

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-IX-

Es wurde nun festgestellt» daß es erforderlich 1st» die endgültige Viskosität derart zu steuern, daß sie von einem gewünschten Wert nur um höchstens £ 5# abweicht, uia. zu gewährleisten, daß die kontinuierlich von der End-Polymerisationslösung hergestellten Teil© wie beispielsweise Fasern gleichbleibende Eigenschaften be« sitzen. Außerdem wurde festgestellt, das die Umwandlung im ersten Reaktor praktisch Sgi Eicht übersteigen darf und vorzugsweise sogar nicht über 8o$ lieg®a cSar-f^ um die Viskosität der polymeren Ldsung* irsiohe kontlnuier» Hch hergestellt wird, innerhalb di«s«r QreRzwsrte zu halten. Wenn im ersten Reaktor eine beträchtlich» Menge des Polymers erzeugt wird, so ist die Viskosität dsr Im letzten Reaktor schließlich hergestellten polymeren lösung in der Hauptsache iron der Im ersten Reaktor abhängig· £*lbP-t wsnn J^;as In den zweiten und die nach* folgenden RyaktciS^:ca :M^r&tmidz r.nbeheJideita Monomer in diesen Reaktoren ;; ·■". -;■■::.·<,£,:._:,-^ . ' ^r-mls>®^ll @£ae Schwankung im Polymei³isa>iiGS^g2»i.;l -cc- vvr^gssi^l Polymers erfolgen wird, wird siaa keim EinfIuS auf die endgültige Viskosität d Lösung ergeben, da im zweiten und den nachf ölgas -.den Reaktoren nur relativ geringe Mengen von Polymerisationsprodukten erzeugt werden. Vorzugsweise 1st Jedenfalls dl» Umwandlung im ersten Reaktor konstant zu halten, und zwar innerhalb eines Bereiches, der 85$ nicht

Burehf ührung des @?f indungsgen&Ben Y®r£a^"or^3 muß

die Ansah! der vox*geß3fe®nen Reaktc·:·?^ " ::'~t^3,l >t·::^ sw*i

Es lassen sicli sechs oder ,^~:j EcÄkfe^Miü v#rdl« VwtSQHäveag von

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dürfte in kommerzieller Hinsicht kaum wünschenswert «ein, da diese Reaktoren notwendigerweise mit sehr kostspieligen Olasauskleldungen versehen werden müssen, um gegen die starke KorrosionstStigkeit des Zinkchloride geschützt zu werden· Vorzugswelse werden daher zwei bis höchstens fünf Reaktoren verwendet» die hintereinander geschaltet werden«

Um den ersten Reaktor wirksam auszunutzen, wird Vorzugs* weise die Konversion im ersten Reaktor auf über 60% ge* steuert und vorzugsweise auf 70% oder darüber.

Die Kapazität des Reaktors lässt sich unter Berücksichtigung der Menge oer ihm zugeführten monomeren Lösung, der Art und Menge 099 Polymerisations-Initiators, der Konzentration dett Monomere in der Lösung, der Polymerisationstemperatur usw. bestimmen· Cans allgemein wird vorzugsweise die Kapazität des Reaktors derart gewählt, daß die durchschnittliche Standzelt in Jedem Reaktor 1 bis 2 Stunden beträgt·

Am wirksamsten ist die Erfindung bei der Anwendung bei einer derart relativ schnellen Polymerisation, bei welcher die Konversion wenigstens über 92% beträgt und innerhalb einer Zelt von weniger als 15 Stunden vorzugsweise unter 10 Stunden durchgeführt wird« :

Vorzugsweise wird ein geschlossener Reaktor verwendet, mit Ausnahme der Verbindungsleitungen, durch welche das zu polyme?*islerende Reaktionsgemische die sich ergebende polymere Lösung und/oder weitere Flüssigkelten zugeführt werden wie beispielsweise die Initiator« oder Regellösung für d&s Molekulargewicht* «odaß im Reaktor und den Leitungen,

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welche dlt Reaktoren verbinden» kein Leerraum übrigbleibt bezw« mit anderen Worten, der Reaktor vollständig mit der die zu polymeriaierenden Monomere enthaltenden Lösung und dem Polymerisatlonsprodukt angefüllt 1st.

