DE1645491C

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Bei der Pohrnerisaiion \on Acr>änitri! unter Ver- alsdann die teilweise polymensierte Lösung in einem Wendung einer wäßrigen Lösung \on Zinkchlorid oder zweiten, gegebenenfalls in weiteren nachgeschalteten einer Mischung von Zinkchlorid mit einem Alkali- Reaktionsgefäßen bei Temperaturen \on 35 bis 60 C oder Erdalkalichlorid als Reaktionslösung wurde fest- bis zu einem Umsatz \on wenigstens 92% polymerigestellt. daß die Polymerisation wesentlicn schneller 5 siert wird und in jedem Reaktionsgefäß die Tempera- \erlief, ah wenn als Reaktionsmedium beispielsweise tür im Wassermantel über 15 C und der Temperatureine wäßrige Thiozyanatlösung oder ein organisches unterschied zwischen der in ihm befindlichen Reak-Lösungsmiuel wie Athyiencarbonai oder Dimethyl- tionslösung und dem Wassermantel unter 30" C gehalforamid verwendet wurde, ten wird. Vorzugsweise soll der Umsatz jedoch 95%

Es ir-.i nicht einfach, mit einer derart raschen Reak- io oder darüber betragen. Es wird also ein wesentlich tion bei der hohen Viskosität des Mediums das Ver- höherer Umsatz, als er bisher bei der Lösungspolyfahren durchzuführen, wenn die Reaktionstemperatur merisation erreichbar war. erzielt, so daß die Polykonstant gehalten und die Viskosität der sich ergeben- merisatlösung ohne langwierige Zwisehenbet.· -ndlunden Lösung in engen Grenzen gesteuert werden soll. gen direkt an Ort und Stelle weitenerarbeitet, als bei-Unter dem Gesichtspunkt industrieller Fertigung ist 15 spielsweise versponnen werden kann,
es vorzuziehen. Fasern oder Folien durch Extrusion Zur Steuerung der Umwandlung im zweiten und der Polymerisat-Lösung an Ort und Stelle direkt in ein dem eventuell nachgeschalteten Reaktionsgefäß wird Erstarrungsbad ohne besondere Zwischenbehandlun- nach einer weiteren Besonderheit der Erfindung in gen wie Befreiung von restlichen Monomeren, Ent- diese Gefäße zusätzlich zu dem aus dem ersten Reakgasung u. dgl. herzustellen, da hierdurch die Fabrika- ao tionsgefäß zufließenden Teilpolymerisat noch PoIytion wesentlich vereinfacht werden kann. Hierzu muß merisations-Initiator-Lösung eingespeist. Außerdem jedoch die Reaktion bei der Lösungspolymerisation wird zur wirksamen Steuerung der Polymerisation in unvermeidbar in einer stark viskosen Lösung aus- jedem Reaktionsgefäß die Temperatur im Wassergeführt werden. Unter diesen Umständen besteht da- mantel über 15 C und der Temperaturunterschied her die Gefahr, daß ein anomaler lokaler Temperatur- 25 zwischen der in ihm befindlichen Reaktionslösung und anstieg auftreten kann, welcher eine Verfärbung des dem Wassermantel unter 30°C gehalten.
Polymerisats und unerwünschte Nebenprodukte ver- Es wird eine Anlage mit mehreren hintereinanderursachen kv.nn. Um derartige Nachteile oder Fehler- geschalteten und untereinander über Leitungen verquellen zu vermeiden, wurde bisher bei der industriel- bundenen Reaktionsgefäßen verwendet, von denen len kontinuierlichen Lösungspolymerisation der vor- 3° jedes einen Mantel zur Kühlung oder Erhitzung der genannten Art die endgültige Umwandlung der Mo- Reaktionslösung und eine Rühreinrichtung zur Benomcren in Polymere nur bis zu 70 bis 80% durch- handlung der Reaktionslösung besitzt, wobei dem ergeführt und das Restmonomers von der sich ergeben- sten Reaktionsgefäß kontinuierlich eine monomere den polymeren Lösung getrennt, bevor dieselbe ver- Lösung und eine Initiatorlösung zur Polymerisation spönnen wurde. 35 in konstanten Mengen zugeführt wird. Erstere besteht

Es ist bereits ein kontinuierlich durchführbares aus einer konzentrierten wässerigen Lösung von haupt-

Verfahren zur Lösungspolymerisation von monome- sächlich Zinkchlorid, Acrylnitril und, falls erforder-

rem Acrylnitril oder einer ungesättigten Monomeren- lieh, einer geringen Menge eines ungesättigten Mono-

mischung aus wenigstens 85 Gewichtsprozent Acryl- meren, welches mit Acrylnitril zusammen polymcri-

nitnl in einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 40 siert werden soll. Das Polymerisat wird kontinuier-

Zinkchlorid bzw. einer Mischung desselben mit lieh vom ersten Reaktionsgefäß in das zweite und, falls

einem anderen Metallchlorid bekannt, bei dem eine erforderlich, in weitere nachgeschaltete Reaktions-

homogenc Polymerisation erzielt wird, indem vorge- gefäße unter Umständen unter Zusatz weiterer In-

kuhlte Monomerenlösung kontinuierlich zusammen itiatormengen übergepumpt, wobei die Keaktionstem-

mit einem Redox-Katalysatorsystem bei Temperatu- 45 peraturpn derart gesteuert werden, daß die Tcmpera-

rcn zwischen -25 und f 10 C in einem oder mehreren tür im zweiten Reaktionsgefäß über der im ersten

mit Kühlwassermantel versehenen Reaktionsgefäß liegt, die im dritten über der im zweiten usw.

