DE2521843B2 - Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisate oder Pfropfpolymensates aus Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisate oder Pfropfpolymensates aus VinylchloridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung eines Polymerisates,
Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und
in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen.
Chlorierte Vinylchloridpolymerisate, -mischpolymerisate oder -pfropfpolymerisate (im folgenden als CI-PVC
abgekürzt) haben einen wesentlich höheren Erweichungspunkt als Vinylchloridpolymerisate (im folgenden
als PVC abgekürzt) und werden für viele verschiedene Zwecke verwendet. Aufgrund des hohen
Erweichungspunktes muß jedoch CI-PVC bei der Verarbeitung einer höheren Temperatur als PVC
ausgesetzt werden. Bislang bekanntes CI-PVC neigte zu einer Zersetzung und Verfärbung, wenn es hohen
Temperaturen ausgesetzt wurde. Es besteht somit Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von
Cl-PVC mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit durch einfache und leichte
Verarbeitungsschritte. Die vorliegende Erfindung trägt diesem Bedarf Rechnung.
Unter den bisher zur Herstellung von CI-PVC durchgeführten Verfahren hat ein solches, in welchem
PVC in einem Lösungsmittel chloriert wird, den Vorteil, daß die Chlorierung in einer homogenen Phase
durchgeführt werden kann; jedoch besteht der Nachteil, daß die vollständige Entfernung des Lösungsmittels
vom Produkt schwierig ist. Ein anderes Verfahren, bei welchem PVC in Form trockener Pulver direkt mit
gasförmigem Chlor umgesetzt wird, weist diesen Nachteil nicht auf, ist jedoch aufgrund von Schwierigkeiten
bei der homogenen Durchführung der Chlorierung und der Entfernung der dabei gebildeten
Reaktionswärme großtechnisch unannehmbar. So wird in der allgemeinen Industriepraxis zur Herstellung von
CI-PVC ein Verfahren angewendet, in welchem gasförmiges Chlor unter Bestrahlung des in Wasser
suspendierten PVC mit UV-Strahlen umgesetzt wird.
Allgemein erfolgt die Reaktion zur Chlorierung von PVC unter Bestrahlung mit UV-Strahlen in befriedigender
Weise in ihrem anfänglichen Stadium selbst bei Bestrahlung aus einer Fluoreszenzlampe, wie sie z. B.
üblicherweise zur Beleuchtung eines Raumes verwendet wird. Dies ist allgemein bekannt. Wenn eine Mengencinheit
an PVC mit einer geringen Menge an UV-Strahlung bestrahlt wird, kann dies in der Anfangsstufe der
Reaktion ausreichen, jedoch den Nachteil mit sich bringen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der
s letzten Reaktionsstufe wesentlich verringert und die Reaktion zu langsam verläuft, um sie vollständig zu
beenden. Wenn eine Mengeneinheit PVC zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer überschüssigen
Menge an UV-Strahlen bestrahlt wird, verläuft die
ίο Chlorierung im PVC uneinheitlich, und das so gebildete
Cl-PVC hat den Nachteil, daß es zur Zersetzung neigt Daher kann dieses Verfahren kein Produkt mit
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit liefern. Neben dem obigen Verfahren gibt es zur
Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit verschiedene Verfahren, z. B. dasjenige der Kontrolle der Konzentration
an gelöstem Chlor, das der Zugabe von Sauerstoff und Katalysator und das der Regelung der Reaktionstemperatur. Keines dieser Verfahren liefert jedoch
zufriedenstellende Ergebnisse.
Zur Überwindung dieser Nachteile ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Chlorierung unter so niedriger
photo-chemischer Aktivierung erfolgt, daß überschüssiges Chlor bei einer Temperatur unter 65° C in
Anwesenheit von Chloroform (Quellmittel) anwesend sein kann (vgl. die japanische Pat-Veröffentlichung
36-888). Bei diesem bekannten Verfahren wird die Chlorierung immer in Anwesenheit von überschüssigem
Chlor durch Regelung der Fließgeschwindigkeit der
i« Chlors und durch Regelung der Menge an UV-Strahlen
auf einen relativ niedrigen Wert durchgeführt, um eine Abnahme der relativen Chlorkonzentration durch
überschüssige Bestrahlung mit UV-Strahlen und das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeil's
den.
Aus der DE-OS 22 27 722 ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem copolymerem Material
bekannt, wobei die Chlorierung im Wirbelbett unter Aktivierung durch UV-Strahlung erfolgt. Das Ausgangsprodukt
für diese Chlorierung muß sehr trocken sein. Die Temperatur der Chlorierungswirbelzone wird
über eine Lichtfilterzone aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalinitritsalzes geregelt. Die auf diese Weise
erhaltenen Polymeren zeigen ungenügende thermische
4r> Stabilität und Schlagfestigkeit und sind nicht immer gut
verarbeitbar.
Erfindungsgemäß wurde zunächst erwogen, die Abnahme der relativen Chlorkonzentration zu verhindern,
indem man die Menge an gelöstem Chlor durch
>o Druckeinführung erhöht, statt die an eine Mengeneinheit
PVC abgegebene Menge an UV-Strahlen zu verringern. Es wurde jedoch gefunden, daß bei gleicher
Bestrahlungsstärke (UV/PVC) selbst bei einer Erhöhung der gelösten Chlormenge um das Mehrfache der
V) Menge bei atmosphärischem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit
unter Druck fast gleich derjenigen bei atmosphärischem Druck ist.
Aus diesem Ergebnis wurde geschlossen, daß das Chlor bei der Reaktion unter atmosphärischem Druck
w) nicht unzureichend war. Die Konzentration an gelöstem
Chlor wurde weiter im Hinblick auf die Reaktionsflüssigkeiten gemessen, die in beiden Fällen einer
Photoaktivierungsreaktion unterworfen wurden, und es zeigte sich, daß das Chlor fast im gleichen Verhältnis wie
br> in der gesättigten wäßrigen Chlorlösung bei der
Reaktionstemperatur anwesend war. Aus diesen Me*
sungen wurde geschlossen, daß die Reaktionen unter solchen Bedingungen durchgeführt worden waren.
unter welchen eine Sättigung an Chlor vorlag.