Unter Berücksichtigung der TemperaturabhKngigkeit der HauptvialcoaltJIt der Polyakrylnitrillösung wird die Reaktionstemperatur erflndungsgemäS wenigstens über 35⁰C gehalten« um zu verhindern, daß die Viskosität des Re* aktionsgemlsches bei zunehmender Konversion extrem hoch f wird· Die Reaktionstemperatur darf Jedoch während der gesamten Reaktion 63⁰C nicht Überschreiten und sollt· vorzugsweise nioht Über 6o°C liegen. Wenn auch eine höhere Temperatur den Vorteil ergeben kann, die Haupt» viakositSt zu senken, so bringt sie doch gewisse unerwünschte chemisch· Veränderungen oder Verfärbungen des hergestellten Polymerisationsproduktes mit sich, wodurch sich eine Qualitätsminderung des Fertigprodukt·· ergibt· Vor allem im ersten Reaktor, in welchem das unbehandelte Monomer und der Initiator für die Polymerisation in relativ hoher Konzentration vorhanden sind« sollt· die Reaktionstemperatur vorzugsweise 55⁰C nicht übersteigen, ua Jegliche Bildung von verfärbten Produkten infolge einer unerwünschten Nebenreaktion zwischen dem Initiator und dem Monomer oder dem Polymerisationsprodukt bei der höheren Temperatur zu verhindern· Vorzugsweise wird die Temperatur de· zweiten Reaktors etwas höher eingestellt al« dl· des ersten und vorzugsweise werden dl· Temperaturen im zweiten und den nachfolgenden Reaktoren schrittweise erhöht, da die zunahm· der Hauptvl«- koaitat de· Reaktionsgemisches, welohes durch dl···

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Reaktoren hindurchläuft, mit zunehmender Konversion beträchtlich sinkt und auch das thermale Gleichgewicht aller dieser Reaktoren sich ohne stark gekühlte Wassermäntel erreichen lässt.

Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, die Polymerisationsbedingungen im ersten Reaktor, wie die Polymerisationstemperatur, die Speisemengen und die Konzentrationen des Monomers und des Initiators usw. derart auszuwählen, dass die Konversion in diesem ersten Reaktor ständig in einem Bereich von 60 - 85X, und zwar vorzugsweise 7o-8o# gehalten wird. Vom ersten Reaktor aus wird die plymere Lösung mit einem Restanteil an Monomeren unter Druck kontinuierlich durch den zweiten und die nachfolgenden Reaktoren gepumpt, wobei die Temperatur wenigstens 35⁰O beträgt und unter 65⁰C liegt, und zwar vorzugsweise nicht über 60⁰C, wodurch die Polymerisation im letzten Reaktor praktisch vollständig erfolgt ist.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation mit hintereinander geschalteten Reaktoren, welche entsprechende Rührwerke und Kühlmäntel besitzen, besteht ein übliches Verfahren zur Konstanthaltung der Reaktionstemperaturen darin, die Durchflussgeschwindigkeit oder die Temperatur des Wassers im Kühlmantel eines jeden der verwendeten Reaktoren zu steuern, wenn die übrigen Arbeitsbedingungen ebenso wie die Reaktionsbedingungen festliegen. Es ist klar, dass die Kühlwirkung mittels eines Wassermantels dadurch verstärkt wird, dass die Temperatur des diesen Mantel durchlaufenden Wassers gesenkt wird. Bei der kontinuierlichen Lösungspolymerisation des in der Hauptsache Akrylnitrilmonomer und Zinkchlorid in wässerig