polymerisiert wird. Die Monomeren werden dabei Infolge der stufenweisen Durchführung der Reaktion

auch zusammen mit Aldehyden als Regler eingesetzt. in jedem Reaktionsgefäß, wodurch sowohl die Durch-

Dic Polymerisatlösung wird dann entgast, von Mono- so Schnittsumwandlung vom Monomeren zum Polymeren

nieren- und Aldchyddämpfen befreit und ergibt ein und das durchschnittliche Molekulargewicht des in

Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung, das dem entsprechenden Reaktionsgefäß gebildeten PoIy-

kontinuierhch zu Fasern versponnen werden kann. meren entsprechend innerhalb eines speziellen Bereiches

Is wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen geregelt werden kann, wird die Reaktion schließlich

Lösungspolymerisation von Acrylnitril durch konti- 55 im letzten Reaktionsgefäß innerhalb einer gegebenen

ntiicrlichc Polymerisation einer Monomercnmischung, Zeitspanne mit wirksamer Steuerung der Viskosität

tlie wenigstens K5 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- und Temperatur der Reaktionsflüssigkeit in jedem

hält, gelost in einer konzentrierten wässerigen Lösung Rcaktionsgefa'ß abgeschlossen, so daß das Endpoly-

von /inkclilorid oder einer Mischung desselben mit mcrisat, dessen Umsctzungsgrad über ''2% liegt, an

einem ('blond eines Alkali oder Erdalkalimetalls und 60 Ort und Stelle direkt in das Spinnbad versponnen

tiner l'olymcnsatiims-lnitiator-l östing in einem oder bzw. cxtrudicrt werden kann und Formteile mit ausgc-

iiiehreren mit Kühlwassermantel versehenen Kcaktions- zeichneten physikalischen Eigenschaften erzielt werden,

gefallen gefunden, hei dem die umständliche Entfernung Da die crlindiingsgemäß erzielte polymere Losung

der Kestmonnmeren dann entfallen kann, wenn die an Ort und Stelle direkt zur Herstellung von lorm-

iiuf 5 bis 15 C von:· kiihlte Monomereiniisiing kciiti- fi;, teilen wie Fasern, laden 11. dgl. verwendet werden soll,

iHii'.'ilk h in ein er-K-. Rc.ikiionsgefaß eingespeist und beeinflussen die Merkmale der polymeren I osung in

bei einer I einper.ilur ν on ' ■ bis Ml C bii zu einem ' Jm- beträchtlichem Malle einige der physikalischen Ei-

v.uz. der y'-~" ,, mehl iibei-.teigt, polymerisiert wird, gcnschaficn der Endprodukte.

Um beispielsweise Polyacrylnitrilfastrn mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aus einer Spinnlösung aus Polyacrylnitril in einem wässerigen, in der Hauptsache Zinkchlorid enthaltenden Lösungsmittel zu erhalten, sollte das Staudinger-Molekulargewicht der Polymeren vorzugsweise 6 · 10¹ bis 8 · 10¹ lind die Polymerisatkonzentration in der Spinnflüssigkeit 7 bis 11 Gewichtsprozent betragen. Außerdem sollte nur ein geringer Rest Monomeres in der Spinnflüssigkeit enthalten sein. Da die Viskosität einer tierartigen Polymerisatlösung wenigstens etwa 50 Sekunden, gewöhnlich jedoch über 70 Sekunden heträgt, wenn diese als Sinkgeschwindigkeit einer Stahlkugel von etwa 3,2 mm Durchmesser über eine vertikale Entfernung von .30 cm bei einer Temperatur von 45⁰C gemessen wird, so läßt sich nur schwer eine schnelle und vollständige homogene Mischung der zugeführten Monomerenlösung mit geringer Viskosität mit der Polymerisatlösung einer derartig hohen Viskosität erwarten, selbst wenn die Reaktionsmasse stark durchgerührt wird. Infolgedessen wird das Monomere ganz plötzlich eine lokale heterogene Nachpolymerisation beim Zusatz des Initiators ausführen, wodurch verschiedene Nachteile auftreten, wie beispielsweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und thermischer Zerfallsp.jdukte.

Diese Neigung wird um so mehr beschleunigt, wenn die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Wenn m?i beispielsweise in Betracht zieht, daß die Viskosität der Polymerisatlösung bei Temperaturen nahe 3O⁰C etwa bis auf wenigstens 75 Sekunden, gewöhnlich sogar über lOO Sekunden kommt, so ist klar, daß die unerwünschte vorgenannte Neigung mit Abnahme der Polymerisationstemperatur beschleunigt wird. Außerdem wurde festgestellt, da3 im Verlauf der Polymerisation die Viskosität um das 4- bis 5fache ansteigt.