Erfindungsgemäß wurde dann weiter ein Verfahren in Betracht gezogen, bei welchem die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Regelung von UV/PVC insteile einer Regelung der Chlorkonzentration reguliert wird. Aufgrund
weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß es notwendig war, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen
0,75—0,25 Mol/StdAg PVC zu halten, mindestens
bevor die Substitutionsmenge des Chlors etwa 1,6 Mol/kg PVC erreicht hatte, um ein Cl-PVC mit
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zu erhalten. Wird die Reaktionsgeschwindigkeit
auf mehr als 0,75 Mol/Std/kg PVC erhöht, dann
verschlechtert sich beim gebildeten Harz die Verarbeitbarkeit,
während umgekehrt bei einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf weniger als 0,25 Mol/
Stdykg PVC eine wesentliche Zeit notwendig ist, ein Produkt mit ausreichendem Chlorgehalt zu erhalten,
wobei durch Bestrahlung und Wärme auch Zersetzung eintritt Allgemein ist daher die Reaktionsgeschwindigkeit
in den frühen Stufen hoch und in den späteren Stufen gering. Um daher dit Reaktionsgeschwindigkeit
im oberen Bereich zu halten, muß UV/PVC so geregelt werden, daß sich UV/PVC in den friihen Stufen
verringert und in den späteren Stufen entsprechend der vergangenen Zeit erhöht Auf diesen Feststellungen
beruht die vorliegende Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates,
Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und
in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat,
Mischpolymerisat oder Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid verwendet, das durch Suspensionspolymerisation
unter Verwendung von flüssigem Paraffin als Verdünnungsmittel für einen öllöslichen Katalysator
hergestellt worden ist und die Menge der an das in wäßriger Suspension vorliegende Polymerisat abgegebenen
UV-Strahlung so steuert, daß 0,75 bis 0,25 Mol/StoVkg Polymerisat an Chlor aufgenommen
werden, bis mindestens 1,6 Mol Chlor pro kg Polymerisat aufgenommen wurden.
Die Substitutionsmenge des Chlors, die Reaktionsgeschwindigkeit und UV/PVC werden wie folgt definiert
Substitutionsmenge des Chlors:
Menge des dem PVC zugefügten Chlor:- (Mol)
eingefiihrte Menge an PVC (kg)
Reaktionsgeschwindigkeit:
Menge des dem PVC pro std zugefügten Chlors (Mol/std)
— = Substitutionsmenge des Chlors pro std.
— = Substitutionsmenge des Chlors pro std.
eingeführte Menge PVC (kg)
UV/PVC
Die an eine Mengeneinheit PVC abgegebene Lichtenergie.
Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Suspendieren von PVC in einem wäßrigen
Medium in einem mit Rührer und Düse versehenen Reaktionsgefäß und Einführung von Chlor durch die
Düse in das wäßrige Medium unter Bestrahlung mit UV-Strahlen, wobei das wäßrige Medium das Chlor löst
und in kurzer Zeit mit Chlor gesättigt ist
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PVC umfaßt Homopolymerisate aus Vinylchlorid und Mischpolymerisate
mit einem Hauptanteil Vinylchlorid und einem geringeren Anteil eines oder mehrerer Monomeren,
die mit dem Vinylchlorid mischpolymerisieren können. Diese Monomeren umfassen Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylen, Propylen usw. Weiterhin umfaßt das PVC
Pfropfmischpolymerisate, die durch Aufpropfen von Vinylchlorid auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und
Vinylacetat hergestellt werden können.
Cl-PVC wird durch Chlorieren von PVC hergestellt, das nach einem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellt worden ist, und zwar aufgrund von Qualität und Kosten des Cl-PVC.
Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden öllösliche Katalysatoren, wie
Isopropylperoxydicarbonat,
Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat,
Di-2-butylperoxydicarbonat und
tert.-Butylperoxypivalat,
b0
hri verwendet. Die Katalysatoren haben normalerweise
niedrige Zersetzungstemperaturen und müssen, insbesondere in reiner Form, vorsichtig gehandhabt werden.
Es wurde gefunden, daß keine Lösungsmittel zur Herstellung von PVC verwendet werden können, wenn
letzteres zur Herstellung von CI-PVC verwendet werden soll, und zwar aufgrund folgender Feststellungen:
Die Lösungsmittel werden gewöhnlich beim Mischen im Polymerisat oder Mischpolymerisat adsorbiert
oder eingeschlossen und zur Bildung chlorierter Lösungsmittel in der folgenden Chlorierungsstufe
chloriert. Wenn die chlorierten Lösungsmittel in einer weiteren Stufe zur Verarbeitung erhitzt werden,
schmelzen sie und verdampfen unter Bildung eines unangenehmen Geruches. Erfindungsgemäß wird anstelle
des bisher verwendeten Lösungsmittels flüssiges Paraffin verwendet. Es wirkt als gutes Lösungsmittel für
die Katalysatoren und bildet keinen üblen Geruch. Obgleich ein gewisser Anteil des im PVC anwesenden
flüssigen Paraffins im Verlauf der Chlorierung zu chloriertem Paraffin chloriert wird, ist letzteres weniger
toxisch und entwickeil keinen unangenehmen Geruch, sondern wirkt bekanntlich als guter Weichmacher für
das CI-PVC. Es ist zweckmäßig, flüssiges Paraffin mit einer Viskosität zwischen 10 —39 centistoke bei 300C zu
verwenden.
Die für die erfindungsgemäße Chlorierung verwendeten Suspensionen umfassen vorzugsweise 200—500
Gew.-Teile eines wäßrigen Mediums pro 100 Gew.-Tei-Ie
eines wäßrigen Mediums pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat oder -mischpolymerisat. Das
wäßrige Medium kann Wasser enthalten oder eine Lösung sein, die 2:ur Erhöhung der Chlorlöslichkeit in
Wasser z. B. Salzsäure enthält. Weiter kann das wäßrige
Medium ein oberflächenaktives Mittel oder ein Antischaummittel 'enthalten.