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Lösung enthaltenden Systems wurde festgestellt, daß eine Menge gallertartiger polymerer Teilchen eich an den Innen·· wunden der Reaktoren ablagern und dort vermehren« und zwar speziell an den Wandungen des ersten und zweiten Reaktors* wenn die Wassermantel derselben längere Zelt auf einer niedrigen Temperatur gehalten werden oder der Temperatur· unterschied zwischen der im Inneren befindlichen Reaktion«· lösung und dem Wassermantel des Reaktors sehr groß ist· Sine derartige durchaus unerwünschte Bildung und Zunahme gallertartiger Polymerisationsteilchen hindert nicht nur die KUhlwirkung durch den Wassermantel« sondern auch die " Qualität der polymeren Lösung« da einige dieser gallertartigen Teilchen sich, wenn auch nur ungenügend» in der Löst,;Sb wieder .!Ssen. Außerdeir, wurde festgestellt» dftS ein Teil diesem gallertartigen Stückchen aus dem Reaktor in dl« Leitungen« welch» £1® tlnzelnen Reaktci*@n miteinander verbinden« mltgeriss^fi *?iU/-3@ mlvh upr*b sr: iss» Iimenwandung festsetzt Mnd dann ©vt 'fom;?fe :_..5üi'vu daß diese Leitungen versteh Gar die gesamte Anlage blockiert wird· Derartige ließen eich bei der bisher üblichen höfm&mim merlsation nicht von vorne herein ausschalt®a_e W wünschte Bildung einer derartigen gallertartigen Substanz wird indessen erflndungsgeraäß dadurch unterdrückt ₉ daß mehrere Reaktoren mit Kühlmänteln in der Welse «ingesetzt werden, daß in jedem Reaktor stetig* Folymeriaatlonsbedln· gungen geschaffen werden« wob®l dl« iaihlenmf^itesperatur in einem nachstehend Ui einzelnen xu erl^sitemdc^ speziellen Bereich gehalten wird* und öaS ein betrSehtiL.citcz? Teil der G«aamvpolyci»riaation im ersten Remktox» du;--.: —"'iiipt wird* ~ in weich«» di« H&uptviskosität umv icntrs-r. tM®im& auf «inen mo hohen Wert g«h*ltfeüi wird.

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In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die vorgenannten Fehler sich dadurch vermeiden lassen, dass die Temperaturen der Kühlmäntel über + 15°C gehalten werden und der Temperaturunterschied zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Kühlmantel eines jeden Reaktors auf etwa 3o°C gehalten wird.

Um die Minderung der Kühlfähigkeit auszugleichen, wird vorzugsweise die monomere Lösung so weit wie möglich abgekühlt, und zwar bevor sie dem ersten Reaktor eingespeist wird, um die im Reaktor entstehende Polymerisationswärme zu absorbieren. Wenn diese Lösung jedoch praktisch , unter + 5°C in der fortlaufenden langwährenden Operation abgekühlt wird, können möglicherweise als Unreinheiten in ihr enthaltene anorganische Sulfate auskristallisieren und dadurch die Kühlwirkung der zur Steuerung der Temperatur der monomeren Lösung vorgesehenen Einrichtung mindern oder auch die normale Arbeitsweise der Druckpumpe für die Ein speisung der abgekühlten monomeren Lösung in den ersten Reaktor stören.

Wenn das salzhaltige Lösungsmittel, welches in der Hauptsache Zinkchlorid enthält, für die Polymerisation vorher gereinigt wurde, so dass der Gehalt an Sulfat-rlonen in der Lösung auf unter o,o5 Gewichtsprozente gesenkt wird, kann diese monomere Lösung auf etwa O⁰C abgekühlt werden, wodurch die vorgenannten Fehlerquellen ausgeschaltet werden. Andererseits ist jedoch eine derartige Reinigung nicht unbedingt zu befürworten, da hierzu schwierige, kostspielige und keineswegs leicht zu steuernde Behandlungen er forderlich sind. Infolgedessen wird erfindungsgemäss die

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dem Reaktor eingespeiste monomere Lösung einmal nloht unter+5°C abgekühlt und zur Steuerung der Reaktionstemperatur la ersten Reaktor zum anderen Ihre Temperatur um 25°C oder mehr unter der Temperatur der Reaktlone· flüssigkeit gehalten» sodafl sich vorzugsweise eine Temperatur zwiaohen+5°C und 15°C ergibt·

Erflndungsgemäfi wird als Polymerisationsmedium auch eine konzentrierte wässerige Lösung der Mischung eines Chlorids i oder mehrerer Chloride von Natrium» Magnesium oder Kalzium zusätzlich zum Zinkchlorid als Hauptbestandteil verwendet« wobei die Zusammensetzung und Konzentration dieser Mischung derart eingestellt wird, daß sie nicht nur die ungesättigten Monomere, welche wenigstens 855g Akrylnltrll enthalten« sowie das Copolymer« welches daraus gebildet wird, bei Raumtemperatur lösen können, sondern auch eine stabile und homogen· polymere-monomere Mischung bilden können.

Als Comonomer lässt sich erflndungsgeraäS Jede beliebige ungesättigte Verbindung verwenden, so lange sie zusammen mit Akrylnitril polymerisiert werden kann ,und das sich ergebende Akrylnitril-Copolymer dauerhaft in der wässerigen Lösung dieses Chlorides oder der Chloride bei Raumtemperatur gelöst werden kann· Diese Bedingungen erfüllen beispielsweise Akryleäure und deren Methylester« Metakrylsfiure und deren Methylester, Akrylamide, Vinylacetat, alkalische und alkalischerdige Metallsalze der SuIfoallyl- oder SuIfomethpllylwXure« Styren,Sulfonate, basisch· Vlnyl-Monomere wie z.B. Vinyl-Pyrldine, Vinyl-Ieidazole etc., und dergleichen.