Erfindungsgemäß wird durch Beschränkung der Umwandlung im ersten Reaktionsgefäß die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit so niedrig gehalten, daß sie die Mischungswirksamkeit dieser Flüssigkeit mit der diesem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Flüssigkeit nicht schädlich beeinflußt. Dadurch, daß der größte Teil der Polymerisation in dieser relativ gering viskosen Flüssigkeit durchgeführt wird, wird der größte Teil der während der Reaktion entwickelten Hitze absorbiert und die restliche Polymerisation in einer relativ höheren Viskosität der Flüssigkeit im zweiten und, falls erforderlich, den nachfolgenden Reaktionsgefäßen fortgesetzt, um eine homogene Polymerisatlösung hohen Umsatzes herzustellen, wodurch die Nachteile, welche den Anstieg der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit in der vorstehend erwähnten Weise begleiten, wirkungsvoll ausgeschaltet werden.

Min weiterer Grund, warum die Polymerisation im ersten Reaktionsgefäß auf nicht über 85°/₀ Umsatz beschränkt wird, liegt darin, daß bei höherem Umsatz der Viskositätswert der Rcaktionsflüssigkcit sehr stark durch Schwankungen in der Zusatzmenge der Mopomercnlösungund der Initiatorlösung oder durch Sch wankungen im Gehalt von Unreinheiten in diesen beiden Lösungen beeinflußt wird.

Ls ist erforderlich, die endgültige Viskosität derart /Ai steuern, daß sie vom gewünschten Wert von HS Sekunden nur um höchstens l.5ⁿ/„ abweicht, um zu gewährleisten, dall die kontinuierlich von der Lnd-V'olytnrrisatlösung hergestellten Teile, wir beispiels "„.ice l'.ncrii. gleichbleibende Eigenschaften besitzen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß deshalb die Anzahl der vorgesehenen Reaktionsgefäße wenigstens zwei betragen. Es lassen sich sechs oder mehr Rruktionsgefäße verwenden, aber die Verwendung von zu vielen Reaktionsgeläßen dürfte in kommerzieller Hinsicht kaum wünschenswert sein, da diese Reaktionsgefäße notwendigerweise mit sehr kostspieligen Glasauskleidungen versehen werden müssen, um gegen die starke Korrosionstätigkeit der,

ίο Zinkchlorids geschützt zu werden. Vorzugsweise werden daher zwei bis höchstens fünf Reaktionsgefäße verwendet, die hintereinandergeschaltet werden.

Um das erste Reaktionsgefäß wirksam auszunutzen, wird vorzugsweise die Umsetzung im ersten Reaktionsgefäß auf über 60°/₀ gesteuert und vorzugsweise auf 70°/„ oder darüber.

Die Kapazität des Reaktionsgefäßes läßt sich unter Berücksichtigung der Menge der ihm zugeführten Monomerenlösung, der Art und Menge des Polymeriao sationsinitiators, der Konzentration des Monomeren in der Lösung, der Polymerisationstemperatur usw. bestimmen. Ganz allgemein wird vorzugsweise die Kapazität des Reaktionsgefäßes derart gewählt, daß die durchschnittliche Standzeit in jedem Reaktions-

J5 gefäß 1 bis 3 Stunden beträgt.

Am wirksamsten ist das Verfahren der Erfindung bei der Anwendung einer relativ schnellen Polymerisation, bei welcher über 92°/₀ Umsatz innerhalb einer Zeit von weniger als 15 Stunden, vorzugsweise unter 10 Stunden, erzielt werden.

Vorzugsweise werden geschlossene Reaktionsgefäße verwendet, mit Ausnahme der Verbindungsleitungen, durch welche das zu polymerisierende Reaktionsgemisch, die entstehende Polymerisatlösung und/oder weitere Flüssigkeiten zugeführt werden, wie beispielsweise die Initiator- oder Reglerlösung für das Molekulargewicht, so daß die Reaktionsgefäße vollständig mit der die zu polymerisierenden Monomeren enthaltenden Lösung und dem Polymerisationsprodukt angefüllt sind.

Unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Polyacrylnitrillösung wird die Reaktionstemperatur erfindungsgemäß wenigstens über 35⁰C gehalten, um zu verhindern, daß die Viskosi tat des Reaktionsgemisches bei zunehmendem Umsatz extrem hoch wird. Die Reaktionstemperatur darf jedoch während der gesamten Reaktion 65⁰C nicht überschreiten und soll vor allem im ersten Reaktionsgefäß, in welchem das unbehandelte Monomere und der Initiator für die Polymerisation in relativ hoher Konzentration vorhanden sind, 5(VC nicht übersteigen, um jegliche Bildung von verfärbten Produkten infolge einer unerwünschten Nebenreaktion zwischen dem Initiator und dem Monomeren oder dem PoIy- merisationsproduk.t bei der höheren Temperatur zu verhindern. Vorzugsweise wird die Temperatur des zweiten Reaktionsgefälks etwas höher eingestellt als die des ersten, und vorzugsweise werden die Temperaturen im zweiten und den nachfolgenden Reaktions-

fio gefallen schrittweise erhöht, da die Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches, welches durch die Rciiktionsgefäßc hindurchläuft, mit /.unchmendcin Umsatz beträchtlich sinkt und auch das thermische Gleichgewicht aller dieser'Rcaktionsgefällc sich ohne stark gekühlte Wassermäntel erreichen läßt.

Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, die PoIymcrisationsbcdingvmgcn im ersten Rcaktionsgcfäll, wie die Polymerisationstcmperaliir, die Speisunengen

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und die Konzentralionen des Monomeren und des eines jeden ReaktionsgefäßfiS auf etwa 30⁰C gehalten

Initiators, derart auszuwählen, daß der Umsatz in die- wird.

lern ersten Reaklionsgefäß ständig in einem Bereich Um die Minderung der Kühlfähigkeit auszugleichen,

von (iO bis 85"/₀, und zwar vorzugsweise 70 bis 80°/₀, wird vorzugsweise die Monomerenlösung soweit wie

gehalten wird. Vom ersten Reaktionsgefäß aus wird 5 möglich abgekühlt, und zwar bevor sie dem ersten

die Polyii'icrisatlösung mit einem Restanteil an Mono- Reaktionsgefäß eingespeist wird, um die im Reaklions-

Bieren unter Druck kontinuierlich durch den zweiten gefäß entstehende Polymerisationswärme zu absorbie-

lind die nachfolgenden Reaktionsgefäße gepumpt, ren. Wenn diese Lösung jedoch praktisch unter+5°C

wobei die Temperatur wenigstens 35°C beträgt und in der fortlaufenden lang währenden Operation ab-

picht über 60" C liegt, wodurch die Polymerisation im io gekühlt wird, können möglicherweise als Unreinheiten

letzten Reaktionsgefäß praktisch vollständig erfolgt in ihr enthaltene anorganische Sulfate auskristallisie-

ist. ren und dadurch die Kühlwirkung der zur Steuerung

Bei der kontinuierlichen Polymerisation mit hinter- der Temperatur der Monomerenlösung vorgesehenen einandergeschalteten Reaktionsgefäßen, welche ent- Einrichtung mindern oder auch die normale Arbeitsgprechende Rührwerke und Kühlmantel besitzen, be- 15 weise der Druckpumpe für die Einspeisung der absteht ein übliches Verfahren zur Konstanthaltung der gehühlten Monomerenlösung in dem ersten Reaktions-Rcaktionstemperaturen darin, die Durchflußgeschwin- gefäß stören.

digkeit oder die Temperatur des Wassers im Kühl- Als Polymerisationsmedium wird eine konzentrierte

mantel eines jeden Reaktionsgefäßes zu steuern, wenn wässerige Lösung der Mischung eines Chlorids oder

die übrigen Arbeitsbedingungen ebenso wie die Reak- 20 mehrerer Chloride von Natrium, Magnesium oder CaI-

tionsbedingungen festliegen. Es ist klar, daß die Kühl- cium zusätzlich zum Zinkchlorid als Hauptbestandteil

wirkung mittels eines Wassermantels dadurch ver- verwendet, wobei die Zusammensetzung und Konzen-

stärkt wird, daß die Temperatur des diesen Mantel tration dieser Mischung derart eingestellt wird, daß

durchlaufenden Wassers gesenkt wird. Bei der konti- sie nicht nur die Mischung der Monomeren, welche

nuierlichen Lösungspolymerisation des in der Haupt- 35 wenigstens 85% Acrylnitril enthalten, sowie das Co-

sache Acrylnitrilmonomeres und Zinkchlorid in wäß- polymerisat, welches daraus gebildet wird, bei Raum-

riger Lösung enthaltenden Systems wurde festgestellt, temperatur lösen können, sondern auch eine stabile

daß eine Menge gallertartiger polymerer Teilchen sich und homogene Polymerisat-Monomeren-Mischung

an den Inncnw ändcn der Reaktionsgefäße ablagern und bilden können.

dort vermehren, und zwar speziell an den Wandungen 30 Als Comonomeres läßt sich jede beliebige ungesät-

des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes, wenn die tigte Verbindung verwenden, solange sie zusammen mit

Wassermäntel derselben längere Zeit auf einer niedri- Acrylnitril polymerisiert werden kann und das sich

gen Temperatur gehalten werden oder der Tempera- ergebende Acrylnitril-Copolymerisat dauerhaft in der

turuntcrschied zwischen der im Inneren befindlichen wässerigen Lösung dieses Chlorides oder der ChIo-

Reaktionslösung und dem Wassermantel des Reak- 35 ride bei Raumtemperatur gelöst werden kann. Diese

tionsgefäßes sehr groß ist. Eine derartige, durchaus un- Bedingungen erfüllen beispielsweise Acrylsäure und

erwünschte Bildung und Zunahme gallerartiger Poly- deren Methylester, Methacrylsäure und deren Methyl-

merisationsteilchen mindert nicht nur die Kühlwirkung ester, Acrylamide, Vinylacetat, Alkali- und Erdalkali-

durch den Wassermantel, sondern auch die Qualität salze der Allyl- oder Methailylsulfonsäure, Styrol, basi-

der Polvmerisatlösung, da einige dieser gallertartigen 40 sehe Vinylmonomere wie Vinylpyridine, Vinylimidazole.

Teilchen sich, wenn auch nur ungenügend, in der Lö- Der Polymerisationsinitiator muß in der Salzlösung

sung wieder lösen. Außerdem wurde festgestellt, daß der vorgenannten Art oder wenigstem in der Mono-

einTeil dieser gallertartigen Stückchen aus einem Reak- merenlösung, welche Acrylnitril enthält, lösbar sein,

tionsgefäi3 in die Leitungen, weiche die einzelnen und das sich möglicherweise daraus abspaltende Pro-

ReaktionsgefäCe miteinander verbinden, mitgerissen 45 dukt darf während des Ablaufes der Polymerisation

vird, sich dort an der Innenwandung festsetzt und nicht vorn Pol^merisationssystem trennbar sein. Als

dann oft derart starke Ansammlungen bildet, die diese Beispiel hierfür seinen genannt radikalische Initiato-