Die Regelung von UV/PVC in der obigen Weise durch die Menge der an eine Mengeneinheit PVC
abgegebenen UV-Strahlen muß so erfolgen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75—0,25 Mol/
Std/kg Polymerisat oder Mischpolymerisat ohne Variieren des durch die UV-Strahlen bestrahlten
Gebietes liegt. Versuche haben gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in den frühen Reaktionsstufen
fast gleich derjenigen in den letzten Reaktionsstufen ist, wenn die Menge an UV-Strahlen in den frühen
Stufen auf etwa Vioo der UV-Menge in den letzten Stufen geregelt wird. Obgleich es zweckmäßig ist,
UV/PVC kontinuierlich zu kontrollieren, kann die Menge in abgestufter Weise geregelt werden. Wenn ein
Reaktionsgefäß mit einer Vielzahl von Mitteln zur Bildung von UV-Strahlen versehen ist, kann die Menge
der UV-Strahlen in gewisser Weise durch Erhöhung oder Verringerung der Anzahl von Lichtquellen
geregelt werden. In solchen Fällen muß jedoch die Gesamtmenge der UV-Strahlen durch gleichzeitige
Kontrolle der aus jeder Lichtquelle abgegebenen UV-Strahlenmenge möglichst genau geregelt werden.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Regelung der auf das Polymerisat oder Mischpolymerisat abgegebenen
UV-Strahlenmenge besteht in der Verwendung von Wasser, das ein UV-absorbierendes Mittel enthält, zum
Kühlen der die UV-Strahlen bildenden Vorrichtungen. Das UV-absorbierende Mittel kann Kaliumchromat,
Kupfernitrat, Kaliumpermanganat, Cuprichlorid usw. sein.
Man muß solche UV-absorbierenden Mittel auswählen und verwenden, die im Vergleich zum Gewicht an
zugefügtem Mittel eine hohe Fähigkeit zur Absorption von UV-Strahlen haben und die sich bei einer
Bestrahlung durch UV-Strahlen nicht zersetzen. Erfindungsgemäß wird Kaliumchromat als UV-absorbierendes
Mittel besonders bevorzugt. Bei Verwendung eines UV-absorbierenden Mittels kann man UV/PVC allmählich
durch Verminderung der Konzentration des UV-absorbierenden Mittels im Reaktionsverlauf allmählich
erhöhen. Weiterhin kann UV/PVC durch Variieren des elektrischen Stromes zur Erzeugung der
UV-Strahlen im Laufe der Zeit variiert werden. Somit können verschiedene Wege zur Regelung der an eine
Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Strahlenmenge angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion sollte durch Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb
des obigen Bereiches durchgeführt werden, und zwar mindestens bevor der Substitutionsgrad des
Chlors 1,6 Mol/kg PVC erreicht Danach kann die Chlorierung weiter erfolgen, indem man die Reaktionsgeschwindigkeit
in der obigen Weise regelt; man braucht auch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu
kontrollieren, da sie beträchtlich abnimmt wenn der Substitutionsgrad des Chlors den obigen Wert erreicht
hat
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; dabei
werden ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich zu den
Vergleichsbeispielen erzielt.
Die im folgenden angegebenen Werte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:
Chlorgehalt:
Die Messung erfolgte durch Erhitzen zwecks Zersetzung des CI-PVC in Kaliumhydroxid zur
Bildung von Chlorionen und Titrieren derselben mit einer Silbernitratlösung unter Verwendung von
Kaliumchlromat als Indikator (vgl. Japanese Industrial Standard K-5634; Mohr-Verfahren).
Wärmebeständigkeit:
Die Messung erfolgte durch Erhitzen von CI-PVC auf 2000C zur Bildung von Chlorwasserstoff und
Feststellung der benötigten Zeit, um ein nasses Kongorot-Testpapier durch die Anwesenheit des
so gebildeten Chlorwasserstoffes rot zu färben. Je länger die Zeit, um so überlegener ist die
Wärmebeständigkeit.
Nadelpenetrationstemperatur:
Zuerst wurden Harzfolien herstellt indem man 100 Gew.-Teile CI-PVC mit 4,0 Teilen eines Bleistabilisators,
2,0 Teilen eines Schmiermittels und 5,0 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und
Vinylacetat mischte und die erhaltene Mischung 5 Minuten bei 19O0C durch Walzen knetete. Dann
wurden die Folien bei 190° C in einer Presse unter
einem Druck von 150 kg/cm2 zur Bildung einer
Harzplatte von 2 mm Dicke gepreßt. Es wurde die Temperatur gemessen, bei welcher eine Nadel
gemäß dem Verfahren des Japanese Industrial Standard K-6742 in die Platte eindringt Je höher
die Temperatur, um so besser ist die Stabilität.
Schlagfestigkeit:
Die Messung erfolgte unter Verwendung der obigen Harzplatte nach dem DIN-Verfahren
53 453. Je höher der Wert um so höher ist die Schlagfestigkeit
Plastographen-Quellzeit:
Es wurde die Quellzeit der bei der »Nadelpenetrationstemperatur« beschriebenen Mischung durch
Verwendung eines Brabender-Plastographen PL-35 bestimmt wobei die öltemperatur 2050C,
die Knetzonentemperatur 1800C und die Mischergeschwindigkeit
30 Umdr/min betrug. Je kleiner der Wert, um so besser ist die Verarbeitbarkeit.
UV/PVC:
Die Messung erfolgte mit einer Vorrichtung zur Messung der Intensität der UV-Strahlen bei einer
Wellenlänge von 3650 A.
Reaktionsgeschwindigkeit Chlorgehalt der Harze und Konzentration an Kaliumchromat wurden jede Stunde
von Beginn der Chlorierungsreaktion in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessen und sind in den
beigefügten Tabellen aufgeführt
b0 Beispiell
(a) In einen 150-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl
wurden 90 kg reines Wasser, 13,5 g Polyvinylalkohol, 22J5g Methylcellulose und 18 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat
das mit flüssigem Paraffin ö5 verdünnt war (Gehalt von flüssigem Paraffin 30
Gew.-%), eingeführt Nach gründlichem Mischen der Bestandteile wurde der Autoklav verschlossen
und die Luft aus demselben abgesaugt Dann
wurden 45 kg Vinylchlorid unter Druck eingeführt und 7 Stunden bei 58°C unter Rühren polymerisiert.