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Der erflndungsgemäfl verwendete Polymerisations-Initiator mud In der salzigen Lösung der vorgenannten Art oder wenigstens In der monomeren Lösung, weiche monomeres Akrylnltrll enthält« lösbar sein und das sloh möglicherweise daraus abspaltende Produkt darf während des Ablaufes der Polymerisation nicht vom Polymerisatlonssytem trennbar sein. Als Beispiel hierfür selen genannt radikale Initiatoren, welche anorganische oxydierende Substanzen enthalten, wie beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Persulfate, Chlorate, Perchlorate und organische oxydierende Substanzen wie reine Essigsäure, Benzoylperoxyd, die Redox-Gruppe, welche aus diesen anorganischen oder organischen lxydlerenden Substanzen in Kombination mit anorganischen reduzierenden Substanzen, wie Sulfit, Metasulflt, ThIoeulfat. Hydrazin oder einer organischen reduzierenden Substanz, die in einer wässerigen Zinkohloridlösung löslich 1st.

Ss wurde Jedoch festgestellt, daß, wenn ein Redox-Inltlator wie Persulfatsaures Sulfit verwendet wird, dieser die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich heraufsetzt und die Aktivität selbst stark herabsetzt. Um eine gewünschte polymere Lösung durch Steuerung der Temperaturen der Umwandlungen und dergl. In jedem Reaktor zu erzielen, wird vorzugsweise die Initiator lösung, wenn sie zum Redox-System gehört, entweder im Ganzen oder nur einer ihrer Bestandteile nicht nur den ersten Reaktor, sondern dem zweiten oder den nachfolgenden Reaktoren eingespeist·

Der vorgenannte Initiator wird, wenn seine beiden Bestandteile zum Redox-System gehören, vorzugsweise vorher in der

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wässerigen salzhaltigen Polymerisationslösung oder einer wässerigen Lösung, Welche die gleiche salzhaltige Zusammensetzung und Konzentration von wenigstens 40 Qewiohtsprozenten besitzt, gelöst und dann diese gelöste Mischung kontinuierlich unter Druck mittels einer Dosierungepumpe dem Reaktor eingespeist. Dadurch wird jede Bildung eines erstarrten Polymerisationsproduktes aus der poljrmeren Lösung im Reaktor» wenn die Lösung mit der Initiatorlösung in Berührung kommt, verhindert· Wenn Jedoch Wasserstoffsuperoxyd als Initiator verwendet wird, 1st die vorherige % Herstellung einer derartigen Lösung, die unter Druck eingespeist werden soll, nicht wünschenswert« da eine Vermischung von Wasserstoffsuperoxyd mit der salzhaltigen Lösung, welche kein zu polymerisierendes Monomer enthält. Säueretoffblasen ergibt, und awar infolge der katalytisch«« Wirkung von Eisen·, Kupfer- oder Mangan-Ionen In der salzhaltigen Lösung, sodaS da» Eiiiiρ Is?n einer derartigen Initiatorlösung mit da*£sa enthaltenen Se^srstoffbln^sn in das Reaktionsgemisch eine schaumige polymer® W$m«Q erzeugt, welche sich nicht zu dem erwünschten Endprodukt erstarren lässt. Infolgedessen wird Wasserstoffsuperoxyd zweekmäßlgevweise in reinem Wasser gelöst, welches mit einem lonentauscherharz vorbehandelt wurde, woraufhin die wässerige Lösung schnell und unter fortwährendem Umrühren in der monomeren LÖBung unmittelbar vor dem Einspeisen in den ersten Reaktionsbehälter gelöst wird, sodaß die Mischung unter Druck dem Reaktionsbehälter eingespeist werden kann, ohne daß sich dl· vorgenannten unerwünschten Resultate ergeben·