Leitungcn verstopfen, so daß unter Umständen die ge- ren, welche anorganische oxydierende Substanzen ent-

samte Anlage blockiert wird. Derartige Erscheinungen halten, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate. Chlorate,

licL'cn sich lei der bisher üblichen homogenen Lö- 50 Perchlorate, und organische oxydierende Substan-

sungsppl>rr,erisution nicht von vornherein ausschal- zen, wie Benzoylperoxyd, die Redox-Katalysatoren aus

ten Ilie unerwünschte Bildung einer derartigen gallert- diesen anorganischen oder organischen oxydierenden

artigen Substanz wird indessen erfindungsgemäß da- Substanzen in Kombination mit anorganischen redu-

durch unterdrückt, daß mehrere ReaktionsgefäOe zierende. Substanzen, wie Sulfit, Metasulfit, Thio-

mit Kühlmänteln in der Weise eingesetzt werden, daß 55 sulfat. Hydrazin oder einer organischen reduzierenden

in jedem Reaktionsgefäß stetige Polymerisationsbedin- Substanz, die in der wässerigen Zinkchloridlösung

gungen geschaffen werden, wobei die Kühlmantel- löslich ist.

temperatur in einem nachstehend, im einzelnen zu er- Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Redox-Initia-

läutcrndcn speziellen Bereich gehalten wird, und daß tor, wie Persulfat-Sulnt, die Polymerisationsgeschwin-

ein beträchtlicher Teil der Gesamtpolymerisation im 60 digkeit beträchtlich heraufsetzt, während die Aktivi-

erstcn Reaktionsgefäß durchgeführt wird, in welchem tat des Rcdox-Initiators selbst stark herabgesetzt wird,

die Viskosität üsr Lösung auf einem niedrigen Wert Zur Steuerung der Temperaturen und der Umwand-

gehalten wird. lungen in jedem Reaktionsgefäß wird vorzugsweise die

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß Initiatorlösung, wenn sie zum Redox-System gehört,

die vorgenannten fehler sich dadurch vermeiden las- 6₅ entweder im ganzen oder nur einer ihrer Bestandteile

sen. ilaß die Temper.iüiren der Kühlmantel über-M 5-'C nicht nur dem ersten Reaktionsgefäß, sondern dem

gelullten werden und der Temperaturunterschied zwi- zweiten oder den nachfolgenden Reaktionsgefäßen

sehen dem Reaktionsgemisch und dem Kühlmantel eingespeist.

Der vorgenannte Redox-Initiator wird vorzugsweise vorher in der wässerigen Salzlösung der Monomeren oder einer wässerigen Lösung gleicher Zusammensetzung und Konzentration von wenigstens 40 Gewichtsprozent gelöst und dann diese Lösung kontinuierlich unter Druck mittels einer Dosierungspumpe dem Reaktionsgefäß eingespeist. Dadurch wird jede Bildung erstarrter Polymerisationsprodukte verhindert. Wenn jedoch Wasserstoffperoxyd als Initiator verwendet wird, ist die vorherige Herstellung einer derartigen Lösung, die unter Druck eingespeist werden soll, nicht wünschenswert, da eine Vermischung von Wasserstoffperoxyd mit der Salzlösung, welche kein Monomeres enthält, Sauerstoffblasen ergibt, und zwar infolge der katalytischen Wirkung von Eisen-, Kupfer- oder Manganionen in der Salzlösung, so daß eine nicht brauchbare schaumige Polymerisatlösung entsteht. Infolgedessen wird Wasserstoffperoxyd zweckmäßigerweise in reinem Wasser gelöst, welches mit einem Ionentauscherharz vorbehandelt wurde, woraufhin ao die wässerige Lösung schnell und unter fortwährendem Umrühren in der Monomerenlösung unmittelbar vor dem Einspeisen in das erste Reaktionsgefäß gelöst wird, so daß die Mischung unter Druck dem Reaktionsgefäß eingespeist werden kann, ohne daß sich die vorgenannten unerwünschten Resultate ergeben.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend einige Durchführungsbeispiele beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

100 Gewichtsteilen einer konzentrierten wässerigen Lösung mit Zinkchlorid als Hauptbestandteil wurden 9 Gewichtsteile einer Mischung zugesetzt, welche 89 Gewichtsprozent Acrylnitril, 9,5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 1,5 Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat enthieli. Die Lösung, deren spezifisches Gewicht 1,50 bei 20⁰C betrug, wurde auf einer Temperatur von 12⁰C gehalten. Diese Monomerenlösung wurde kontinuierlich unter Druck zusammen mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd als Polymerisationsinitiator (0,15 Gewichtsteile Wasserstoff peroxyd pro 100 Gewichtsteile Monomere) dem ersten Reaktionsgefäß eingespeist, welcher zusammen mit drei weiteren Reaktionsgefäßen den Reaktor bildete, die untereinander über Leitungen verbunden und hintereinandergeschaltet waren, und zwar in einer Menge von 3 Volumteilen pro Stunde für das erste Reaktionsgefäß und 1 Vol./h für die folgenden Reaktionsgefäße, wobei jedes der Reaktionsgefäße ein mechanisches Rührwerk und einen Kühlmantel aufweist. Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsgefäß wurde auf 42^CC gehalten, indem die Kühlmanteltemperatur auf 25^CC gehalten wurde. Die durchschnittliche Standzeit der Reaktionsmischung im ersten Reaktionsgefäß betrug 180 Minuten, wobei eine durchschnittliche Polymerisation von 70°/₀ erzielt wurde. Vom ersten Reaktionsgefäß aus wurde die teilweise polymerisierte Lösung kontinuierlich dem zweiten Reaktionsgefäß eingespeist, dessen Kapazität 0,5 Volumteile gegenüber 3 Volumteilen des ersten Reaktionsgefäßes betrug.