Die polymerisierte Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav entfernt und zur Abtrennung der
Feststoffe zentrifugiert; letztere wurden zu einem porösen Polyvinylchloridpulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 200 Micron und einer Porosität von 30 Vol.-% getrocknet,
(b) In ein mit Glas ausgeideidetes, ummanteltes 300-1-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer (300 Umdr./min) und einem inneren UV-Strahler versehen war, wurden 45 kg des unter (a) erhaltenen Pulvers und 180 kg Wasser eingeführt. In das Reaktionssysiem wurde gasförmiger Stickstoff unier genügendem Rühren zur Entfernung des anwesenden Sauerstoffs eingeleitet, wobei die Innentemperatjr auf 5O0C gehalten wurde, indem man warmes Wasser durch den Mantel leitete; so wurde eine Suspension gebildet. In die Suspension wurde gasförmiges Chlor zum Sättigen des Reaktionssystems eingeführt. Nach erreichter Sättigung wurde die Suspension zur Einleitung der Reaktion mit UV-Strahlen bestrahlt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors wurde so geregelt, daß das Reaktionssystem kontinuierlich mit Chlor gesättigt war und Vio des eingeführten Chlors freigesetzt werden konnte. Die UV-Strahlen stammten aus einer mit Kühlmantel versehenen 1 -kW-Hochdruck-Quecksilberlampe. Die an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Energie wurde so regul ert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von 0,0017 W/kg Polyvinylchlorid bei einer Wellenlänge von 3650 A eingeleitet, wobei die auftretende Energie durch Zugabe von 140 ppm Kaliumchromat in das Kühlwasser eingestellt wurde; UV/PVC wurde kontinuierlich erhöht, indem man allmählich den Kaliumchromatgehalt im Kühlwasser verringerte. Die dem Kühlwasser zuzugebende Kaliumchromatmenge kann in folgender Weise aus einer Kurve abgelesen wenden; F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (ppm) Kaliumchlromat im Kühlwasser und UV/PVC (W/kg PVC). Fig.2 zeigt die Beziehung zwischen UV/PVC (W/kg PVC) und der Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/Std./kg PVC) zu einem bestimmten Augenblick während der Reaktion bei Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsgefäßes.
In Fig. 2 zeigt Kurve 1 die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 0—1 Stunde, Kurve 2 zeigt diejenige von 1 —2 Stunden usw. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/ Std./kg Polyvinylchlorid gehalten werden, dann kann die zu jedem Zeitpunkt einer Reaktionsgeschwindigkeiten von 0,4 Mol/Stdykg entsprechende UV-Strahlungsmenge aus den Kurven 1, 2, 3
(b) In ein mit Glas ausgeideidetes, ummanteltes 300-1-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer (300 Umdr./min) und einem inneren UV-Strahler versehen war, wurden 45 kg des unter (a) erhaltenen Pulvers und 180 kg Wasser eingeführt. In das Reaktionssysiem wurde gasförmiger Stickstoff unier genügendem Rühren zur Entfernung des anwesenden Sauerstoffs eingeleitet, wobei die Innentemperatjr auf 5O0C gehalten wurde, indem man warmes Wasser durch den Mantel leitete; so wurde eine Suspension gebildet. In die Suspension wurde gasförmiges Chlor zum Sättigen des Reaktionssystems eingeführt. Nach erreichter Sättigung wurde die Suspension zur Einleitung der Reaktion mit UV-Strahlen bestrahlt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors wurde so geregelt, daß das Reaktionssystem kontinuierlich mit Chlor gesättigt war und Vio des eingeführten Chlors freigesetzt werden konnte. Die UV-Strahlen stammten aus einer mit Kühlmantel versehenen 1 -kW-Hochdruck-Quecksilberlampe. Die an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Energie wurde so regul ert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von 0,0017 W/kg Polyvinylchlorid bei einer Wellenlänge von 3650 A eingeleitet, wobei die auftretende Energie durch Zugabe von 140 ppm Kaliumchromat in das Kühlwasser eingestellt wurde; UV/PVC wurde kontinuierlich erhöht, indem man allmählich den Kaliumchromatgehalt im Kühlwasser verringerte. Die dem Kühlwasser zuzugebende Kaliumchromatmenge kann in folgender Weise aus einer Kurve abgelesen wenden; F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (ppm) Kaliumchlromat im Kühlwasser und UV/PVC (W/kg PVC). Fig.2 zeigt die Beziehung zwischen UV/PVC (W/kg PVC) und der Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/Std./kg PVC) zu einem bestimmten Augenblick während der Reaktion bei Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsgefäßes.
In Fig. 2 zeigt Kurve 1 die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 0—1 Stunde, Kurve 2 zeigt diejenige von 1 —2 Stunden usw. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/ Std./kg Polyvinylchlorid gehalten werden, dann kann die zu jedem Zeitpunkt einer Reaktionsgeschwindigkeiten von 0,4 Mol/Stdykg entsprechende UV-Strahlungsmenge aus den Kurven 1, 2, 3
ίο usw. von Fig. 2 abgelesen werden; diese Menge
kann unter Verwendung von Fig. 1 in die entsprechende Kaliumchlromatkonzentration umgerechnet
werden, um die dem Kühlwasser zuzugebende Kaliumchromatmenge zu errechnen.
Wenn die Reaktion 3,6 Stunden in der obigen Weise fortgesetzt wird, erreicht die Chloraufnahme
1,6 Mol/kg PVC. Wird die Reaktion weitere 6,4 Stunden weitergeführt, so erhöht sich der Chlorgehalt
auf 67% Chloraufnahme (4,4 Mol/kg PVC; vgl.
Fig. 6). Dann wurden die Bestrahlung mit UV-Strahlen
und die Einführung des gasförmigen Chlors unterbrochen, und das Chlor im Reaktionssystem wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser zur Verdünnung des durch die Reaktion
gebildeten Chlorwasserstoffs gemischt, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert,
gewaschen und schließlich zur Abtrennung des Feststoffes zentrifugiert; dieser wurde zu einem
weißen Pulver aus chloriertem Polyvinylchlorid getrocknet. Die Veränderung des Chlorgehaltes
der Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve A von F i g. 3 gezeigt. Wie ersichtlich, ist
Kurve A praktisch gerade, und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde fast konstant gehalten. Die
Testergebnisse des chlorierten Polyvinylchlorids sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel erfolgte, um das Ergebnis einer Reaktion zu untersuchen, in welcher UV/PVC
nicht variiert wurde.
Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b) für 10 Stunden, wobei jedoch die UV-Strahlenmenge konstant
gehalten wurde (0,02 W/kg Polyvinylchlorid); so erhielt man ein weißes pulveriges Produkt, dessen Testergebnisse
in Tabelle 1 genannt sind. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der
Reaktion ist in Kurve Cvon F i g. 3 gezeigt.