3iöp weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend _ü>>· DurcufUhrungsbeiepiele besehrieben·

fcAD ORiGiNAL 811/1616

Beispiel 1

100 Gewichtsteilen einer konzentrierten wässerigen Lösung mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil wurden 9 Gewichtsteile einer Mischung zugesetzt, welche 89 Gewichtsprozente Akrylnltril, 9,5 Gewichtsprozente Akrylsäureraethylester und 1,5 Gewichtsprozente Natriumallylsulfonat enthielt. Die Lösung, deren spezifisches Gewicht 1,50 bei 20⁰C betrug, wurde auf einer Temperatur von 12°C gehalten. Diese monomere Lösung wurde kontinuierlich unter Druck zusammen mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Polymerisations-Initiator dem ersten Reaktionsbehälter eingespeist, welcher zusammen mit weiteren drei Behältern den Reaktor bildete, die untereinander Über Leitungen verbunden und hintereinander geschaltet waren, und zwar in einer Menge von 3 Volumentellen/Stunde für den ersten Behälter und 1 Vol/h für die folgenden Behälter, wobei Jeder der Bebälter ein mechanisches Rührwerk und einen Kühlmantel aufwies·

Wasserstoffsuperoxyd als Initiator wurde mit 0,15 Gewichtstellen gegenüber 100 Gewichtstellen Monomeren in der monomeren Lösung zugesetzt. Die Reaktbnstemperatur Im ersten Behälter wurde auf 42°c gehalten, indem die Kühlmanteltemperatur auf 25⁰C gehalten wurde· Die durchschnittliche Standzeit der Reaktionsmischung im ersten Behälter betrug 180 Minuten. Vom ersten Behälter aus wurde die teilweise polymerisiert· Lösung kontinuierlich dem zweiten Behälter eingespeist, dessen Kapazität 0,5 Volumentelle gegenüber 3 Volumentellen des ersten Behälters betrug, wobei eine durchschnittliche Polymerisation von ¹TOfC ersielt wurde.

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basierend auf der ursprünglichen nonomeren Konzentration der Lösung nach der Mischung mit den Initiator·

Die Reaktion wurde In diesen zweiten Behälter kontinuierlich bei einer Temperatur von 45°C bei einer durchschnittlichen Standzelt von 30 Minuten durchgeführt. Die Kühlmantel temperatur wurde auf JO⁰C gehalten· Pie Gesamtumwandlung der Reaktlonsmlsohung, welohe kontinuierlich dem zweiten Behälter entnommen wurde« wurde auf 75# gesteigert und ihre Viskosität betrug 80 Sek. bei *5°C, wobei die Nessung mittels einer Stahlkugel von ca. 3»2 mm 0 Über eine vertikale Distanz von 20 cm in der zu messenden LOsung durchgeführt wurde·

Die Polymerisation wurde In dem dritten Behälter weitergeführt, dessen. Kapazität 1*5 Volumenteile gegenüber 3 Volumentellen des ersten Behälters betrug, und zwar 90 Minuten lang bei einer KUhlmanteltemperatur von 30⁰C. Die gesamte Umwandlung der Reaktlonsnlsohung, welohe kontinuierlich in den vierten Behälter eingespeist wurde» betrug

Ie vierten Behälter wurde dl· Polymerisation bei *5°C für l80 Minuten bei einer KUhlmanteltemperatur von 48°C durchgeführt, um den endgültigen Polymerisatlonsgrad auf 95% zu erhöhen. Diese polymer· LOsung wurde kontinuierlich diesen Behälter entnommen und an Ort und Stell· in «in Spinnbad versponnen« wobei sich farblos· Fasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergaben. Dl· endgültige polymer· Lösung besaß eine Viskosität von $5 £ 2 Sek· gemessen In Ubereinetlmaung alt dem vorgenannten Verfahren und beaal ein« Tranaparen» von über

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gemessen in einer Zelle von 20 an Tiefe mit einer Wellenlänge von 420 W/U · Trotz der langandauernden Behandlung»- seit ergab eich keine gallertartige Substanz und die Kühl· aanteltemperaturen ließen sich ohne MUhe konstant halten. Bein kontinuierlichen Verspinnen der eich ergebenden poly« aeren Lösung an Ort und Stelle in ein Spinnbad erhielt nan Fasern, deren physikalische Eigenschaften, Parbfählgkelt und weitere Merkmale «elbst aber eine lange Zelt spann· hinweg ftuferst stabil waren.