Die Reaktion wurde in diesem zweiten Reaktionsgefäß kontinuierlich bei einer Temperatur von 43° C bei einer durchschnittlichen Standzeit von 30 Minuten durchgeführt. Die Kühimanteltemperatur wurde auf 30"C gehalten. Die Gesamtumwandlung der Reaktionsmischung, welche kontinuierlich dem zweiten Reaktionsgefäß entnommen wurde, wurde auf 75ⁿ/„ gesteigert, und ihre Viskosität betrug 80 Sekunden bei 45 C wobei die Messung mittels einer Stahlkugel von etwa 3.2 mm Durchmesser über eine vertikale Distanz von 20 cm in der zu messenden Lösung durchgeführt wurde.

Die Polymerisation wurde in dem dritten Reaktionsgefäß weitergeführt, dessen Kapazität 1,5 Volumteile gegenüber 3 Volumteüen des ersten Reaktionsgefäßes betrug, und zwar 90 Minuten lang bei einer Kühlmanteltemperatur von 30^rC.

Die gesamte Umwandlung der Reaktionsmischimg, welche kontinuierlich in das vierte Reaktionsgefäß eingespeist wurde, betrug 90ⁿ/₀.

Im vierten Reaktionsgefäß wurde die Polymerisation bei 45 C für 180 Minuten bei einer Kühimanteltemperatur von 48⁰C durchgeführt, um den endgültigen Umsatz auf 95°/₀ zu erhöhen. Die Polymerisatlösung wurde kontinuierlich diesem Reaktionsgefäß entnommen und an Ort und Stelle in ein Spinnbad versponnen, wobei sich farblose Fasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergaben. Die endgültige Polymerisatlösung besaß eine Viskosität von 85 ±2 Sekunden, gemessen in Übereinstimmung mit dem vorgenannten Verfahren, und besaß eine Transparenz von über 65°/„, gemessen in einer Zelle von 20 mm Tiefe mit einer Wellenlänge von 420 πιμ. Trotz der lang andauernden Behandlungszeit ergab sich keine gallertartige Substanz, und die Kühlmanteltempcraturen ließen sich ohne Mühe konstant halten. Beim kontinuierlichen Verspinnen der sich ergebenden PoIymerisatlösung an Ort und Stelle in ein Spinnbad erhielt man Fasern, deren physikalische Eigenschaften, Farbfähigkeit und weitere Merkmale selbst über eine lange Zeitspanne hinweg äußerst konstant waren.

Vergleichsversuch 1

Im Gegensatz zum vorgenannten Arbeitsablauf wurde die gleiche Reaktionsmischung genau unter den gleichen Bedingungen polymerisiert mit der Ausnahme, daß diese Monomerenlösung vorher auf eine Temperatur von 20 statt auf 12⁰C gebracht wurde. Hierbei betrug die Wassertemperatur des Kühlmantels des ersten Reaktionsgefäßes mehrere Tage lang nach Beginn dos Prozesses 13°C, mußte jedoch nach und nach, nachdem 3 Wochen kontinuierlich gearbeitet worden war, auf etwa 10' C gesenkt werden und nach 5 Wochen auf 6⁰C. um die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß auf 42 ⁼ C zu halten. Außerdem schwankte die Polymerisationstemperatur durchaus ungleichmäßig, wobei sich außerdem die entstehende Polymerisatlösung verfärbte und kleine Stücke gallertartige Polymerisationsprodukte enthielt. Beim Abschalten des Verfahrers wurden die Innenwände der Reaktionsgefäße inspiziert und verfärbte, gallertartige Polymerisationsprodukte an der gesamten Innenfläche des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes festgestellt.

Beispiel 2

Die in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 hergestellte Monomerenlösung wurde kontinuierlich unter Druck zusammen mit Ammoniumpersu'.fat (1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomere) in einer Menge von 1 VoI./h nach vorhergehender Kühlung bei +8⁰C in das erste Reaktionsgefäß, dessen Kapazität 1,5 Volumteiic betrug, einem zweiten Reaktions-

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ίο

gefall mit einer Kapazität von 0.5 Volumteilen, einem dritten Reakti.>nsgcfäß son 0.35 Volumteilen Kapazität und einem vierten Reaktionsgefiiß mit 3 Volumteilen K.on/ität einue-ipcist.

Hie Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsjiefäß betrug 50 C, seine Wasscrmanteltemperaliir wurde auf 40 C gehalten, und die durchschnittlich'.' Standzeit der Reaktionsmisehung betrug 90 Minuten. Die teilweise polynicrisierte Lösung wurde kontinuierlich dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und in das zweite Reaktioiisgefiifi eingespeist, wenn der Umsatz 14⁰I_n betrug.