Tabelle 1 | Chlorgehalt % (Mol/kg PVC) |
Wärmebeständ. see |
Nadelpenetrations- temp. C |
Schlagfestigk. kg-cm/cm2 |
Plastographen- GeI. Zeit see |
67,0 (4,4)
67,0 (4,4) |
OO OO |
127
120 |
2,2
1,0 |
118
145 |
|
Beisp. 1 VergL-Beisp. 1 |
|||||
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das durch Variierung von UV/PVC erfindungsgemäß hergestellte Produkt
einem Produkt mit identischem Chlorgehalt, das ohne Variierung von UV/PVC hergestellt wurde, bezüglich
Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist
Die Reaktionen erfolgten gemäß Beispiel l(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Weise variiert wurde, daß
die Reaktionsgeschwindigkeit in Beispiel 2 konstant auf 0,70, in Beispiel 3 auf 0,50 und in Beispiel 4 auf 028
Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids
während der Reaktion sind durch Kurve F(Beispiel 2), Kurve G (Beispiel 3) und Kurve H (Beispiel 4) in F i g. 4
gezeigt. Wie ersichtlich, sind die Kurven F, G und H praktisch gerade, und die Reaktionsgeschwindigkeiten
wurden etwa konstant gehalten. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Hier wurden Ergebnisse vor. Reaktionen untersucht, in welchen UV/PVC außerhalb des erfindungsgemäßen
10
Bereiches geregelt wurde.
Die Reaktionen erfolgten wie in Beispiel l(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Weise variiert wurde, daß
die Reaktionsgeschwindigkeit in Vergleichsbeispiel 2 konstant auf 1,5, in Vergleichsbeispiel 3 auf 1,0 und in
Vergieichsbeispiel 4 auf 0,15 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid
gehalten wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion sind durch
Kurve D (Vergleichsbeispiel 2), Kurve E{Vergleichsbeispiel
3) und Kurve /(Vergleichsbeispiel 4) von Fig.4 gezeigt. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Reaktions- Chlorgehalt % Wärme- Nadelpenetra- Schlagfestigk. Plastographen-
geschwindigk. (Mol/kg PVC) beständigk. tionstemperatur Gelierungszeit
Mol/std/kg sec C kg-cm/cnr see
Beisp. 2
3
4
3
4
Vergl.-Beisp. 2
3
4
3
4
0,70
0,50
0,28
0,50
0,28
1,5
1,0
0,15
1,0
0,15
66,9 (4,34)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
66,9 (4,34)
67,0 (4,4)
66,9 (4,34)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
66,9 (4,34)
67,0 (4,4)
66,9 (4,34)
Tabelle 2 zeigt klar, daß die nach einem Verfahren, in welchem UV/PVC innerhalb des erfindungsgemäßen
Bereiches variiert wurde, hergestellten Produkte dem Produkt von Vergleichsbeispiel l(b), das ohne Variieren
von UV/PVC hergestellt war, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit
und Verarbeitbarkeit überlegen war; weiterhin war es den Produkten überlegen, die nach einem Verfahren
hergestellt waren, in welchem UV/PVC außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches reguliert wurde (vgl.
Vergleichsbeispiel 2 bis 4).
Beispiel l(b) wurde wiederholt, wobei jedoch UV/PVC stufenweise jede Stunde zur Regelung der
Reaktionsgeschwindigkeit variiert wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids ist in
Kurve / von Fig. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispie! 6
Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b), jedoch wurde ein Druck von 3 bar auf das Reaktionssystem mit
gasförmigem Chlor nach Sättigung ausgeübt; der Druck wurde mit gasförmigem Chlor bis zum Abbruch der
Reaktion aufrechterhalten; die verwendete Strahlungsmenge war wie in Beispiel 5. Die Veränderung des
Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve K von Fig.5 gezeigt Die
126
127
125
127
125
120
122
118
122
118
2,0
2,2
2,0
0,8
1,0
0,9
2,2
2,0
0,8
1,0
0,9
122
120
122
120
122
153
140
145
140
145
Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.
Vergleichsbeispiel 5
Hier wurden die Ergebnisse einer Reaktion untersucht,
in welchen UV/PVC nicht variiert und das Reaktionssystem mit gasförmigem Chlor unter Druck
jj gehalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Reaktionssystem unter einem Druck von 3 bar gehalten
wurde. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve Z. von
F i g. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.
Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b), wobei ■r>
jedoch UV/PVC in der in Beispiel l(b) beschriebenen Weise bis 4 Stunden nach Beginn der Reaktion (als die
Substitutionsmenge an Chlor 1,6 Mol/kg Polyvinylchlorid betrug) variiert wurde, um die Reaktionsgeschwindigkeit
auf 0,4 Mol/StdVkg Polyvinylchlorid zu halten,
so Danach wurde UV/PVC unter Verwendung von UV-Strahlen einer Wellenlänge von 3650 Ä konstant
auf 0,098 W/kg Polyvinylchlorid gehalten. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der
Reaktion ist in Kurve B von Fig.3 gezeigt Die
Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.
Reakt-Zeit
std
Chlorgehalt % Wärme- Nadelpenetra- Schlagfestigk. Plastographen-
(Mol/kg PVC) bestand. lionstemp. Gelierungszeit
sec C kg-cm/cm2 see
Beisp. 5
6
6
Vergl.-Beisp. 5
10,0
10,6
12,0
10,6
12,0
10,0
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
67,0 (4,4)
126
126
126
127
120
2,0
2,2
1,8
2,2
1,8
0,9
122
120
122
120
122
145
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Produkt, hergestellt durch ein Verfahren unter stufenweiser
Variierung von UV/PVC (Beispiel 5), das Produkt, hergestellt nach einem Verfahren unter stufenweiser
Variierung von UV/PVC und Aufrechterhaltung des Reaktionssystems unter Druck mit gasförmigem Chlor
(Beispiel 6) und das Produkt, hergestellt nach einem Verfahren unter Variierung von UV/PVC bis zum
Erreichen des erfindungsgemäßen Wertes der Chlorsubstitution und ohne anschließender Variierung (Beispiel
7), dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1, hergestellt ohne Variierung von UV/PVC, bezüglich
Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen waren.
Das nach einem Verfahren ohne Variierung von UV/PVC und unter Aufrechterhaltung des Reaktionssystems
unter Druck mit gasförmigem Chlor erhaltene Produkt (d. h. in Anwesenheit eines großen Chlorüberschusses;
Vergleichsbeispiel 5) war jedoch dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1 nicht überlegen.
Beispiel 1(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen (Chlorgehalt
= 54,4 Gew.-%; durchschnittliches Polymerisationsausmaß: 1000), hergestellt aus 96 Gew.-°/o Vinylchlorid
und 4 Gew.-% Äthylen, anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wurde. So erhielt man ein
chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes
sind in Tabelle 4 gezeigt
Beispiel l(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem
Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat (Chlorgehalt 52,2 Gew.-%; durchschnittliches Polymerisationsausmaß:
1000), hergestellt durch Aufpfropfen von 92 Gew.-% Vinylchlorid auf 8 Gew.-°/o eines Mischpolymerisates
aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt: 26 Gew.-%; Schmelzindex = 4 g/10 min), anstelle
von Polyvinylchlorid verwendet wurde. So erhielt man ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid
und einem Mischpolymerisat sus Äuhylen und Vinylacetat.
Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des in Beispiel 8 genannten Mischpolymerisates aus Vinylchlorid
und Äthylen wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen, dessen
Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.
vergieicnsDeispiei /
Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Pfropfmischpolymerisates von Beispiel 9 wiederholt
und lieferte ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen
und Vinylacetat, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.
Beispiel 10
Beispiel l(b) wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen (Chlorgehalt:
55,0 Gew.-%; durchschnittliches Polymeriastionsausmaß:
420), hergestellt aus 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-% Propylen, anstelle des Polyvinylchlorids
wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen, dessen Testergebnisse in
Tabelle 4 gezeigt sind.
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen von
Beispiel 10 wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen,
dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.
6 | Chlorgehalt % | Wärmebcständigk. | Nadelpenetrations- | Schlagfestigk. | Plastographen- | |
7 | (Mol/kg PVC) | temp. | Gelierungszeit | |||
8 | see | C | kg-cm/cm2 | see | ||
Beisp. 8 | 65,3 (4,38) | 35 | 110 | 1,6 | 105 | |
9 | 63,3 (4,26) | 32 | 100 | 1,7 | 93 | |
10 | 66,2 (3,96) | 24 | 117 | 0,2 | 68 | |
Vergl.-Beisp. | 65,3 (4,38) | 10 | 96 | 0,8 | 115 | |
63,3 (4,26) | 8 | 88 | 0,8 | 105 | ||
66,2(3,96) | 18 | 116 | 0,2 | 75 | ||
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Produkt,
hergestellt nach einem Verfahren unter erfindungsgemäßer Variierung von UV/PVC, einem Produkt mit
identischem Chlorgehalt, hergestellt ohne Variierung von UV/PVC, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur,
Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist
Beispiel l(a) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
des mit flüssigem Paraffin verdünnten Di-2-äthylhexylperoxycarbonates
ein mit Toluol verdünntes Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat (Toluolgehalt = 30 Gew.-°/o)
verwendet wurde.
Dieses Beispiel erfolgte, um den Unterschied der physikalischen Eigenschaften, insbesondere dem beim
Kneten und Verformen gebildeten, unangenehmen Geruch, zu untersuchen, der möglicherweise durch das
b5 unterschiedliche, für den Katalysator verwendete
Verdünnungsmittel verursacht wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Chlonjei,alt%
(Mol/kg PVC)
Wärmebeständigk.
see
tionstemp. Gelierungszeit
kg-cm/cm
Kneten
Verformen
Beisp. 1
Beisp. 11
Beisp. 11
67,0(4,4)
67,1 (4,45)
67,1 (4,45)
48
49
49
127
127
127
2,2
2,1
2,1
118
116
116
kein kein
Bildung eines unangenehmen Geruches
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Freisetzung eines unangenehmen Geruches beim Kneten oder Verformen
eines Harzes ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Cl-PVC vermieden werden kann,
wenn man flüssiges Paraffin als Verdünnungsmittel für den Katalysator im Verfahren zur Herstellung von PVC
durch Suspensionspolymerisation einsetzt.
Vergleichsbeispiel 8
0,4 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Polyvinylchlorids wurde in ein Reaktionsgefäß aus Glas
eingespeist und gasförmiger Stickstoff in das Gefäß vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 3 m3/Std.
einströmen gelassen, um vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, und das Pulver zu verwirbeln. Während der
Fluidisierung des Pulvers wurde heißes Wasser in einem Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen, um die Lichtfilterflüssigkeit,
eine 10%ige wäßrige Kaliumnitrit-Lösung zu erhitzen, die ebenfalls zirkulieren gelassen
wurde, um das Innere des Reaktionsgefäßes auf 300C zu
halten.
Der gasförmige Stickstoff wurde dann verringert und mit einer Geschwindigkeit von 1 m3/Std. eingeführt und
gleichzeitig gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2 mVStd. eingeleitet. Nachdem sich das Chlor
in dem Gefäß gut verteilt hatte, wurde mit der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe von 100 Watt
begonnen, um die Chlorierungsreaktion zu initiieren. Da die Reaktion exotherm war, mußte über den Wärmeaustauscher
die Temperatur des Systems geregelt werden. Nachdem der Chlorgehalt 63,3%, d.h. D.S. = 0,3,
erreicht hatte, wurde der Wärmeaustauscher so eingestellt, daß das Reaktionssystem auf 600C gehallen
wurde. Nachdem der Chlorgehalt 66%, d. h. D. S. = 0,45, erreicht hatte, wurde das Reaktionssystem so eingestellt,
daß seine Temperatur auf 950C gehalten wurde. Nachdem der Chlorgehalt 67,0%, d.h. D.S. = 0,52,
erreicht hatte, wurde die Quecksilberlampe ausgeschaltet und das Zirkulieren des gasförmigen Chlors
unterbrochen, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktion wurde in dieser Weise 8 Stunden durchgeführt
Das restliche gasförmige Chlor wurde mittels eines Vakuums entfernt und dann gasförmiger Stickstoff
hindurchgefühlt Man erhielt auf diese Weise chloriertes Polyvinylchlorid in Form eines weißen Pulvers.
Das so erhaltene Pulver wies die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften auf. In diese
Tabelle wurden zum Vergleich die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes eingetragen. Die
Tabelle zeigt, t iß das nach dem Verfahren der DE-OS
22 27 722 erhaltene Produkt dem des Beispiels 1 bezüglich der thermischen Stabilität, der Hitzewiderstandsfähigkeit,
der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit unterlegen ist.
J" Tabelle 6
Vergleichs- Beispiel 1 beispiel
Chlorgehalt (%) 67,0 67,0
Thermische Stabilität 36 48
(Sekunde)
Nadelpenetrationstemperatur 124 127
r-Q\
Schlagfestigkeit (kg-cmfcm2) 0,9 2,2
Plastographen-Gelierungszeit 165 118
(Sekunde)
45
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind noch weitere Einzelheiten bezüglich des Reaktionsverlaufes der
verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt. Neben dem Chlorgehalt in % ist in Klammer der
Substitutionsgrad des Chlors in Mol pro kg PVC angegeben.
In Tabelle 8 findet sich eine weitere Zusammenstellung
der Versuchsergebnisse bzg. der verschiedenen Beispiele und Versuche.