In Gegensatz sun vorgenannten Arbeltsablauf wurde die gleiche Reaktlonsalsohung genau unter den gleichen Bedingungen polymerisiert mit Ausnahme, daß diese monomere Lösung vorher auf eine Temperatur von 20⁰C statt auf 12°C gebracht wurde· Hierbei betrug die Wassertemperatur des Kühlmantels des ersten Reaktors mehrere Tage lang nach Beginn des Prozesses 13°C, mußte Jedoch nach und nach, nachdem 3 Vochen kontinuierlich gearbeitet worden war, auf etwa 10⁰C gesenkt werden, und nach 5 Wochen auf 6°C, um die Temperatur im ersten Behälter auf 42⁰C zu halten· Außerdem schwankte die Polymerisationetemperatur durchaus ungleichmäßig, wobei sich außerdem die sich ergebende polymere Lösung verfärbte und kleine Stücke gallertartige Polymerisationsprodukte enthielt· Beim Abschalten des Verfahrene wurden die Innenwände der Reaktionsbehälter inspiziert und verfärbte, gallertartige Polymerisationsprodukte an OW gesamten Innenfläche des ersten und zweiten Behälters festgestellt.

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Beispiel 2

Die in der gleichen Weise wie beim Beispei 1 hergestellte monomere Lösung wurde kontinuierlich unter Druck zusammen mit Ammoniumpersulfat in einer Menge von 1 Gewichtsteil gegenüber loo monomeren Qewichtsteilen in der monomeren Lösung in einer Menge von 1 VoI/h nach vorhergehender Kühlung bei + 8°C in den ersten Behälter, dessen Kapazität 1,5 Volumenteile betrug, einem zweiten Behälter mit einer Kapazität von o,5 Volumenteilen, einem dritten Behälter von o,35 Volumenteilen Kapazität und einem vierten Behäl- ™ ter mit 3 Volumenteilen Kapazität eingespeist.

Die Reaktionstemperatur in diesem ersten Reaktionsbehälter betrug 5o°C, seine Wassermanteltemperatur wurde auf IJo⁰C gehalten und die durchschnittliche Standzeit der Reaktionsmisohung betrug 9o Minuten. Die teilweise polymerisierte Lösung wurde kontinuierlich dem ersten Behälter entnommen und in den zweiten Behälter eingespeist, wenn der Polymerisationsgrad 7¹Ii betrug. ,

Die Reaktion=wurde im zweiten Behälter bei 55°C fortgesetzt, wobei die Wassermanteltemperatur 37°C betrug und die Reaktionsmischung im Durchschnitt 3o Minuten im Behälter verblieb. Der Polymerisationsgrad der kontinuierlich diesem zweiten Behälter entnommenen und dem dritten Behälter eingespeisten Mischung stieg hierbei bis auf 832*

Im dritten Reaktionsbehälter wurde die Reaktbnstemperatur auf 6o°C gehalten und die Mischung blieb 2o Minuten lang im Behälter, wobei die Wassermanteltemperatur auf 72° C

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erhöht wurde· Der Polymer!sationcgrad der Mischung, welche kontinuierlich in den vierten Behälter eingespeist wurde« betrug 92£.

Zo vierten fieaktor wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt» während die Wassermanteltemperatur 45°C betrug, und zwar 180 Hinuten lang» wodurch die Poly· ■erlsatlon abgeschlossen wurde·

Die Viskosität der fertigen polymeren Lösung betrug bei 60⁰C, in der gleichen Welse gemessen wie in Beispiel 1« 50 Sekunden. Ihre Transparenz lag Über 60£,gemessen in der gleichen Welse wie la Beispiel 1·

Die aus dieser polymeren Lösung ersponnenen Fasern waren klar weiß und es wurde keinerlei Hinderung der sich ergebenen polymeren Eigenschaften festgestellt.

Trotz des langandauernden und kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens konnte die Polymerisation durchaus stabil durchgeführt werden. Der Polymerisationagrad, die Visko-' sität und Transparenz der sich ergebenden polymeren Lösung waren durchaus zufriedenstellend.

Die polymere Lösung« deren Molekulargewichtsverteilung konstant gehalten wurde« wurde kontinuierlich ohne jegliche Bildung von gallertartigen Substanzen und ohne merkbar« Schwankungen der Reaktionstemperatur hergestellt. Beim Verspinnen dieser polymeren Lösung wurden Fasern mit guten Eigenschaften erhalten·