Die Reaktion wurde im zweiten Reaktionsgefäß bei 55 C fortgesetzt, wobei die Wassermanteltemperatur 37 C betrug und die Reaktionsmisehung im Durchschnitt 30 Minuten im Reaktionsgefäß verblieb. Der Umsatz, der kontinuierlich diesem zweiten Reaktionsgefäß entnommenen und dem dritten Reaktionsgefäß eingespeisten Mischung stieg hierbei auf 83°/₀.

Im dritten Reaktionsgefäß wurde die Reaktionstemperatur auf 60⁰C gehalten, und die Mischung blieb 20 Minuten lang im Reaktionsgefäß, wobei die Wassermanteltemperatur auf 72⁰C erhöht wurde. Die Polymerisatausbeute der Mischung, welche kontinuierlich in das vierte Reaktionsgefäß eingespeist wurde, be trug 92 "I₀.

Im vierten Reaktionsgefäß wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 6O⁰C fortgesetzt, während die Wassermanteltemperatur 45° C betrug, und zwar 180 Minuten lang, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde.

Die Viskosität der fertigen Polymerisatlösung betrug bei 60 C 50 Sekunden, ihre Transparenz lag über 60°/,,, gemessen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1.

Die aus dieser Polymerisatlösung ersponnenen Fasern waren klar weiß, und es wurde keinerlei Minderung der sich ergebenden Eigenschaften festgestellt.

Trotz des lang andauernden und kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens konnte die Polymerisation durchaus stabil durchgeführt werden. Der Polymerisationsgrad, die Viskosität und Transparenz der sich ergebenden Polymerisatlösung waren durchaus zufriedenstellend.

Die Polymerisatlösung wurde kontinuierlich ohne jegliche Bildung von gallertartigen Substanzen und ohne merkbare Schwankungen der Reaktionstempera tur hergestellt. Beim Verspinnen dieser Polymerisatlösung wurden Fasern mit guten Eigenschaften erhalten (mittleres Molekulargewicht 75000, Viskosität 84 Sekunden bei 45° C, Transparenz 80°/₀, Umsatz Vergleichsversuch 2

Im Gegensatz zum vorbeschriebenen Verhhrensablauf wurde die kontinuierliche Polymerisation unter genau den gleichen Umständen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Monomerenlösung vorher auf ^;-18 C anstatt JT eingestellt wurde. In diesem Falle betrug die Kühlmantcltemporatur des eisten Reaktionsgefäßes mehrereTage lang nach Beginn der Arbeiten 16 C, mußte jedoch nach

ίο 2 Wochen gesenkt werden, um die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktionsgefäß auf 50 C zu halten, und nach 4 Wochen auf 7 bis 8^JC. wobei sehr viele kleine gallertartige und farbige Polymerisationsstückchen in der Lösung auftraten. Nach Abschalten der Arbeiten ergab eine Inspektion der Innenflächen der Reaktionsgefäße gelbbraune gallertartige Polymerisate in dicken Schichten an den gesamten Innenflächen des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes, ebenso wie in deren Verbindungsleitung. Die Polymerisatlösung

ao wurde nach Abfiltrierung dieser gallertartigen Polymerisationsprodukte zu Fasern versponnen, ihre Beständigkeit in der Qualität war ebenso wie die Herstellungszeit, jedoch im Vergleich mit den Ergebnissen des Beispieles 2, nicht zufriedenstellend.

Beispiels

Zu 58°/„iger wässeriger Lösung von Zinkchlorid, deren pH-Wert auf 0,8 eingestellt wurde, wurde eine Monomerenmischung aus Acrylnitril, Acrylsäurems thylester und Natriumaliylsulfonat in einem Gewichts verhältnis von 90:9:1 zugesetzt, so daß die Konzentration dieser Mischung 10 Gewichtsprozent betrug. Die sich ergebende Mischung wurde auf 6°C abgekühlt. Dann wurde diese Monomerenlösung dem ersten Reak tionsgefäß in einer Menge von 9,5 Vol./h gegenüber 3 Teilen Fassungsvermögen dieses ersten Reaktionsgefäßes zugespeist, dessen Temperatur auf 50° C gehalten wurde. Das zweite und dritte Reaktionsgefäß hatten die gleiche Kapazität wie das erste und wurden

*o auf Temperaturen von 53 bzw. 55°C gehalten. Bei Verwendung von Natriumpersulfat und Natriumpyrosulfit als Redox-Initiator wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Umsätze unter den hier erwähnten Bedingungen erzielt. Die Wassermanteltemperaturen des ersten, zweiten und dritten Reaktionsgefäßes wurden auf 32, 37 bzw. 50° C gehalten. Diese Initiatorkompo nenten wurden einzeln in einer 45°/„igen wässeriger Lösung von Zinkchlorid nahe dem Sättigungsgrac gelöst, auf 12⁰C abgekühlt und dann den Reaktions gefäßen in den in Tabelle I angeführten Menger mittels einer Dosierungspumpe zugeführt.