Beispiel 1
Reaktionszeit; std
Reaktionsausmaß
Chlorgehalt; %
Reaktionszeit; std
Reaktionsausmaß
Chlorgehalt; %
t; ppm
(bei Beginn i4ö ppm)
(bei Beginn i4ö ppm)
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,41 0,42 0.40 0,40 0,41 0,41 0,42 0,42 0,42 0,42
58,1 59,3 60,4 61,5 62,5 63,5 64,4 65,3 66,2 67,0
(0,47) (0,90) (1,32) (1,61) (2,18) (2,62) (3,05) (3,49) (3,96) (4,40)
72 52 42 32 25 20 16 9 0 0
15
(1,35) (2,01) (2,53) (2,95) (3,29) (3,59) (3,85) (4,07) (4,28) (4,40)
K1CtO4; ppm 45 45 45 45 45 45 45 45 45
(0,75) (1,47) (2,78) (2,95) (3,70) (4,40)
K2CrO4; ppm 40 27 16 10 5
(75 bei Beginn)
(0,58) (1,12) (1,67) (2,22) (2,76) (3,34) (3,91) (4,40)
K2CrO4; ppm 57 40 29 21 14 12 10
(100 bei Beginn)
(0,33) (0,61) (0,86) (1,16) (1,47) (1,76) (2,05) (2,31) (2,62) (2,90) (3,24) (3,54)
K2CrO4; ppm 132 78 69 52 42 38 34 24 14 7 4
(250 bei Beginn)
(3,85) (4,12) (4,40)
K2CrO4; ppm 1 0
(250 bei Beginn)
(0,47) (0,86) (1,32) (1,76) (2,22) (2,67) (3,09) (3,54) (4,01) (4,40)
K2CtO4; ppm 75 50 40 30 25 20 15 10 0
(140 bei Beginn)
Reaktionszeit; std 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10,6
Reaktionsausmaß 0,39 0,38 0,38 0,39 0,39 0,40 0,39 0,40 0,40 0,41 0,40
Chlorgehalt;0/. 58,0 59,1 60,2 61,2 62,2 63,2 64,1 65,0 65,8 66,6 67,0
(0,44) (0,83) (1,34) (1,63) (2,05) (2,49) (2,90) (3,34) (3,75) (4,17) (4,40)
K2CrO4; ppm 75 50 40 30 25 20 15 10 0 0
(140 bei Beginn)
Reaktionszeit; std 123456789 10 11
Reaktionsausmaß 0,39 0,38 0,39 0,40 0,56 0,47 0,42 0.40 0,31 0,26 0.14 0.05
Chlorgehalt:0/» 58,0 59,1 60,2 61,3 62,7 63,8 64,7 65.6 66,2 66,7 66,9 67,0
(0,44) (0,83) (1.24) (1,67) (2,27) (2,76) (3,19) (X63) (3,96) (4,23) (4,34) (4,40)
K2CrO4; ppm 80 54 42 18 0 0 0 0 0 0 0
(140 bei Beginn)
Vergleichsbeispiel 2
Reaktionszeit; std I 2
Reaktionsausmaß 1,53 1,54 1.56
Chlorgehalt; % 61,2 64.8 67.0
(1,63) (3,24) (4,40)
K2CrO4; ppm 8 0
17 | 1 | 2 | 3 | bis zu | 25 | 4 | 21 | 843 | 7 | 8 | 18 | 9 | 10 | U | 12 | |
1,03 | 1,03 | 1,05 | 1,06 | 0,16 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | |||||||
Fortsetzung | 59,9 | 62,5 | 65,0 | 67,0 | 59,9 | 60,3 | 60,7 | 61,1 | 61,5 | 61,9 | ||||||
Vergieichsbeispiel 3 | (1,12) | (2,18) | (3,34) | (4,40) | (1,12) | (1,28) | (1,23) | (1,59) | (1,75) | (1,92) | ||||||
Reaktionszeit; std | 21 | 10 | 3 | 0 | 60 | 53 | 43 | 35 | 29 | 24 | ||||||
Reaktionsausmaß | ||||||||||||||||
Chlorgehalt; % | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 0,16 | 0,16 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | |||||||
KjCrO4; ppm | 0,15 | 0,14 | 0,15 | 0,15 | 64,5 | 64,8 | 65,2 | 65,6 | 65,9 | 66,2 | ||||||
(52 bei Beginn) | 57,3 | 57,7 | 58,2 | 58,6 | (3,09) | (3,34) | (3,44) | (3,64) | (3,80) | (3,96) | ||||||
Vergleichsbeispiel 4 | (0,2) | (0,33) | (0,51) | (0,65) | 4 | 2 | 2 | 1 | 1 | 0 | ||||||
Reaktionszeit; std | 500 | 140 | 105 | 82 | 5 | 6 | ||||||||||
Reaktionsausmaß | 0,15 | 0,15 | ||||||||||||||
Chlorgehalt; % | 13 | 14 | 15 | 16 | 59,0 | 59,5 | ||||||||||
0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | (0,79) | (0,97) | |||||||||||
KiCrO4; ppm | 62,3 | 62,7 | 63,0 | 63,4 | 74 | 64 | ||||||||||
(bei Beginn KX)O) | (2,09) | (2,26) | (2,40) | (2,58) | ||||||||||||
Reaktionszeit; std | 19 | 15 | 12 | 8 | 17 | 18 | ||||||||||
Reaktionsausmaß | 0,16 | 0,16 | ||||||||||||||
Chlorgehalt; % | 25 | 26 | 26,7 | 63,8 | 64,1 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||||||
0,16 | 0,16 | 0,16 | (2,76) | (2,90) | 0,23 | 0,21 | 0,19 | 0,15 | ||||||||
KjCrO4; ppm | 66,0 | 66,9 | 67,0 | 5 | 4 | 66,0 | 66,4 | 66,8 | 67.0 | |||||||
(bei Beginn 1000) | (4,17) | (4,34) | (4,40) | (3,85) | (4.07) | (4,28) | (4.40) | |||||||||
Reaktionszeit; std | 0 | 0 | 0 | 45 | 45 | 45 | 45 | |||||||||
Reaktionsausmaß | ||||||||||||||||
Chlorgehalt; % | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 0,41 | 0,41 | 0,42 | 0,42 | |||||||||
K2C1O4; ppm | 1,26 | 0,65 | 0,49 | 0,39 | 62,3 | 63,3 | 64,3 | 65.Ϊ | ||||||||
(bei Beginn 1000) | 61,0 | 62,2 | 63,4 | 64,2 | (2,91) | (3,38) | (3,87) | (4,38) | ||||||||
Vergieichsbeispiel 5 | (1,55) | (2,05) | (2,58) | (2,95) | 18 | 10 | 4 | 0 | ||||||||