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Im Gegensatz zum vorbeschriebenen Verfahrensablauf vmrde die kontinuierliche Riymerisation unter genau den gleichen Umständen durchgeführt mit Ausnahme dessen, dass die Temperatur der monomeren Lösung vorher auf + 18⁰C anstatt +8⁰C eingestellt wurde. In diesem Falle betrug die Kühlmanteltemperatur des ersten Reaktors mehrere Tage ]ang nach Deginn ' der Arbeiten l6°C, musste jedoch nach 2 Wochen, gesenkt werden, um die Polymerisationstemeperatur im ersten Reaktor auf 5o C zu halten, und nach vier Wochen auf 7 - 8°C, wobei sich sehr viele kleine gallertartige und farbige Polymer- ä Stückchen in der poLymeren Lösung ergaben. Nach Abschalten der Arbeiten ergab eine Inspektion der Innenflächen der Reaktoren gelb-braune gallertartige Polymere in dicken Schichten an den gesamten Innenflächen des ersten und zweiten Behälters, ebenso wie in deren Verbindungsleitung. Die polymere Lösung wurde nach Abfiltrierung dieser gallertartigen Polymerisationsprodukte zu Fasern versponnen, ihre Beständigkeit in der Qualität war ebenso wie die Herstel lungszeit jedoch im Vergleich mit den Ergebnissen im ersten Teil dieses Beispieles 2 nicht zufriedenstellend.

Beispiel 3

Zu 58#-iger wässeriger Lösung von Zinkchlorid, deren pH-Wert auf o,8 eingestellt wurde, wurde eine monomere Mischung zugesetzt, so dass die Konzentration dieser Mischung Io Gewichtsprozente betrug und welche Akrylnitril, Akrylsäuremthylesther und Natriumallylsufonat in einem Gewichtsverhältnis von 9o : 9 : 1 enthielt. Die sich ergebende monomere Mischung wurde auf 6°C abgekühlt. Dann

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wurde diese monomere Lösung dem ersten Reaktionsbehälter in einer Menge von 9.5 Vol/h gegenüber 2 Teilen Passungsvermögen dieses ersten Reaktors zugespeist» dessen Tompe· ratur auf 5O⁰C gehalten wurde· Der zweite und der dritte Reaktor hatten die gleiohe Kapazität wie der erste und wurden auf Temperaturen von 53° bezw. 55⁰C gehalten. Bei Verwendung von Natriumpereulf at und Natriuropyrrosulfat als Redox-Initlator, wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten polymerisatlonegrade unter den hler erwähnten Bedingungen erzielt· Die wassermanteltemperaturen des ersten« zweiten und dritten Reaktors wurden auf 32 # 37 bezw. 50⁰C gehalten· Diese Initiatorkomponenten wurden einzeln in einer 45£~lgen wässerigen Lösung von Zlnkehlorid nahe den Sättigungsgrad gelöst« auf 12°C abgekühlt und dann den Reaktoren in den in Tabelle Z angeführten Mengen mittels einer Dosierungspuepe zugeführt.

Tabelle I

Initiatormenge (%) Zum Monomer

¹ Durchsehn.

Natrium- Natrium- Polymer!- Standzelt peraulfat pyrrosulfat sationsgrad (h)

1.	Behälter	0.15	0.50	77 %	3.0
2*	Behälter	0·50	0.20	97 %	3.0
3.	Behälter	O	0	98 %	3.0

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Die Verteilung des Molekulargewichts in der sich ergebenden Polymerlösung war scharf. Die beim Spinnen der polymeren Lösung an Ort und STelle entsprechend den üblichen Verfahren erhaltenen Pasern waren zufriedenstellend weiss.

Anschliessend wurde in Verbindung mit diesem Experiment eine weitere Polymerisation fast in der gleichen Weise durchgeführt mit Ausnahme dessen, dass die Zugaberate von Natriumpersulfat zum ersten Reaktor erhöht wurde und der Polymerisationsgrad im ersten Behälter auf 9o - $1% gesteuert wurde. In diesem Falle wurde die Wassermanteltemperatur für den ersten Reaktor stabil auf 2o°C gehalten, die Viskosität der sich ergebenden polymeren Lösung schwankte jedoch beträchtlich im Vergleich mit dem vorhergehenden Experiment, so dass es schwierig wurde, die Viskosität der fertigen Lösung innerhalb einer wünschenswerten engen Grenze zu halten. Die Qualität der beim Verspinnen der fertigen polymeren Lösung erzielten Faserstränge war keineswegs gut, da viele Flocken entstanden und eine Färbung von Teil zu Teil sehr unterschiedliche Ergebnisse brachte.