Tabelle I

Initiatormenge (%),	Monomere	Umsatz	Durchschnitt
bezogen au	Natrium-		liehe
Natrium	pyrosulfit		Standzeit
persulfat	0,50	77°/₀	(h)
0,15	0,20	°/7°/₀	3,0
0,50	0	98 »Ό	3,0
0		3,0

1. Reaktionsgefäß

2. Reaktionsgefäi3

3. Reaktionsgefäß

Die Mth ergehende Polymerisatlösung wies ein sehr Vergleichsversuch 3a

einheitliches Molekulargewicht auf. Die beim Spin- 85 Anschließend wurde eine gleiche Polymerisaiio

neu der Pohmematlosii-g an Ort und Stelle entspre- mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Zugaberat

chetul den iirlichen -.erfahren erhaltenen Fasern von Natriumpersulfat zum ersten Reaktionsgefäß ei

>■(!·,.η /ufrijdensteiliiid weiß. höht wurde und der Umsatz im ersten Reaktion;

gefall auf 90 bis ^l)l °/_n gesteuert wurde. In diesem Falle wurde die Wasscrmanteltemperatur des ersten Reak-(ionsgefäßcs stabil auf 20 C gehalten, die Viskosität lter sich ergeh-.ndcn l'olymerisatlösuiig schwankte jedoch beträchtlich im Vergleich zum Experiment des Beispieles .V so daß es schwierig wurde, die Viskosität der fertigen Lösung innerhalb einer wünschenswerten tngen Grenze zu halten. Die Qualität der beim Veripinnen der fertigen I'olymerisatlösung erzielten Faseritränge war keineswegs gut, da viele Flocken entstanden und eine Färbung von Teil zu Teil sehr unterschiedliche Ergebnisse brachte.

Verglcichsversuch 3 b

Als anschließend das erste Reaktionsgefäß auf 65 C gehalten wurde und diesem 0,70"/₀ Natriumpersulfat und 0,70°/₀ Natriumpyrosulfit eingespeist wurden, wurde ein Umsatz von 08°/₀ im ersten Reaktionsgefäß erreicht. Die hierbei erhaltene Polymerisatlüsung war jedoch im Vergleich zu der erfindungsgemäß hergestellten minderwertiger, wie Tabelle Il zeigt. Die Viskosität der fertigen Polymerisatlösung schwankte sehr stark und war kaum zu steuern.

Tabelle II

Durchlässigkeit

Weißgrad der
Fasern (·)

Hydrolytisch

abgespaltene

CN-Gruppen im

Polymerisat^·)

Erfindungsgemäß (Beispiel 3)

Polymerisation bei 65'C (Versuch 3 b) 82°/„

0,780
0,530

0,01 Molprozent 0,20 Molprozent

(*) Bestimmung des Weiß-Grades nach D.B. Judd und G. Wyszecki, »Color in Business, Science, and Industry«, John

Wiley and Sons. Inc., New York/London, 2. Auflage, S. 299.

(·*) Bestimmung nach d«r Methode von K j e 1 d a h 1 durch Entnahme des Absorptionsgrades der CN-Gruppenbande (2240 cm'¹) und der COOH-Gruppenbande (1736cm-') aus Infrarotspektren; die angegebenen Werte stellen ein MaD für den Hydrolisierungsgrad dar.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 eingesetzte Monomerenlösung wurde in gleicher Weise mit 1,9 Vol./h dem Reaktionsgefäß eingespeist, welchem, wie Tabelle III zeigt, der Redox-Initiator zugesetzt wurde.

Die Reaktionstemperaturen und die Wassermanteltemperaturen waren genau die gleichen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur im dritten Reaktionsgefäß 42° C betrug.

Tabelle III

Initiatormenge CY₀),
bezogen auf Monomere

Natriumpersulfat Natriumpyrosulfit

Umsatz (7o)

Durchschnittliche Standzeit

(h)

1. Reaktionsgefäß

2. Reaktionsgefäß

3. Reaktionsgefäß

0,13

0,4

0,2

0,5
0,2
0,1

72 88 96

1,5 1,5 1,5

In Übereinstimmung mit den vorgenannten Bedingungen konnte die Polymerisation kontinuierlich, stabil und homogen mit in gleicher Weise zufriedenstellenden Resultaten durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Acrylnitril durch kontinuierliche Polymerisation einer gekühlten Monomerenmischur.g, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, gelöst in einer konzentrierten wässerigen Lösung von Zinkchlorid oder einer Mischvr 2 desselben mit einem Chlorid eines AUVaIi- oder Erdalkalimetall und einer Polymerisations-Initiator-Lösung in einem oder mehreren mit Kühlwassermantel versehenen Reaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 5 bis 15 C vorgekühlte Monomerenlösung kontinuierlich in ein erstes Reaktionsgefäß eingespeist und bei einer Temperatur von 35 bis 50 "C bis zu einem Umsatz, der 85°/₀ nicht übersteigt, polymerisiert wird, alsdann die teilweise polymerisiert« Lösung in einem zweiten, gegebenenfalls in weiteren nachgeschalteten P.eaktionsgefäßen bei Temperaturen von 35 bis 60^cC bis zu einem Umsatz von wenigstens 92⁰/₀ polymerisiert wird und in jedem Reaktionsgefäß die Temperatur im Wassermantel übei 15° C und der Temperaturunterschied zwischen dei in ihm befindlichen Reaktionslösung und den Wassermantel unter 30⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die umwandlung der in das crsti Reaktionsgfäß engespeisten Monomeren ii diesem Gefäß bis zu 60 bis 85°/o ^{UEld dem} letztei Reaktionsgefäß bis zu 95°/₀ Ausbeute durchge führt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, di durch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Un Wandlung im zweiten und den gegebenenfalls nacr geschalteten Reaktionsgefäßen in diese Gciäße z\ sätzlich zu dem aus dem ersten Reaktionsgefä zufließenden Teilpolymerisat noch Polymerisation Initiator-Lösung eingespeist wird.