Reaktionszeit; std | 45 | 45 | 45 | 45 | 5 | 6 | ||||||||||
Reaktionsausmaß | 0,33 | 0,27 | ||||||||||||||
Chlorgehalt; % | 1 | 2 | 3 | 4 | 65.0 | 65,5 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||||
0,40 | 0,39 | 0,40 | 0,40 | (3,34) | (3,60) | 0,41 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | |||||||
Bj K2CrO4; ppm | 55,7 | 56,7 | 58,2 | 59,3 | 45 | 45 | 60,3 | 61,3 | 62,3 | 63,3 | ||||||
Ej Beispiel 8 | (0,38) | (0,71) | (1,25) | (0,66) | (2,87) | (3,31) | (3,77) | (4,26) | ||||||||
H Reaktionszeit; std | 78 | 53 | 42 | 32 | 5 | 6 | 17 | 10 | 4 | 0 | ||||||
H Reaktionsausmaß | 0,41 | 0,40 | ||||||||||||||
B Chlorgehalt; % | 60,4 | 61,4 | ||||||||||||||
H | 1 | 2 | 3 | 4 | (2,10) | (2,52) | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||||
B KjCrO4; ppm | 0,39 | 0,38 | 0,39 | 0,39 | 26 | 21 | 0,25 | 0,22 | 0,20 | 0,14 | ||||||
B (bei Beginn 150) | 53,4 | 54,8 | 56,0 | 57,1 | 64,1 | 64,6 | 65,0 | 65.3 | ||||||||
B Beispiel 9 | (0,36) | (0,81) | (1,22) | (1,61) | (3,77) | (4,02) | (4,23) | (4,38) | ||||||||
H Reaktionszeit; std | 80 | 54 | 43 | 33 | 5 | 6 | 45 | 45 | 45 | 45 | ||||||
H Reaktionsausmaß | 0,40 | 0,40 | ||||||||||||||
H Chlorgehalt; % | 58,3 | 59,3 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||||||||
B | 1 | 2 | 3 | 4 | (2,06) | (2,46) | 0,24 | 0,21 | 0,19 | 0,14 | ||||||
B KjCrO4; ppm | 1,22 | 0,64 | 0,48 | 0,38 | 26 | 21 | 62,1 | 62,6 | 63,0 | 63,3 | ||||||
B (bei Beginn 160) | 58,3 | 60,0 | 61,2 | 62,1 | (3,68) | (3.92) | (4,11) | (4,26) | ||||||||
B Vergleichsbeispiel 6 | (1,28) | (1,94) | (2,43) | (2,82) | 45 | 45 | 45 | 45 | ||||||||
H Reaktionszeit; std | 45 | 45 | 45 | 45 | 5 | 6 | für eine durchschnittliche Reaktionsmenge | (Mol/std/kg Polyvinyl- | ||||||||
M Reaktionsausmaß | 0,33 | 0,27 | der in der letzten Spalte angegebenen Reaktionszeit. | |||||||||||||
1 Chlorgehalt; % | I | 2 | 3 | 4 | 62,9 | 63,6 | ||||||||||
1,21 | 0,63 | 0,48 | 0,38 | (3,19) | (3,52) | |||||||||||
H KjCrO4; ppm | 56,1 | 57,9 | 59,3 | 60,2 | 45 | 45 | ||||||||||
:"! Vergleichsbeispiel 7 | (l,2i) | (1,91) | (2,46) | (2,83) | ||||||||||||
Reaktionszeit; std | 45 | 45 | 45 | 45 | 5 | 6 | ||||||||||
Reaktionsausmaß | das Reaktionsausmaß | 0,32 | 0,27 | |||||||||||||
Chlorgehalt; % | Stunde | 61,0 | 61,6 | |||||||||||||
(3,18) | (3,45) | |||||||||||||||
V K2CrO4; ppm | 45 | 45 | ||||||||||||||
£ In jeder Tabelle steht | ||||||||||||||||
'-r- chlorid) während einer | ||||||||||||||||
20
Beisp. W/kh-PVC
Ü,0017
Cl/kg PVC
erreicht
% Mol/kg-PV
Bemerkungen
Mol/Std/kg | 3.6 |
PVC | 2.1 |
0.4 | 2.9 |
0.7 | 5.5 |
0.5 | 3.5 |
0.28 | |
0.4 | |
0.4
7 | nach 4 Std. | 0.4 |
0.098 | ||
8 | 0.4 | |
9 | 0.4 | |
10 | 0.4 |
0.4
67
66.9
67
67
67
65.3 63.3 66.2
67.1
4.34
4.38 4.26 3.96
4.45
Reaktions-Geschw.
variierte
Reaktions-Geschw.
variierte
CJz-Zufuhr unter
Druck
Lösungsmittel für Kat. geändert
Vergl. Beisp. |
W/kh-PVC | Reakt-Geschw. Std. bis 1,6 Mol Cl-Gehalt Cl/kg PVC erreicht |
1.2 | % | Cl-Gehalt | Bemerkungen |
Mol/Std./kg
PVC |
0.9 | 67 | Mol/kg-PV | |||
1 | 0.02 | 1.3 | 66.9 | 4.4 | ||
2 | 1.5 | 10.2 | 67.0 | 4.34 | ||
3 | 1.0 | 1.0 | 66.9 | 4.4 | ||
4 | 0.15 | - | 67.0 65.3 |
4.34 | ||
5 6 |
0.02 0.02 |
— | 63.3 | 4.4 4.38 |
Cl2-Zufuhr unter Druck |
|
7 | 0.02 | Hierzu 6 | 66.2 | 4.26 | ||
8 | 1.5 | Blatt Zeichnungen | 3.96 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat, Mischpolymerisat oder Pfropfmischpolymerisat von Vinylchlorid verwendet, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von flüssigem Paraffin als Verdünnungsmittel für einen öllöslichen Katalysator hergestellt worden ist und die Menge der an das in wäßr iger Suspension vorliegende Polymerisat abgegebenen UV-Strahlung so steuert, daß 0,75 bis 0,25 Mol/Std/kg Polymerisat an Chlor aufgenommen werden, bis mindestens 1,6 Mol Chlor pro kg Polymerisat aufgenommen wurden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49055794A JPS5148795B2 (de) | 1974-05-18 | 1974-05-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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