Als anschliessend der erste Reaktor auf 65⁰C gehalten wurde und diesem o,7ojt Natriumpersulfat und ο,7οϊ Natriumpyrrosulfat eingespeist wurden, wurde ein Polymerisationsgrad von 98Jf in diesem Behälter erreicht. Die hierbei erhaltene polymere Lösung war jedoch im Vergleich zu der erfindungsgeraäss hergestellten minderwertiger, wie Tabelle II zeigt.

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Tabelle II

	Durchlässigkeit	Weisse der Fasern	Abgespaltene CH-Gruppe im Polymer
Erfindungsgemäss	82*	o,78o	o,ol mol %
65% Polymerisation	*6o%*	o,53o	o,2o mol % ■-S* .'■■■■

In diesem Falle schwankte die Viskosität der fertigen polymeren Lösung sehr stark und war kaum zu steuern.

Beispiel 4 >

Die nach Beispiel 3 hergestellte Materiallösung wurde in gleicher Weise mit 1,9 Vol/h dem Reaktor eingespeist, welchem wie Tabelle III seigt, der Redox-Initiator zugesetzt wurde. Die Reaktionstemperaturen und die Wassermanteltemperaturen waren genau die gleichen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur im.dritten Reaktor 42°C betrug.

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-29- 16*5491

T a b ell e III

Initiatormenße {%) Zum Monomer

Polymer!- Durchschnitt-

Natrium- Natrium- satlonsgrad liehe Standsei' pereulfat pyrrosulfat {%) ( ι)

72 1.5

- 88 1.5 96 1.5

1.	Behälter	0.13	0.5
2.	Behälter	0.*	0.2
3.	Behalter	0,2	0,1

Xn ObereinetiBMung nit den vorgenannten Bedingungen konnte die Polymerisation kontinuierlich« stabil und homogen »it in gleicher Welse zufriedenstellenden Resultaten durchgeführt werden*

Ansprächet

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Claims

Ansprüche t

1. Kontinuierliches Verfahren zur homogenen Lösungapolymerisierung von Acrylnitril oder einer ungesättigten monomeren Mischung mit wenigstens 85 Gewichtsprozenten Akrylnitril in einer konzentrierten wässerigen Lösung von Zinkchlorid oder einer Mischung desselben mit einem Chlorid eines anderen alkalischen oder alkalierdenem Metall, so dass die sich ergebende polymere Lösung, deren Konzentration 7-11* betrug, an Ort und Stelle und kontinuierlich zu Formteilen verformt werden konnte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Monomers oder des Monomers mit Comonomer in einer Lösung der Zinkchloridgruppe sowie eine Polymerisations-Initiator-Lösung kontinuierlich und in derart bemessener Menge einem ersten Reaktionsgefäss eingespeist wird, dass der Polymerisationsgrad 85? nicht übersteigt, dass alsdann die teilweise polymerisierte Lösung in ein zweites- und falls erforderlich, in weitere nachgeschaltete Reaktionsgefässe transferiert wird und dort nach und nach auf einen Polymerisationsgrad von wenigstens gebracht wird.

2, Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die !Anwandlung des in das erste Reaktionsgefäse eingespeisten Monomers in diesem 6efäss bis *u eine« Polymerisationsgrad von 6*0 - Q5% And im letzten Reaktionsgefass bis zu einem Polymerieationsgrad von 95Ϊ durchgeführt wird,

3» -Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch X₉ dadurch 'gekennzeichnet, dass die Reaktionstemeperatür im ersten Reaktionsbehälter auf 35 - 5o°C und im »weiten und den nachfolgenden Reaktionsbehältern auf 35 ~ 60⁰C gesteuert wird.

009811/161$ Neue Unterlegen (*t711 j»*aMr.i Mz3*-**mmm~·*4.·.nw

ORiGJNAL INSPECTED

H. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die monomere Lösung, welche in den ersten Reaktionsbehälter eingespeist wird, vorher auf einen Temperaturbereich von 5 - 15°C eingestellt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass zur Steuerung der Umwandlung im zweiten und dem evtl. nachgeschalteten Reaktionsgefässen in diese Gefässe zusätzlich zu dem aus dem ersten Reaktionsgefäes zufliessen- * den Teilpolymerisat noch Polymerisations-Initiator-Lösung eingespeist wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in jedem Reaktionsgefäss die Temperatur im Wassermantel über 15°C und der Temperaturunterschied zwischen der in ihm befindlichen Reaktionslösung und dem Wassermantel unter 3o°C gehalten wird.

PAe Dr.Andrejewski, Dr-Honke

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